淺析加氫裂化催化劑的失活與再生

1、淺析加氫裂化催化劑的失活與再生摘要：加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，催化劑則是加氫裂化技術(shù)的核心。從不同角度研究再生前后催化劑的各種性能的變化，探討催化劑失活的原因。關(guān)鍵詞：加氫裂化；催化劑；失活；再生加氫裂化技術(shù)是重油深度加工的主要工藝，也是唯一能在原料輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)車(chē)用清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的工藝技術(shù)。由于加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，加上世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化的日益嚴(yán)重，而市場(chǎng)對(duì)清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的需要量不斷增加，這些都有利地促進(jìn)了加氫裂化技術(shù)的迅速發(fā)展。因此，近年來(lái)加氫裂化技術(shù)

2、已逐步發(fā)展成為現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)有機(jī)結(jié)合的技術(shù)，受到世界各國(guó)煉油企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的重視1。加氫裂化催化劑是一種既具加氫功能又具裂化功能的雙功能催化劑。加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑。加氫裂化催化劑在使用過(guò)程中催化活性和選擇性會(huì)逐漸降低即催化劑失活。催化劑失活機(jī)理分三類(lèi)2-5:中毒、結(jié)焦及燒結(jié)，另外還涉及因結(jié)焦或重金屬沉積使催化劑孔道堵塞，金屬組分升華，金屬組分與載體生成非活性相。加氫裂化催化劑中毒主要指堿性氮如口比咤類(lèi)化學(xué)吸附在酸性中心上，不僅失去活性且堵塞孔口、孔道；結(jié)焦是在催化劑表面生成炭青質(zhì)覆蓋在活性中心上，大量的焦碳導(dǎo)致孔堵塞，阻止反應(yīng)物分子進(jìn)入孔內(nèi)活性中心。對(duì)于加氫裂化催化劑是指較小金屬聚

3、集或晶體變大?？傊呋瘎┦Щ罘譃橛谰眯院蜁簳r(shí)性?xún)煞N，對(duì)于結(jié)焦和雜質(zhì)中化學(xué)吸附造成酸堿中和均屬于暫時(shí)性中毒，而重金屬沉積、金屬晶態(tài)變化與聚集、催化劑及其載體孔結(jié)構(gòu)的倒塌等則屬于永久性中毒。對(duì)于暫時(shí)性中毒（或失活）可通過(guò)通空氣燒焦而恢復(fù)活性，對(duì)于永久性中毒則不能。一般而言，催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中其表面積炭（又稱(chēng)結(jié)焦）是催化劑暫時(shí)失活的重要原因。在加氫裂化中，伴隨著某些聚合、縮合等副反應(yīng)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料中的含硫、氮雜環(huán)燒、稠環(huán)芳煌和烯煌在催化劑表面吸附經(jīng)熱解縮合等反應(yīng)生成積炭，覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸衰退6,7。為了彌補(bǔ)催化劑活性下降，達(dá)到預(yù)定的目的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率要求，往往是

4、通過(guò)提高催化劑床層的反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但由于其最高操作溫度受催化劑的選擇性和反應(yīng)器的最高允許使用溫度的制約，當(dāng)催化劑活性下降到一定的程度而無(wú)法繼續(xù)用提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)時(shí)，就需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生來(lái)恢復(fù)其活性8,9催化劑再生是指用含氧氣體燒除催化劑表面上的積炭，來(lái)恢復(fù)催化劑的活性，即氧化再生。催化劑的再生分器內(nèi)再生和器外再生2種方式。所用介質(zhì)一般為蒸汽一空氣介質(zhì)或氮?dú)庖豢諝饨橘|(zhì)。催化劑再生不僅為煉油廠(chǎng)節(jié)約了資金，而且避免了廢催化劑掩埋處理時(shí)對(duì)環(huán)境污染，更重要的是將社會(huì)資源得到充分利用。1 .加氫催化劑失活原因1.1 結(jié)焦失活焦炭生成機(jī)理十分復(fù)雜，芳燃烷基化，烯燃齊聚，接著脫氫，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化，聚

5、集，最后生成焦炭。焦炭一般用CHCH1.00.5表示。新鮮的焦炭比老化的焦炭氫含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有機(jī)溶劑可溶性的纖維狀碳10。原料類(lèi)型、催化劑組成、反應(yīng)溫度、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間及其他工藝條件將影響焦炭產(chǎn)率和組成。晶型催化劑中沸石的酸度與孔結(jié)構(gòu)影響焦炭組成、分布以及生焦速率，丫型沸石上生焦涉及到氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也就是說(shuō)降低酸中心數(shù)，提高骨架Si/Al,即使用脫鋁Y型沸石能減少結(jié)焦。表1給出某廠(chǎng)加氫處理與加氫裂化催化劑平均積炭情況，表2列出不同床層催化劑含CFe、Na分析情況。表1某廠(chǎng)加氫裂化催化劑積炭情況催化劑加氫加氫加氫加氫處理裂化處理裂化催化劑來(lái)源進(jìn)口國(guó)產(chǎn)進(jìn)口進(jìn)口催化運(yùn)轉(zhuǎn)周期/t-27.30

6、23.3035.0627.74油kg-1劑催化劑上積炭/%2.093.972.253.34表2不同床層催化劑上積炭、鐵、鈉含量催化劑碳/%鐵/%鈉/%加氫處理一床層催化劑2.030.490.17二床層催化劑2.140.420.20加氫裂化一床層催化劑2.870.410.15二床層催化劑2.850.090.16三床層催化劑4.470.080.11,四床層催化劑5.700.070.10床層催化劑積炭情況，表明下層比上層積炭多，這是受反應(yīng)溫度影響，溫度高則積炭多，重金屬Fe和Na先沉積在頂部，因此加氫處理催化劑比加氫裂化催化劑多。一旦加氫處理催化劑上裝有保護(hù)劑，加氫處理和加氫裂化催化劑上重金屬含量明

7、顯減少，分別為Fe含量0.14%和0.055%,Na含量0.09%和0.07%。nC：用心的配圖1焦炭在HY上的示意圖Fig,1CuktfornuiliuninHV左：焦炭含最低；右;費(fèi)炭含量高.催化劑孔內(nèi)結(jié)焦后，將影響反應(yīng)物與生成物有效擴(kuò)散，結(jié)焦達(dá)到一定程度之后將造成孔堵塞。圖111為焦炭沉積在Y型沸石上，不僅影響孔結(jié)構(gòu)，而且導(dǎo)致沸石失活。圖中所示N能通過(guò)的孔口nC7則不能通過(guò)。除了焦炭堵塞孔口和孔道外，還存在堿性氮化學(xué)吸附在酸性中心以及長(zhǎng)期使用后使金屬聚集和沸石倒塌而造成孔結(jié)構(gòu)堵塞。表3列出新鮮、失活及再生后加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)變化。表3新鮮、失活及再生的加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)加氫處理催化劑A催化劑

8、B催化劑新鮮失活再生新鮮失活再生孔容/mlg-0.3810.2600.3300.3280.2300.317比表面積/m2g-1187129168166152156平均孔徑/nm8.168.087.887.916.068.09加氫裂化催化劑C（中油型）催化劑D（中油型）催化劑E（輕油型）催化劑新鮮失活再生新鮮失活再生新鮮失活再生孔容/mlg-10.3080.2030.2430.3350.1870.3060.2570.1890.245比表面積/m2g-1241115153291122185417253280平均孔徑/nm5.136.357.044.606.156.631.842.232.60由表3

9、可見(jiàn)，無(wú)論加氫處理催化劑，仰或加氫裂化催化劑使用失活后，其孔容和比表面降低，表明孔堵塞，再生后孔容和比表射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、程序升溫還原面增大，但加氫處理催化劑恢復(fù)率較高，而加氫裂化催化劑恢復(fù)率較差，尤其是表面積鮮劑氧恢復(fù)率僅65就右，而前者在90蛆上，說(shuō)明加氫裂化催化劑所含沸石的孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。1.2 中毒失活加氫催化劑中毒分為兩類(lèi)：酸中心中毒與加氫活性中心中毒，前者為強(qiáng)酸中心中毒及無(wú)影響裂解活性，如口比咤或氨化學(xué)吸附在酸性中心上，致使裂化活性降低；加氫活性中心中毒則主要來(lái)自原料中雜質(zhì)及重金屬,諸如，硫或曝吩化學(xué)吸附在貴金屬(Pt、Pd)和N上，從而影響反應(yīng)物分子的吸附,這是由幾何結(jié)構(gòu)

10、和電子因素所致,其他如HOCl-、Na+、As3+、Cu2+、Pb2+或Hg2舟均能使加氫活性中心中毒而降低加氫活性。對(duì)于非貴金屬晶型加氫裂化催化劑引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。1.3 硫化物的問(wèn)題12鋁系加氫裂解化催化劑的活性態(tài)。在加氫裂解化運(yùn)行過(guò)程中往往會(huì)引起系統(tǒng)中硫的脫出而影響活性。若原料油中硫含量太高時(shí)則會(huì)降低加氫裂解催化劑的選擇性并增加氫耗，降低氫分壓，引起硫在催化劑上的沉積，堵塞孔道而引起催化劑活性的下降，此外，H2s濃度高了還易腐蝕設(shè)備。氣體中的H2s還會(huì)加氫裂解化產(chǎn)物中存在極少量烯燃反應(yīng)生成硫醇而增強(qiáng)產(chǎn)品的腐蝕性，特別是制取噴氣燃料時(shí)往往會(huì)不能滿(mǎn)足產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格的要求。在這種

11、情況下，為了確保產(chǎn)品中硫醇含量的達(dá)標(biāo)，可在裂化段的后部使用少量加氫精制催化劑將超量的硫醇除掉。1.4 金屬組分的聚集和載體結(jié)構(gòu)的破壞引起的失活加氫裂化催化劑在長(zhǎng)期的高溫、高壓和水熱的作用下，金屬組分不僅會(huì)引起發(fā)生形態(tài)的變化而且會(huì)遷移并聚集長(zhǎng)大；載體的孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，沸石晶體會(huì)塌陷從而影響了催化劑的活性，并使催化劑發(fā)生永久性失活。表4失活前、后催化劑的孔結(jié)構(gòu)比較催化劑狀態(tài)比表面/(m2/g)孔容孔徑分布/%<2mm2-4mm4-6mm失活1810.13027.719.625.8溶劑抽提2470.17329.032.021.6再生3730.26035.027.712.9新鮮4170.257

12、55.818.88.5從表4可知，Ni-Mo/USY失活催化劑的比表面較新鮮催化劑已明顯下降，且小孔減復(fù)，大孔增多；經(jīng)再生后，雖然比表面有所恢復(fù)，但應(yīng)然損失了部分比表面積。說(shuō)明該催化劑存在永久性失活。2 .加氫催化劑的再生加氫催化劑再生是為了延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本如前所述，所有催化劑失活都涉及到結(jié)焦或積炭，它是一種CHCH固體縮合物覆蓋在催化齊J上,可以通過(guò)含氧氣體氧化燃燒，焦炭轉(zhuǎn)化為CO和HO,而絕大多數(shù)加氫催化劑是在硫化態(tài)下使用，因此再生時(shí)同時(shí)要燒硫，即將金屬硫化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。MoS/WS>+7/2O2-MoO(WOs)+2SO23Ni3s2+7/2O2-3NiO+2

13、SO3此外，在含氧氣體中燃燒，尚可除去沉積在催化劑上中毒物，如有機(jī)硫、氮化合物，但金屬雜質(zhì)如NaFe、V或Cu無(wú)法用燃燒出去。當(dāng)催化劑再生時(shí)，還能使擔(dān)載在載體上的金屬分布發(fā)生變化，對(duì)于加氫催化劑在380c再生時(shí)，M麗Ni向催化劑中心遷在560c時(shí)又向外遷移13,700cMoO升華，且生成Ni(Co)AlO尖晶石，從而降低了活性。2.1 器內(nèi)與器外再生方式2.1.1 器內(nèi)再生1977年4月我國(guó)大慶石化總廠(chǎng)曾對(duì)無(wú)定型加氫裂化催化劑進(jìn)行了水蒸汽-空氣器內(nèi)再生14,再生劑達(dá)到相同輕油收率，比新鮮劑提溫13C。1984年12月茂名石油工業(yè)公司800kt/a加氫裂化裝置進(jìn)行了空氣-氮?dú)馄鲀?nèi)再生15,換熱器

14、及空冷器被錢(qián)鹽堵塞，系統(tǒng)壓降增大，造成循環(huán)壓縮機(jī)葉片損壞，又因暫停注氨和注堿而出現(xiàn)管線(xiàn)及設(shè)備腐蝕現(xiàn)象。1989年10月金陵石化公司煉廠(chǎng)16在800kt/a加氫裂化裝置換熱器后增設(shè)了靜態(tài)混合器及冷卻器，投資較大，成功地控制和防止再生煙氣對(duì)下游設(shè)備的腐蝕，再生后加氫處理催化劑活性恢復(fù)到接近新鮮劑水平，而再生加氫裂化催化齊J達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率，平均反應(yīng)溫度提高了8C,相對(duì)活性為75%-80%,達(dá)到了預(yù)期的器內(nèi)水平。2.1.2 器外再生由于器內(nèi)再生存在較多缺點(diǎn)，70年代以后，美國(guó)、日本和法國(guó)等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了器外再生，據(jù)統(tǒng)計(jì)1975年只有10媼外再生,1985年器外再生占65%右，1990年則達(dá)到80%上，2

15、000年已近100%現(xiàn)器外再生。加氫催化劑器外再生技術(shù)分為脫油和再生兩段，脫油的目的一是使再生時(shí)放出熱量減少，有利于再生段溫度控制，二是抑制硫酸鹽生成。再生段是燒硫和燒炭。當(dāng)前器外再生技術(shù)以美國(guó)催化劑回收公司(CRI)17和法國(guó)的Eurecat公司18,19較成熟。器外再生優(yōu)點(diǎn)岫是：(1)再生活性恢復(fù)率高，比器內(nèi)再生加氫催化劑相對(duì)活性提高15%右。(2)器外再生省時(shí)，無(wú)腐蝕、無(wú)污染，安全可靠。(3)免除器內(nèi)再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結(jié)塊或粉塵堵塞使壓降上升之憂(yōu)，同時(shí)可定期檢測(cè)高壓設(shè)備以防后患。(4)質(zhì)量有保證，器內(nèi)再生時(shí)再生前后催化劑無(wú)法檢驗(yàn)，而器外再生可預(yù)先取樣，測(cè)定CS、可揮發(fā)分及

16、熱分析，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生及分析，最后確定脫油與再生工藝條件。(5)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好，器外再生為連續(xù)操作，時(shí)間短、效率高、能耗低，且活性恢復(fù)率3 .結(jié)論(1)引起工業(yè)加氫催化劑暫時(shí)失活的主要因素是積炭、有機(jī)硫或氮化合物覆蓋在加氫和裂化活性中心上，堵塞孔道，影響反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，使催化劑活性降低，選擇性變差，可通入含氧氣體燒焦再生，燒炭率可達(dá)到90%A上。(2)通過(guò)XRDXPSTPRIR和TEM等技術(shù)測(cè)試與研究新鮮、失活與再生的加氫催化劑，發(fā)現(xiàn)加氫催化劑經(jīng)長(zhǎng)期使用后，金屬聚集，晶粒長(zhǎng)大，邊角位活性中心數(shù)減少，再生過(guò)程中生-NiMoO4和NiWO,硫化后轉(zhuǎn)化為MoS(WS2)及Ni3s2晶相，因此

17、金屬聚集是再生加氫處理催化劑活性降低主要因素。參考文獻(xiàn)郭淑芝，王甫村，朱金玲，劉彥峰.國(guó)外儲(chǔ)分油加氫裂化J:藝和催化劑的最新進(jìn)展J.煉油與化工，2007,18(4):7-10.2MenonPG.Cokeoncatalysts-harmful,harmless,invisibleandbeneficialtypesJ.J.ofmolecularbcatalysis,1990,59:207-220.3FurimiskyE,MassothF.RegenerationofhydroprocessingcatalystsJ.Catalysistoday,1993,17(4):537-660.4Artea

18、gaA,etal.Simulatedregenerationofindustrialcatalyst.InfluenceoftheregenerationtemperatureJ.Appliedcatalysis,2000,(34):89-107.5梁相程，等。幾種加氫預(yù)處理催化劑的失活原因探討J.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2001,14(2):50-53.LIUZhaotie.Investigationonthecausse0fcatlaystdeactivatioJNarurlagaschemiclaindustry,1993,18(6):3037.7WEIDongguang.oCkingandde