第二章 金屬電沉積過程中的極化

1、2022-3-132022-3-13一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程實現(xiàn)金屬離子在陰極上的電沉積過程，必須對其過程有實現(xiàn)金屬離子在陰極上的電沉積過程，必須對其過程有深刻了解，分析其影響因素。深刻了解，分析其影響因素。1、電沉積步驟、電沉積步驟1）傳質(zhì)步驟：）傳質(zhì)步驟：電解液中金屬離子（或其絡(luò)離子）向陰電解液中金屬離子（或其絡(luò)離子）向陰極界面?zhèn)鬟f。極界面?zhèn)鬟f。2）表面轉(zhuǎn)化步驟：）表面轉(zhuǎn)化步驟：反應(yīng)粒子在電化學(xué)反應(yīng)前處于陰極反應(yīng)粒子在電化學(xué)反應(yīng)前處于陰極表面或表面液層中的轉(zhuǎn)化步驟，通常包括簡單金屬離子水表面或表面液層中的轉(zhuǎn)化步驟，通常包括簡單金屬離子水化程度的降低和重排，或

2、者是絡(luò)合離子配位體的改組或配化程度的降低和重排，或者是絡(luò)合離子配位體的改組或配位數(shù)的降低等。位數(shù)的降低等。 一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程3）電化學(xué)步驟：）電化學(xué)步驟：反應(yīng)粒子在陰極上得到電子反應(yīng)粒子在陰極上得到電子還原成為金屬的過程。還原成為金屬的過程。如：如：OHZneOHZn22)(2（吸）吸）4）新相生成步驟：）新相生成步驟：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如電結(jié)反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如電結(jié)晶體、氣體等。晶體、氣體等。mxOHmxMOxHMOmH 2222)(2CNOHZnOHCNZn4)(4)(2424吸( 2224)()(OHZnOHZnOH 如：如：一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)

3、態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程 2、穩(wěn)態(tài)過程、穩(wěn)態(tài)過程 以上以上4個步驟的反應(yīng)速度不一致，但因串聯(lián)進(jìn)行，個步驟的反應(yīng)速度不一致，但因串聯(lián)進(jìn)行，因此整體反應(yīng)速度就由四個步驟中最慢的決定，稱因此整體反應(yīng)速度就由四個步驟中最慢的決定，稱該過程中各個步驟的反應(yīng)速度趨于相等時的狀態(tài)為該過程中各個步驟的反應(yīng)速度趨于相等時的狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)過程，而決定整個反應(yīng)過程的速度最后的一步穩(wěn)態(tài)過程，而決定整個反應(yīng)過程的速度最后的一步稱為稱為“控制步驟控制步驟”。不同的控制步驟對電沉積的結(jié)。不同的控制步驟對電沉積的結(jié)果是不相同的，因此掌握果是不相同的，因此掌握“控制

4、步驟控制步驟”對分析整對分析整個電沉積行為極為有利，一般來說，穩(wěn)態(tài)過程有以個電沉積行為極為有利，一般來說，穩(wěn)態(tài)過程有以下兩個特征：下兩個特征：1）由于過程是串聯(lián)進(jìn)行的，且是連續(xù)的，因此反）由于過程是串聯(lián)進(jìn)行的，且是連續(xù)的，因此反應(yīng)快的步驟被迫趨于同反應(yīng)慢的控制步驟速度速度應(yīng)快的步驟被迫趨于同反應(yīng)慢的控制步驟速度速度相等。相等。2）將反應(yīng)快的步驟看成是平衡態(tài)來處理問題。）將反應(yīng)快的步驟看成是平衡態(tài)來處理問題。一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程一、金屬電沉積步驟和穩(wěn)態(tài)過程二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟 在電沉積過程中，習(xí)慣以陰極電流密度在電沉積過程中，習(xí)慣以陰極電流密度Dk大小大小反映電極過程速度的快

5、慢，反映電極過程速度的快慢，DK的大小不但影響沉的大小不但影響沉積速度大小，還會影響鍍層質(zhì)量。在電沉積過程積速度大小，還會影響鍍層質(zhì)量。在電沉積過程中，液相傳質(zhì)步驟成為過程的控制步驟時中，液相傳質(zhì)步驟成為過程的控制步驟時,傳質(zhì)的傳質(zhì)的快慢直接影響了快慢直接影響了DK的大小，當(dāng)然也會影響鍍層的的大小，當(dāng)然也會影響鍍層的質(zhì)量和沉積速度。質(zhì)量和沉積速度。 1、液相傳質(zhì)方式、液相傳質(zhì)方式1）電遷移：）電遷移：溶液中的荷電粒子（離子）在外電場作用下，向溶液中的荷電粒子（離子）在外電場作用下，向電極遷移的一種傳質(zhì)方式。電極遷移的一種傳質(zhì)方式。 在電鍍中，由于大量導(dǎo)電鹽的加入或其它不在電鍍中，由于大量導(dǎo)電鹽

6、的加入或其它不參加電極反應(yīng)的荷電粒子的存在，一般沉積金屬參加電極反應(yīng)的荷電粒子的存在，一般沉積金屬離子的電遷移可忽略不計。離子的電遷移可忽略不計。 2）對流：）對流：溶液中的反應(yīng)粒子（或組分）隨液體溶液中的反應(yīng)粒子（或組分）隨液體流動同時進(jìn)行傳遞的過程稱為對流。流動同時進(jìn)行傳遞的過程稱為對流。 此時液體與物質(zhì)粒子之間不存在相對運(yùn)動，電解此時液體與物質(zhì)粒子之間不存在相對運(yùn)動，電解液流動的主要原因為：液流動的主要原因為：二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟密度差異；密度差異；溫度不同；溫度不同；攪拌。攪拌。當(dāng)不考慮攪拌所產(chǎn)生的強(qiáng)制對流時，其電極當(dāng)不考慮攪拌所產(chǎn)生的強(qiáng)制對流時，其電極表面的液流速度很小，

7、近似于靜止?fàn)顟B(tài)，表面的液流速度很小，近似于靜止?fàn)顟B(tài)，這是流體力學(xué)中的一個基本概念?？梢姡瑢@是流體力學(xué)中的一個基本概念。可見，對二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟流也不是反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)髻|(zhì)的主要方式，流也不是反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)髻|(zhì)的主要方式，但攪拌形成的對流是不能忽略，它將嚴(yán)重影但攪拌形成的對流是不能忽略，它將嚴(yán)重影響擴(kuò)散層的厚度。響擴(kuò)散層的厚度。 綜上所述，對流分為自然對流（溫度、密度綜上所述，對流分為自然對流（溫度、密度引起）和強(qiáng)制對流（攪拌）。引起）和強(qiáng)制對流（攪拌）。二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟3）擴(kuò)散：）擴(kuò)散：溶液中某一組分自高濃度向低濃度溶液中

8、某一組分自高濃度向低濃度傳遞的過程稱為擴(kuò)散，動力是濃度梯度引起。傳遞的過程稱為擴(kuò)散，動力是濃度梯度引起。在電沉積過程中，陰極表面不斷進(jìn)行反應(yīng)粒子在電沉積過程中，陰極表面不斷進(jìn)行反應(yīng)粒子的放電反應(yīng)，使陰極表面的液層中反應(yīng)粒子不的放電反應(yīng)，使陰極表面的液層中反應(yīng)粒子不斷消耗，與液體主部相比，產(chǎn)生濃度梯度，擴(kuò)斷消耗，與液體主部相比，產(chǎn)生濃度梯度，擴(kuò)散傳質(zhì)便會發(fā)生。當(dāng)由擴(kuò)散傳質(zhì)方式傳遞到電散傳質(zhì)便會發(fā)生。當(dāng)由擴(kuò)散傳質(zhì)方式傳遞到電極表面液層的流量足以補(bǔ)償由于金屬電沉積而極表面液層的流量足以補(bǔ)償由于金屬電沉積而引起的反應(yīng)粒子的消耗時，就認(rèn)為擴(kuò)散過程達(dá)引起的反應(yīng)粒子的消耗時，就認(rèn)為擴(kuò)散過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時反應(yīng)

9、粒子到穩(wěn)態(tài)，此時反應(yīng)粒子i i在電極表面液層（擴(kuò)散在電極表面液層（擴(kuò)散層）中的濃度層）中的濃度CiCi，可用菲克第一定律來描述。，可用菲克第一定律來描述。二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟2、反應(yīng)粒子濃度對陰極反應(yīng)速度的影響。、反應(yīng)粒子濃度對陰極反應(yīng)速度的影響。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定后當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定后siiCCKV0擴(kuò)散層有效厚度根據(jù)法拉弟定律根據(jù)法拉弟定律：費(fèi)克第一定律形式：費(fèi)克第一定律形式：sec)/1025cm（擴(kuò)散系數(shù)KdtdCiKV反應(yīng)物摩爾數(shù)擴(kuò)MnFVtSnFMtSQSIDk二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟siikCCnFKD0該式即表示電沉積為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散控制時，反應(yīng)粒

10、子該式即表示電沉積為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散控制時，反應(yīng)粒子濃度對電流密度的影響，即對反應(yīng)速度的影響。濃度對電流密度的影響，即對反應(yīng)速度的影響。說明：說明： Ci Ci0 0 D Dk k ，表明較高的反應(yīng)離子濃度，可，表明較高的反應(yīng)離子濃度，可使用較高的使用較高的D DK K；時00iC二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟 ， 則電流密度達(dá)到則電流密度達(dá)到極限值，此時的電流密度稱為極流電流密度，極限值，此時的電流密度稱為極流電流密度，以以DL表示，這表示以擴(kuò)散傳質(zhì)為控制步驟的表示，這表示以擴(kuò)散傳質(zhì)為控制步驟的電沉積時，電沉積時，DK不能太大，否則很易達(dá)到不能太大，否則很易達(dá)到DL而而使鍍層質(zhì)量下降。使鍍層質(zhì)量下

11、降。時00iC/0iLnFKCD 二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟210216131uxvK式中：式中： K反應(yīng)離子擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)離子擴(kuò)散系數(shù) v溶液動力學(xué)粘度系數(shù)，溶液動力學(xué)粘度系數(shù)， x距沖擊點的距離距沖擊點的距離 u溶液沿電極平行方向的流速（攪拌強(qiáng)度）；溶液沿電極平行方向的流速（攪拌強(qiáng)度）；當(dāng)施于強(qiáng)烈攪拌時，此時擴(kuò)散層厚度當(dāng)施于強(qiáng)烈攪拌時，此時擴(kuò)散層厚度攪為：攪為：二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟(2) 由于攪拌，由于攪拌，可得到提高，是增加擴(kuò)散可得到提高，是增加擴(kuò)散電流的行之有效的方法。電流的行之有效的方法。 即攪拌越強(qiáng)，即攪拌越強(qiáng)，越小。越小。210 u)(0216121032siik

12、CCxvunFKD說明：說明：(1)DkK2/3 由于攪拌，由于攪拌，Dk受擴(kuò)散系數(shù)影響程受擴(kuò)散系數(shù)影響程度下降。度下降。 210uDkkD二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟3、擴(kuò)散控制時的陰極極化特征、擴(kuò)散控制時的陰極極化特征)1 (lnln000lkisiDDcnFrtCnFRT擴(kuò))1ln(ln00lkiDDnFRTCnFRT)1ln(lkDDnFRT平二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟擴(kuò)散過電位：擴(kuò)散過電位： )1ln(lkDDnFRT擴(kuò)平擴(kuò)0001)(isiisiilkCCCCCDD注：注： )1 (0lkisiDDCCkllDDDnFRTln擴(kuò)二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟（1）按上式

13、所得曲線右圖）按上式所得曲線右圖 二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟（3）當(dāng)）當(dāng) 時，說明時，說明DK的微小變化，會使的微小變化，會使陰極電位迅速變負(fù)，此時已達(dá)到完全濃差極化，即陰極電位迅速變負(fù)，此時已達(dá)到完全濃差極化，即使再增加使再增加DK ，陰極的電沉積量已達(dá)到了以，陰極的電沉積量已達(dá)到了以DL為代表為代表的恒定值。若陰極電位變負(fù)能使其它離子析出所需的恒定值。若陰極電位變負(fù)能使其它離子析出所需電位，將出現(xiàn)虛線表示的陰極反應(yīng)，同時還將大大電位，將出現(xiàn)虛線表示的陰極反應(yīng)，同時還將大大（2）當(dāng)）當(dāng) 時，說明陰極電位的負(fù)值稍有增時，說明陰極電位的負(fù)值稍有增加，即可引起反應(yīng)速度的迅速增大；加，即可引起

14、反應(yīng)速度的迅速增大；lkDD lkDD 二、傳質(zhì)控制步驟二、傳質(zhì)控制步驟影響沉積金屬的質(zhì)量。影響沉積金屬的質(zhì)量。 若電極反應(yīng)為濃差極化控制，說明電子傳遞反若電極反應(yīng)為濃差極化控制，說明電子傳遞反應(yīng)的速度比離子擴(kuò)散到電極的速度要快的多，因此應(yīng)的速度比離子擴(kuò)散到電極的速度要快的多，因此種還原后的金屬原子沒有足夠的時間按品格點陣排種還原后的金屬原子沒有足夠的時間按品格點陣排列，所得到的常是疏松、海棉狀或粗糙的鍍層，因列，所得到的常是疏松、海棉狀或粗糙的鍍層，因此可以說，純粹的濃差極化控制的電沉積是得不到此可以說，純粹的濃差極化控制的電沉積是得不到質(zhì)量好的鍍層的。質(zhì)量好的鍍層的。二、傳質(zhì)控制步驟二、傳

15、質(zhì)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟1、陰極電位的改變對陰極反應(yīng)速度的影響、陰極電位的改變對陰極反應(yīng)速度的影響B(tài)utlerVolmer公式：公式： MneMakiin)(kkiikRTnFRTnFiDakexpexp0式中：式中： io交換電流密度，是當(dāng)電極反應(yīng)處平衡時的電交換電流密度，是當(dāng)電極反應(yīng)處平衡時的電 流密度；流密度；、自身陰極、陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)，自身陰極、陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)， 且滿足且滿足+=1，、0，反映出施反映出施 加一定短電流使陰極極化后，極反應(yīng)的深加一定短電流使陰極極化后，極反應(yīng)的深 化能降低的分?jǐn)?shù)?；芙档偷姆?jǐn)?shù)。反映出施加一定短電反映出施加一定短電

16、流使陽極極化后，陽極反應(yīng)的深化能降低流使陽極極化后，陽極反應(yīng)的深化能降低 的分?jǐn)?shù)。的分?jǐn)?shù)。 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟說明：說明：當(dāng)電化學(xué)極化較小時，當(dāng)電化學(xué)極化較小時，mvk10kkRTnFiD0必有必有 等式才能成立，所以等式才能成立，所以 陰極反應(yīng)近似為可逆反應(yīng)，此時電化學(xué)不可能成陰極反應(yīng)近似為可逆反應(yīng)，此時電化學(xué)不可能成為控制步驟。為控制步驟。 kDi 0akii0平折當(dāng)電化學(xué)極化很大時，當(dāng)電化學(xué)極化很大時， V12. 0即即i i0 0十分小十分小， akii且且0iDk)exp(0kikRTnFiDk或或 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟0lniDnF

17、RTkk平kkDnFRTinFRTln3 . 2lg3 . 20kDalg該式為該式為塔費(fèi)爾公式塔費(fèi)爾公式，該式可求出電極參數(shù)，該式可求出電極參數(shù)i0和和，是研究金屬電沉積反應(yīng)機(jī)理的重要實驗手段，是研究金屬電沉積反應(yīng)機(jī)理的重要實驗手段，在在 時，此時陰極反應(yīng)不再可造，電化學(xué)時，此時陰極反應(yīng)不再可造，電化學(xué)步驟成為過程的控制步驟。步驟成為過程的控制步驟。 Vk12. 0三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟2、電化學(xué)極化特征：、電化學(xué)極化特征： 0lniDnFRTkk折平三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟在在DK較小時，便出現(xiàn)陰極的較大極化度較小時，便出現(xiàn)陰極的較大極化度（ /D

18、）所得鍍層分散能力較好。）所得鍍層分散能力較好。電化學(xué)極化時，電化學(xué)極化時， ，即可得到較大的陰極，即可得到較大的陰極極化，所以為取得細(xì)晶的電鍍層，只能依靠電極的極化，所以為取得細(xì)晶的電鍍層，只能依靠電極的電化學(xué)極化，而不能依靠提高電極的純濃差極化來電化學(xué)極化，而不能依靠提高電極的純濃差極化來獲得。獲得。lkDD 當(dāng)體系的當(dāng)體系的n=1，y在在25100mv之間，之間，此時此時 均不能忽略，也無法近似計均不能忽略，也無法近似計算，極化曲線形成比較復(fù)雜，因此一般可用體系算，極化曲線形成比較復(fù)雜，因此一般可用體系i0大小來估計體系的極化性能。大小來估計體系的極化性能。 和kiai三、電化學(xué)反應(yīng)控制

19、步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟 純濃度極化，由于外加電流極易超過純濃度極化，由于外加電流極易超過DL，常出，常出現(xiàn)樹枝狀疏松鍍層，加強(qiáng)攪拌提高許用電流密度，現(xiàn)樹枝狀疏松鍍層，加強(qiáng)攪拌提高許用電流密度，如酸性鍍鋅，鍍鎘便是一例，要使鍍層細(xì)致均勻，如酸性鍍鋅，鍍鎘便是一例，要使鍍層細(xì)致均勻，必須提高電化學(xué)極化，常用絡(luò)合劑或加入表面治性必須提高電化學(xué)極化，常用絡(luò)合劑或加入表面治性劑等方法。但在實際電鍍過程中，絡(luò)合劑或表面治劑等方法。但在實際電鍍過程中，絡(luò)合劑或表面治性劑加入，往往是傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟聯(lián)合控制性劑加入，往往是傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟聯(lián)合控制為多。為多。 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控

20、制步驟3、傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟聯(lián)合控時的極化特征、傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟聯(lián)合控時的極化特征 當(dāng)用大電流密度電鍍時，可能使當(dāng)用大電流密度電鍍時，可能使DK接近接近DL，此時，必須考慮電極表面離子濃度的影響，其形此時，必須考慮電極表面離子濃度的影響，其形式：式：kaisikRTnFiCCDexp00lkisiDDCC10三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟,exp10klkkRTnFiDDDklliDDDDnFRTnFRTklnln0 式中：式中：為電化學(xué)控制部分對陰極極化的貢獻(xiàn)，為電化學(xué)控制部分對陰極極化的貢獻(xiàn)，為濃差極化控制部分對陰極極化的貢獻(xiàn)，為濃差極化控制部分對陰極極化的貢獻(xiàn)，要注意

21、它不是由電化學(xué)極化控制和濃差極化控制的要注意它不是由電化學(xué)極化控制和濃差極化控制的機(jī)械加和，第機(jī)械加和，第部分多了一個部分多了一個“”。三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟得：得： 說明：說明：按上式作用按上式作用： 擴(kuò)散控制時的極化曲線；電、擴(kuò)聯(lián)合控制時的極化曲線；電化學(xué)控制時的極化曲線 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟極化現(xiàn)象（極化現(xiàn)象（ 只有幾個只有幾個mv）。這時電極基）。這時電極基本保持未通電流時的平衡狀態(tài)。本保持未通電流時的平衡狀態(tài)。，即在即在以下，則幾乎不出現(xiàn)任何以下，則幾乎不出現(xiàn)任何k若若， 0iDklD若若 ,0lkDDi即曲線即曲線部分以上，此時主要部分

22、以上，此時主要0.10.9 0iDDkl則為聯(lián)合控制，則為聯(lián)合控制， lkDD1 . 0電化學(xué)極化影響大些；電化學(xué)極化影響大些； 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟由濃差極化引起，且上面公式不成立。由濃差極化引起，且上面公式不成立。 lkDD9 . 0時，濃度極化的影響成為主要因素，此過時，濃度極化的影響成為主要因素，此過 有較大的程中，表現(xiàn)極化值和極化度，兩者配有較大的程中，表現(xiàn)極化值和極化度，兩者配合適當(dāng)，可使電沉積層具有均勻、細(xì)晶的特點，合適當(dāng)，可使電沉積層具有均勻、細(xì)晶的特點，為電鍍生產(chǎn)中常選用的電流密度范圍。為電鍍生產(chǎn)中常選用的電流密度范圍。 三、電化學(xué)反應(yīng)控制步驟三、電化

23、學(xué)反應(yīng)控制步驟lkDD9 . 0時，濃度極化的影響成為主要因素，此過時，濃度極化的影響成為主要因素，此過 有較大的程中，表現(xiàn)極化值和極化度，兩者配有較大的程中，表現(xiàn)極化值和極化度，兩者配合適當(dāng)，可使電沉積層具有均勻、細(xì)晶的特點，合適當(dāng)，可使電沉積層具有均勻、細(xì)晶的特點，為電鍍生產(chǎn)中常選用的電流密度范圍。為電鍍生產(chǎn)中常選用的電流密度范圍。 lkDD9 . 0時，濃度極化的影響成為主要因素，此過時，濃度極化的影響成為主要因素，此過四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟1、表面轉(zhuǎn)化步驟、表面轉(zhuǎn)化步驟前述講過，即由溶液中主要存在形式轉(zhuǎn)化為電活前述講過，即由溶液中主要存在形式轉(zhuǎn)化為電活放電

24、形式，有以下兩種情況：放電形式，有以下兩種情況：（1）MXp-(p-q)x MXq neM X配位體（H2O或絡(luò)合劑） （2）MXp+qY MYq neM p配位數(shù) 轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生在陰極表面液層中，且在陰極還轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生在陰極表面液層中，且在陰極還原之前，因此也可稱為原之前，因此也可稱為“均相前置轉(zhuǎn)化步驟均相前置轉(zhuǎn)化步驟”。2、極化特征、極化特征當(dāng)表面轉(zhuǎn)化步驟進(jìn)行得比較慢時，可成為金屬電沉當(dāng)表面轉(zhuǎn)化步驟進(jìn)行得比較慢時，可成為金屬電沉積過程的控制步驟。計算由積過程的控制步驟。計算由MXp轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為MXg的反的反應(yīng)速度及由此而產(chǎn)生的極限電流，試先要計算表示應(yīng)速度及由此而產(chǎn)生的極限電流，試先要計算表

25、示液層中液層中MXg的的濃度分布，這是比較復(fù)雜問題。這濃度分布，這是比較復(fù)雜問題。這方面的數(shù)學(xué)處理不介紹，僅討論轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行速度方面的數(shù)學(xué)處理不介紹，僅討論轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行速度有所不同時的極化曲線特征。有所不同時的極化曲線特征。 四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟四、表面轉(zhuǎn)化步驟為控制步驟圖中曲線圖中曲線I表示表面轉(zhuǎn)化速度很慢，在表示表面轉(zhuǎn)化速度很慢，在處所對應(yīng)的陰極處所對應(yīng)的陰極電位下，只有轉(zhuǎn)化離子（或）能在電極上放電還原，并達(dá)電位下，只有轉(zhuǎn)化離子（或）能在電極上放電還原，并達(dá)到完全濃度極化，轉(zhuǎn)化離子引起的極限擴(kuò)散電流為到完全濃度極化，轉(zhuǎn)化離子引起的極限擴(kuò)散電流為DL（I）,若此時陰極電子負(fù)到若此時陰極電子負(fù)到所對應(yīng)的位置，則轉(zhuǎn)化離子所對應(yīng)的位置，則轉(zhuǎn)化離子MXq（或（或Myq）與溶液中金屬離子的原存在形式）與溶液中金屬離子的原存在形式MXp均可在電均可在電極上還原，極上還原，DL（）表現(xiàn)為兩種離子同時還原時的極限電流表現(xiàn)為兩種離子同時還原時的極限電流之和：之和： MXplIlIIIlDDD電與擴(kuò)比數(shù)：電與擴(kuò)