配合物講義-超好-經(jīng)典-全面

1、7配位化合物7.1配位化合物的根本概念配合物的定義配位單元：由中心原子(或離子)和幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的復 雜離子亦稱配離子或分子。例：Co(NH3)63+, Cr(CN)63-, Ni(C0)4分別稱作配陽離子、配陰 離子、配位分子即中性配位分子。配位化合物：但凡含有配位單元的化合物，簡稱配合物，也叫絡合物。如CO(NH3)6Cl3，K3Cr(CN) 6，Ni(C0)4注意：配合物和配離子通常不作嚴格區(qū)分，有時配離子也叫做配合物，故判斷配合物的關鍵在于是否含有配位單元。配合物的組成7.121內(nèi)界和外界1內(nèi)界：配合物中配體和中心離子通過配位鍵結合，成為配合物的特征局部在配合物

2、化 學式中以方括號說明，稱為配合物的內(nèi)界。內(nèi)界可以是配陽離子，也可以是配陰離子，還可以是 中性分子。2外界：與配離子帶有異種電荷的方括號外的那局部稱為外界，外界是簡單離子。如 K3Cr(CN) 6之中，內(nèi)界是Cr(CN)63-，外界是 K+。注意：配合物可以無外界如 Ni(C0)4，但不能沒有內(nèi)界。內(nèi)界和外界之間以離子鍵結合， 在水溶液中是完全電離的。中心離子或原子中心離子或原子是配合物的核心局部，又稱為配合物的形成體。形成體可以是金屬離子尤其是過渡金屬離子，如Cu(NH3)42+中的Cu2+； 中性原子，如 Ni(C0)4, Fe(C0)5, Cr(C0)6 中的 Ni，F(xiàn)e 和 Cr； 少

3、數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素，如BF4-, SiF62-，PF6-中的B(川)、Si)、P(V )等。 配體、配位原子和配位數(shù)1配位體定義：在配合物中與中心離子結合的陰離子或中性分子，簡稱配體。特征：能提供孤對電子或不定域或n鍵電子。如Cu(NH3)42+中的NH3；能夠提供n鍵電子的配體如有機分子C2H4,乙二胺等。2配位原子定義：配體中給出孤對電子與中心離子或原子直接形成配位鍵的原子。常見的配位原子是N、C、0、S、F、Cl、Br、I等。如果在一個配體中有兩個原子都有孤對電子，其中電負性較小者為配位原子，如 Q = N.中的c是配位原子分類：根據(jù)一個配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為 單

4、齒配體或多齒配體 單齒配體：只含有一個配位原子的配體，如 X-、NH3、CO、CN-等；多齒配體：含有兩個或兩個以上配位原子的配體。例如乙二胺：NH2-CH2-CH2-H2N :，用en表示為雙齒配體；乙二胺四乙酸用 EDTA表示，結構式見圖7-1為六齒配體，其中2個N , 4個OH-中的O均可配位口 000 口玖CHaCOOHNCHrCHaNHOOCty/'cHqCOOH乙二腹腳1)乙二鹿四乙酸(PDTAj圖7-1乙二胺和乙二胺四乙酸的分子結構式3配位數(shù)定義：配位單元中，直接與中心離子或原子成鍵的配位原子的個數(shù)。 注意：配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念。對于單齒配位體的配合物，配位數(shù)

5、等于配位體的總數(shù)；對于多齒配位體的配合物，配位數(shù)等于每種配體數(shù)目與該配體的配位原子數(shù)之積。中心原子最常見的配位數(shù)為6、4和2,也有極少數(shù)的配位數(shù)為3、5、7、8等。配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷和配位體總電荷的代數(shù)和。配合物外層 內(nèi)層I (趾離子) 中心離子配俸現(xiàn)以Cu(NH3)4SO4和K4Fe(CN)6為例，以圖表示配合物的組成關系如下配合物內(nèi)層外層(配離子)-尺中芯離子Cu(NH3)JSO4配位原子配位數(shù)K< Fe(CN>f配應原子配位數(shù)圖7-2 配合物的組成配合物的命名配合物的命名原那么與一般無機化合物相同，所不同的只是對配離子的命名。 在配合物命名中先陰離子，后

6、陽離子，陰陽離子之間加化字或酸字(1)配位陽離子的配合物假設外界陰離子為簡單離子的酸根如 CI-，叫某化某，女口 CrCl2 (H20) 4CI 氯化二氯四 水合鉻川；假設外界陰離子為復雜離子的酸根如 SO42-，叫某酸某，如CU(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅 ：n；假設外界陰離子為0H-離子，叫氫氧化某，如Ag(NH 3)2(OH)氫氧化二氨合銀I。(2)配位陰離子的配合物配位陰離子看成是酸根，如 Cu2SiF6叫六氟合硅(IV )酸亞銅；假設外界為H +，在配位陰 離子后加酸字，如H2SiF6叫六氟合硅(IV )酸。在配位單元中，具體命名順序為：配位體數(shù)一配位體名稱一合一中心原子名稱一中

7、心原子氧化 值加括號，用羅馬數(shù)字注明。1先配體后中心離子，配體與中心離子之間加合字。2配體前面用 二、三、四 表示該配體個數(shù)。3幾種不同的配體之間加 隔開。4中心原子后面加括號，括號內(nèi)寫羅馬數(shù)字I、U等表示中心原子的氧化值。5假設配離子中的配體不止一種，在命名時配體的先后順序按如下規(guī)定：1先無機配體后有機配體2先陰離子類配體，后分子類配體3同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序排4某些配體具有相同的化學式，但由于配位原子不同而有不同的命名，例如： SCN-硫氰根(S原子配位)NCS 異硫氰根(N原子配位)-N02-硝基(N原子配位)0N0- 亞硝酸根(0原子配位)有些化合物還常用

8、習慣名稱或俗名，如K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀俗稱黃血鹽；Cu(NH3)42+銅氨離子K3Fe(CN)6鐵氰化鉀俗稱 赤血鹽；Ag(NH3)2+銀氨離子7.2配位化合物的價鍵理論1931年，鮑林將雜化軌道理論用于配合物結構中，用以說明配合物的化學鍵性質(zhì)及空間構型， 逐漸形成了價鍵理論。價鍵理論認為，中心原子與配體是通過雜化了的共價配鍵結合的。在形成配合物時，中心原子必須提供與配體孤電子對數(shù)相同的空軌道，接受配體提供的孤電子對，形成配位鍵ML： L,其中，M為中心原子或離子，L為配體。即中心原子空的雜化軌道同配位原子充滿孤電子對的軌道 相互重疊而形成配位鍵這種配位鍵的本質(zhì)是共價性的。中心原子雜化

9、軌道類型決定配離子的空 間構型和穩(wěn)定性。721雜化軌道和配合物空間構型的關系721.1 sp 雜化以Ag(NH3)2+ 為例:5pAg +Ag(NH 3)24drs 060sp雜化NH3 NH3圖7-3 Ag(NH 3)2+配離子的形成，空間伸展方向為直線形，配位數(shù)為 2sp雜化軌道的夾角為1807.2.1.2 sp3 雜化以Zn(NH3)4 2+ 為例：期 AOOO卻北CDWWIW妒雜化血哼)尸 (W 干-廠廠廠 o5陽丿旳冊3圖7-4 Zn(NH 3)4 2+配離子的形成sp3°,空間伸展方向指向正四面體的四個頂點，配離子的空間構型是正四面體，配位數(shù)為47.2.1.3 dsp2

10、雜化以Ni(CN) 4 2-為例:Ni!t3d3dU(CN 產(chǎn)圖7-5 Ni(CN) 4 2-配離子的形成dsp2雜化軌道的鍵角為90°,配離子的空間構型是平面正方形，配位數(shù)為47.2.1.4 sp3d2 雜化以FeF6 3-為例：Fe3+FeF/-3d3d(D(DQW4so4dsp3d2雜化F-F-F- F- F- F-©98000圖7-6 FeFq 3-配離子的形成以sp3d2雜化軌道形成的配離子為正八面體構型，配位數(shù)為6。像F-配體不能使中心離子的價電子重排，這樣的配體稱為弱配體。常見的弱配體有F-、Cl-、H2O等。7.2.1.5 d2sp3 雜化以Fe(CN)6

11、3-為例：3dF?(I<V1XD3d30%CN 滬4doooooAdCOCOOO OOOO OOO必說雜化 gro-ocooo " 1 創(chuàng)記tr CN*CN'WCN'列電子重排圖7-7 Fe(CN) 6 3-配離子的形成以d2sp"雜化軌道形成的配離子為正八面體構型，配位數(shù)為6。像CN-配體使中心離子的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強配體。常見的強配體有CO、CN-、NO2-等。外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物中心原子使用空軌道接受配位體的孤對電子可有兩種方式：外軌型配合物：如果中心原子不改變原有的電子層構型， 提供的都是最外層軌道ns、np、nd, 形成的

12、配合物。如采用sp、sp3、sp3d2雜化類型的配合物。內(nèi)軌型配合物：如果在形成配合物時，中心原子內(nèi)層電子進行重排，改變了原來的電子層構 型，騰出一局部次外層軌道(n-1)d參與雜化，形成的配合物。如采用dsp2、d2sf雜化類型的配合物。影響內(nèi)、外軌型配合物形成的主要因素：一是配位原子的電負性。電負性小的配位原子如 CN-、CO等強配體中的C，易提供孤對電子，強迫中心離子的內(nèi)層軌道電子發(fā)生重排，騰出能量低的空軌道，形成內(nèi)軌型配合物；電負性大的配位原子如F-、出0等弱配體中的F和0,不易提供孤對電子，對中心離子的內(nèi)層軌道影響小，易形成外軌型配合物。NH3，Cl-等的配位原子電負性大小居中，那么

13、兩類都有。二是中心離子電子構型、電荷。具有d10構型的離子，如Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+無空(n-1)d軌道，只能用外層軌道形成外軌型配合物；具有d8構型的離子,如Ni2+、Pf+、Pb2+,大多數(shù)情況下形成內(nèi)軌型配合物；具有d4 d7構型的離子，既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物。對于同一中心離子，外軌型配合物所用的雜化軌道比內(nèi)軌型配合物的能量要高，形成的配位鍵的鍵能小，不穩(wěn)定。即內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性比外軌型配合物的大。價鍵理論的應用和局限性優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構型及某些化學性質(zhì)和磁性等。缺陷：不能定量地說明配合物的性質(zhì)。

14、如不能解釋配離子的顏色等。7.3配合物在水溶液中的性質(zhì)一配位平衡配合物的不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)配合物的不穩(wěn)定常數(shù)以配合物Cu(NH3)4SO4為例，其離解分以下兩種情況：Cu(NH 3)4SO4Cu(NH 3)42+ SO42- 1強電解質(zhì)的完全離解方式Cu(NH3)4匕 離位一Cu2+ +4NH32弱電解質(zhì)的部別離解方式2式離解反響配位反響的逆反響是可逆的，象這樣配離子在一定條件下到達u離解=°配位的平衡狀態(tài)，稱為配離子的離解平衡，也稱 配位平衡。它有固定的標準平衡常數(shù)，即：'2'4:,c(Cu )c(NH3)不穩(wěn) c(Cu(NH3)4】2 )K不穩(wěn)稱為配離子不穩(wěn)定常

15、數(shù)或離解常數(shù)，也可用K :表示。K不穩(wěn)愈大表示離解反響進行程度愈大,配離子愈不穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成反響如：Cu2+ +4NH3L Cu(NH3)42+平衡常數(shù)為：K 口c(Cu(NH3)42 )穩(wěn) c(Cu2 )c'(NH3)4K穩(wěn)稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)或生成常數(shù)，也可用 或Kf表示。K穩(wěn)愈大表示配合反響進行程度愈大，配離子的穩(wěn)定性愈大。K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)，二者概念B=1.41 xo4B=X1O3B= xo2B=1.39 XO2注意：K穩(wěn)和k不穩(wěn)是表示同一事物的兩個方面，兩者的關系互為倒數(shù)，即 不同，使用時應注意不可混淆。實際上，配離子的生成或離解都是分步進行的，如Cu(N

16、H 3)4廣Cu2+NH3 tCu(NH3) 2+Cu(NH 3) 2+ +NH3 Cu(NH 3)2 2+Cu(NH 3)2 2+NH 3 Cu(NH 3)3 2+Cu(NH3)3 2+NH3 Cu(NH3)4 2+根據(jù)多重平衡規(guī)那么，由方程式 + 可得：2+ 2+Cu2 +4NH3Cu(NH3)4 2 薩Bx倫x伶x伊xioAg(NH 3)2 + 其中，B稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，B、B、B、B稱為逐級穩(wěn)定常數(shù) 同理，可推得總的離解常數(shù)與逐級離解常數(shù)的關系為：K不穩(wěn)K不穩(wěn)1K不穩(wěn)2K不穩(wěn)3K不穩(wěn)4穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)的應用1應用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可以比擬同種類型配合物的穩(wěn)定性。如:Ag(NH 3)

17、2+lg BAg(CN) 2- lg B可見，Ag(CN) 2-比Ag(NH3)2+穩(wěn)定的多注意：配離子類型必須相同才能比擬,否那么會出錯誤。對于不同類型的配離子，只能通過計算來比 較。2應用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可以計算配合物體系中各組分的濃度?！纠?】 室溫下，將0.010 mol的AgNO30.030 mol L-1的氨水中設體積不變。求生成 Ag(NH 3)2+后溶液中Ag+和NH3的濃度。：B Ag(NH3)2+=1.7 X 107解：由于B值較大，且NH3過量較多，可先認為 Ag+與過量NH3完全生成Ag(NH 3)2 +，Ag(NH 3)2+濃度為0.010 mol L-1，剩余的N

18、H3為X mol L-1。而后再考慮Ag(NH3)2+的離解，設 達平衡時 cAg+= y mol L-1;離解了的 cAg(NH3)2+= x mol L-1;離解出的 c NH3= z mol L -1 那么：、Ag + +2NH平衡濃度C平/ mol L-10.010 -Xy 0.010 + z因Ag(NH3)2+是分步離解的，故xmy, zm2y，既然Ag(NH3)2+很穩(wěn)定，離解很少，故可近似處理：那么：即解上式得：即配位平衡的移動配位平衡與酸堿平衡0.010 -x ，0.010 + zc'(Ag )c'(NH 3)21K不穩(wěn)'c(Ag(NH 3)2)y(0.

19、010) 3.0 1010.0101.7 107x 10 -6c : Ag+x 10-6 mol L-1cNH3= 0.010 mol L-1配離子中的L-假設為弱酸根如F-, CN-, SCN-, CO32-, C2O42-等，它們能與外加的酸生成弱酸，從而使配位平衡向離解的方向移動。例如，F(xiàn)eF63溶液中存在著以下平衡：FeR3 =Fe3+6F當溶液中c(H+ mol L-1時，由于生成弱酸HF:H+FWHF而使配位平衡向離解的方向移動，甚至會全部離解。反之，提高溶液的pH值，即增大OH-的濃度,HF的平衡左移，F(xiàn)-的濃度增大，使配合平衡向配合方向移動。換句話說，配離子更加穩(wěn)定。配位平衡與

20、沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀反響的關系，是沉淀劑與配合劑爭奪金屬離子M"的過程。這與KSP、K穩(wěn)的值有關。例如，在AgCl沉淀中參加氨水，AgCl沉淀會生成Ag(NH 3)2CI而溶解。這時配合劑NH3奪取了與沉淀劑Cl-結合的Ag+，反響如下：AgCl(s) +2NH 3 = Ag(NH 3)2】+ Cl平衡常數(shù)為：口 c(Ag(NH3)2 )c(Cl ) c(Ag(NH 3)2 )c(CI ) c(Ag )c(NH3)在上述溶液中繼續(xù)參加 KI，那么配離子Ag(NH 3)2+又會因生成沉淀AgI而離解。這時，沉淀劑 I-奪取了與NH3結合的Ag +，反響如下：c(NH3)Ag(NH

21、3)2+ I =Agl +2NH3c(Ag )+ |->Ag(NH 3)2Ksp AgCl1.7 1071.77 1010平衡常數(shù)為：k2c(NH3)2c(NH3)2c(Ag )c(Ag(NH3)2 )c(l ) c(Ag(NH3)2 )c(l ) c(Ag )1Ksp Ag I1.7 1078.52 10 176.9 109平衡常數(shù)如此之大，說明反響很容易進行，從而析出AgI沉淀。同理，在AgI中參加氰化物,18那么AgI沉淀又會生成更穩(wěn)定的Ag(CN)2-而溶解(B (Ag(CN) 2-)=5.6X 10 )。以上事實說明，配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化，主要取決于沉淀的溶度積和配離子的穩(wěn)定

22、常數(shù)的 大小。由于 KSp AgI VK'SpAgCI ， Ag(C N)? > Ag(NH 3)2】+，才能實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化過程：NH q+ | -CN-Ag Cl(s) 3 Ag(NH 3)2Ag I(s)Ag(C N"732.3配位平衡與氧化復原平衡金屬離子形成配合物以后，由于溶液中金屬離子的濃度有所下降，從而使金屬配離子/金屬的電對的電極電勢隨之降低。這種情況可用能斯特方程來說明：Mnn e =M0.0592' nEEIgc(M )n當溶液中c(Mn+)1 mol L-1時，那么E：。故在簡單金屬離子溶液中參加配合劑L后，由于發(fā)生配合反響，Mn xL、ML

23、x x)，溶液中C(M n+)大為降低，E隨之降低。配合物越穩(wěn)定，即B越 大，那么C(M n+)越小，E越小，配離子中金屬的氧化態(tài)就越穩(wěn)定見課本表7-5?？偨Y：配離子的穩(wěn)定常數(shù)與該配離子和金屬組成的電對的電極電勢之間有密切的關系。利用這一關系可以求算配離子和金屬組成電對的電極電勢。一些不活潑的金屬如 Au，其電極電勢很高，難溶于硝酸，但溶于王水。這是因為Au+能與王水中的CI-結合生成AuCl4-配離子，大大降低了 AuCI 4-/ Au的電極電勢。配離子之間的轉(zhuǎn)化在含有Fe3+離子的溶液中，參加 KSCN會出現(xiàn)血紅色，這是定性檢驗 Fe3+離子常用的方法。反響式如下：Fe3 +xSCN =F

24、e(NCS)x3 xx=16如果在上述溶液中再參加足夠的 NaF,血紅色就會消失，這是由于F-奪取了 Fe(NCS)x3-x中的Fe3+ 而生成了更穩(wěn)定的FeF63-。轉(zhuǎn)化反響如下：3、3Fe(NCS) 63 6F、FeFe3 +6NCS平衡常數(shù)表達式為:'3'6c(FeF6 )c(NCS )-'3'6c(Fe(NCS) 6 )c(F )'3'6'3+c(FeF6 )c (NCS ) c (Fe )'3 '6 ' 3c (Fe(NCS) 6 )c(F ) c (Fe )61.5 10(FeF63 )2 101539

25、(Fe(NCS)6)1.3 109K"值很大，說明轉(zhuǎn)化反響進行的相當完全?？偨Y：在溶液中，配離子之間的轉(zhuǎn)化總是向著生成更穩(wěn)定的配離子的方向進行，轉(zhuǎn)化程度取決于兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化反響越完全。螯合物的概念螯合物也稱內(nèi)配合物，它由多齒配體通過兩個或兩個以上配位原子與一個中心原子形成的環(huán)狀配合物。多齒配體稱為螯合劑，它與中心離子的鍵合稱為螯合。例如，乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2表示為en與Cu2+形成的配合物Cu(en)22+，形成兩個五原子環(huán)五元環(huán)的螯合物。圖7-8 Cu(en)22+結構示意圖形成螯合物的條件：1丨每個配位體必須具有兩個或兩個以上的配位原

26、子；2兩個配位原子 之間必須相隔2個或3個原子，形成的環(huán)才穩(wěn)定。所以螯合物中以五原子環(huán)和六原子環(huán)最穩(wěn)定。螯合物的特性1在中心離子相同、配位原子相同的情況下，形成螯合物要比形成簡單配合物穩(wěn)定，在水 中離解程度也小。例如，Cu(en)22+、Zn(en)22+配離子要比相應的Cu(NH3)42+和Zn(NH 3)42+配離 子穩(wěn)定的多。2螯合物所含五原子環(huán)或六原子環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。3螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機溶劑。7.5配位化合物的應用在無機化學方面的應用1濕法冶金利用適宜的配合劑從礦石中提取貴金屬。例如在NaCN溶液中，由于E：Au(CNb /Au值比Eo/oh-值小得多，Au的復原性增強，容易被 O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解，然后用鋅粉從溶液中置換出 金。4Au+8CN-+O2 +2H2O = 4Au(CN) 2-+4OH-2Au(CN) 2-+Z n=2AuJ +2Z n (CN)q2-2高純金屬的制備工業(yè)上采用羰基化精煉技術制備高純金屬。先將