質(zhì)-譜-法課后習(xí)題

1、第十五章質(zhì)譜法思考題與習(xí)題1簡述質(zhì)譜儀的組成局部及其作用，并說明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。質(zhì)譜儀，其根本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真 空系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì)，即樣品送進(jìn)離子源。 離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序別離開來。檢測器：用以測量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消 減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反響和離子-分子反響，減小本底與記憶效應(yīng) ，衡量一臺質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等。靈敏度

2、表示在一定的樣品如八氟萘或六氯苯，在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個質(zhì)量分開的能力質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。 質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時質(zhì)量穩(wěn)定的情況， 質(zhì)量精度是指質(zhì)量測定的精確程度。2在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對豐度有何關(guān)系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對豐度 與鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對豐度越大。因此， 碎片離子的峰位m/z及相對豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。3、指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們

3、將 提供哪些分子離子峰？可能的同位素組合有 C12CI35、C13CI叭C12CI37、C13CI37;提供的分子離子峰為M、M+ 1、M + 2、M + 3 o4. 某化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出什么結(jié)論？由于多數(shù)分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/1。因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。 該化合物的分子離子峰的 m/z值為201 , 由此可得出其分子量為 201。5. 某質(zhì)譜儀能夠分開CO 27.9949和N? 28.0062兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少?27.994928.006227.994925006、在鄰甲基苯甲酸甲

4、酯 C9H10O2 M=150質(zhì)譜圖m/z 118處觀察到一強(qiáng)峰，試解釋該離子的形成過程。+CH2+ CH3OHm/z 1187. 試表示5甲基庚烯3的主要開裂方式及產(chǎn)物，說明m/z 97和m/z 83兩個碎片離子的產(chǎn)生過程。ch3'CH 3H3C CH2-CHCH=CHCH2-CH3 + CH C CH CH2-CH3I+H3C-CH2-CH CH=CH- CH2-CH3&試述在綜合解析中各譜對有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證？一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團(tuán)存在，以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及

5、化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線索，NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十 分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息。在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的，各類有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87，基峰為m/z 30，以下哪個結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符?為什么？ ACH,九CHCHjCHjNHj11/氐 口 ££ 盡一CH I CH,位無取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH 2 (m/z 30)10.初

6、步推斷某一酯類M=116的結(jié)構(gòu)可能為 A或B或C,質(zhì)譜圖上m/z 87、m/z 59、m/zCGfCQQGH57、m/z29處均有離子峰，試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？BACHCHCOQCs BGfCOOCim/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 分別為 C3H7-Q-gO +、Q C3H7+、C2H5-C三O+、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述質(zhì)何比m/z的峰中，最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？DA、85B、29C、99D、71CH3CH3H3CCH 2-CCH 2-CH2-CH3 . h3CCH2-C + CH2- CH2-CH3CH31CH3m/z=71(B)(C) CH

7、 3CH 2CH 2C00CHA、C 參考教材 Page 318319 McLafferty重排的例如。B無 H13. 以下化合物哪些能發(fā)生 RDA重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的 m/z值。BD00 00 00 鬲(A>(B)(Q(D)參考教材 Page 319320 RDA重排的例如14. 鑒別以下質(zhì)譜圖15-23是苯甲酸甲酯C6H5COOCH3，還是乙酸苯酯CH3COOC6H5, 并說明理由及峰的歸屬。C6H5COOCH 31卅打IUi2HM-1*5110*ftr 1 ._m,_u11d11I菖 2)0 ：tfl5tl +10 刊 nn TO1U12(1130 HO 150國出

8、ucshko_的威iftm/z 105是苯甲酰C6H5CO+碎片離子峰，與之相對應(yīng)的應(yīng)有m/z 77和m/z 51的碎片離子峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯C6H5COOCH3才能產(chǎn)生m/z 105的碎片離子。峰的歸屬如下：m/z 136m/z 105m/z 51m/z 7715. 某未知物的分子式為C8H16O，質(zhì)譜如下列圖，試推測出其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。(3 甲基庚酮2)訃L, . g4050 till 70 MO 胸 1(1*0 110 測 IMffilfi 2 ChHu.O的廝漬解：(1)U=I，可能是酮、醛、烯醇等化合物。主要離子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m

9、/z 43是甲基酮的特征離子，是由裂解產(chǎn)生：単毀R r CHj-未知物為甲基酮已經(jīng)證明，而己烷基的結(jié)構(gòu)那么需由其他碎片離子來證明。m/z 72與分子離子m/z 128均為偶數(shù)，故 m/z 72應(yīng)為McLafferty重排離子，且在 3位C上必定有甲基， 否那么只能產(chǎn)生m/z 58離子。x:HkL cfH根據(jù)分子式，R'應(yīng)為乙基，除了 3位C有甲基外，其他烷基局部均為直鏈，這由m/z29、43、57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結(jié)構(gòu)式為：CH, 0I IIch3ch2ch.ch7chcch316、某化合物的質(zhì)譜如下列圖，試推測其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。8041J I I 屮Imo lo

10、oS6(H*2)0 2(1) m/z 84 (M ,100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M為偶數(shù)，相對分子質(zhì)量較小，不大可能含偶數(shù)個N，所以含C、H、0,根據(jù)同位素峰強(qiáng)度計算分子式：nc=6.7/1.1=6 , no=(0.2 6X 6 )/0.2 = 0 (不含氧),nH = 84 6X 12=12。分子式為C6H12。 U = 1，未知物含有一個雙鍵，是烯烴。 碎片離子 m/z 42、56及69可能分別為 C3H5+、C4H8"及C5H9+。m/z 41是烯烴的特征 離子之一，由于未知物的相對分子質(zhì)量是84,因而只能是1 己烯或2 甲基一1戊烯。其裂解情況如下：(A)

11、CHjCHjCHaCHa壬* CH3CH?CH CHiCH2=sCH一CHS(B) CH, CHjCH2 CCHiC =4i)m/z 41離子可以證明烯鍵在分子結(jié)構(gòu)式的一端，但不易證明是直接或支鏈-1 烯；m/z56離子為基峰，偶數(shù)質(zhì)量單位為重排離子。在上述兩種結(jié)構(gòu)中只有 氏重排后能產(chǎn)生 m/z為56的重排離子。2 甲基一1 戊烯經(jīng)麥嚴(yán)+c 八 ch:ch3mlz 56m/z 69碎片離子峰主要是斷掉支鏈甲基而形成:CH3曠 CH j* CHj CH2一 C = C% *mfz 69m/z 84是分子離子M 。綜上所述，2甲基1 戊烯。C h oh17. 某化合物的紫外光譜：max5262nm max 15；紅外光譜：33302500cm 1間有強(qiáng)寬吸收，1715 cm 1處有強(qiáng)寬吸收；核磁共振氫譜：S 11.0處為單質(zhì)子單峰，S 2.6處為四質(zhì)子寬單峰，3 2.12處為三質(zhì)子單峰，質(zhì)譜如圖 16-25所示。參照同位素峰強(qiáng)比及元素分 析結(jié)果，分子式為 C5H8O3，試推測其結(jié)構(gòu)式。rlJI4CH -E- 14 i. in 1) <1. r:1£H L1 1 1M TO HO 110130 I5A 170M10