合金材料中痕量成分的測(cè)定方法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上鋼鐵、合金材料中痕量成分的測(cè)定方法鄭 國(guó) 經(jīng)（ 首鋼總公司冶金研究院 ，10085 ）隨著我國(guó)冶金產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與質(zhì)量的優(yōu)化，要求不斷提高鋼材的純凈度和質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的水平。因此，發(fā)展鋼鐵合金的痕量分析技術(shù)，是我國(guó)冶金產(chǎn)品執(zhí)行國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)和發(fā)展超純凈冶煉工藝必不可少的技術(shù)支持。一、概 況當(dāng)前我國(guó)冶金分析的技術(shù)水平，經(jīng)近20年的發(fā)展，采用了九十年代以來各種新分析技術(shù)，已可準(zhǔn)確測(cè)定常量至0.001%的化學(xué)成分。但是對(duì)于0.001%以下的痕量成分，則無論是測(cè)定元素范圍、分析方法靈敏度或測(cè)量精度等方面，還難以達(dá)到鋼鐵、合金中痕量成分的檢測(cè)要求。雖然在分析化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域中，國(guó)內(nèi)外均有關(guān)于

2、痕量分析的研究報(bào)道，也有超高靈敏度的新分析裝備如質(zhì)譜（ICP-MS、GD-MS）和放射性活化分析等儀器的推出，但不僅設(shè)備投資大、適用性差，而且對(duì)于鋼鐵、合金產(chǎn)品的痕量分析，仍存在很多技術(shù)上的難題。當(dāng)前冶金產(chǎn)品中痕量成分分析的難點(diǎn)在于：要從大量鋼鐵、合金基體元素之中, 準(zhǔn)確而有效的測(cè)定極低含量（10-5 以下）的痕量成分。而由于鋼鐵、合金中有大量的多個(gè)過渡族元素共存而形成基體干擾，對(duì)于痕量成分的測(cè)定所帶來的技術(shù)難度，超過對(duì)其它物料的痕量分析?，F(xiàn)行的國(guó)內(nèi)外鋼鐵及合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)于低于0.001%的痕量元素分析，多數(shù)還沒有標(biāo)準(zhǔn)方法可執(zhí)行。已有標(biāo)準(zhǔn)方法的，其測(cè)定下限也多數(shù)達(dá)不到要求。同時(shí)在消除

3、大量鋼鐵基體成分的干擾方面，多采用傳統(tǒng)的化學(xué)分離分析技術(shù)，不僅操作繁瑣、分析速度慢、重現(xiàn)性差，且受測(cè)試環(huán)境的污染和限制，測(cè)定精度極差，難以應(yīng)用于冶金生產(chǎn)的實(shí)際檢驗(yàn)中。結(jié)合我國(guó)國(guó)情，如何有效地利用九十年代冶金分析的各種測(cè)試手段，在提高分析靈敏度和測(cè)量精度的基礎(chǔ)上，消除鋼鐵、合金的基體干擾，建立一套高靈敏、高精度、實(shí)用有效的鋼鐵合金中痕量成分分析方法，以滿足冶金生產(chǎn)檢驗(yàn)的迫切需要，被列為當(dāng)前冶金分析的重點(diǎn)課題之一。二、方法研究由鋼研總院、攀鋼鋼研院、首鋼研究院、鞍鋼鋼研所、上鋼一廠、寶鋼鋼研所、上鋼五廠等七個(gè)大型鋼鐵企事業(yè)單位，根據(jù)我國(guó)冶金生產(chǎn)中超純凈冶煉的工藝要求，以及合金材料在執(zhí)行國(guó)際先進(jìn)材料

4、標(biāo)準(zhǔn)時(shí)對(duì)痕量成分的監(jiān)測(cè)要求，對(duì)鋼鐵、合金中低于0.001%的銀、砷、鋁、鋇、鉍、鈣、鎵、鑭、鉬、磷、鉛、硫、銻、鈧、硒、硅、錫、鍶、碲、鈦、釩等21個(gè)元素的分析方法，針對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)分析樣品開展研究。作為冶金部93/94年度重點(diǎn)冶金分析科研課題，1994年起聯(lián)合攻關(guān)，至1996年通過部級(jí)鑒定，共同建立了鋼鐵、合金中21種痕量元素31個(gè)分析方法，系統(tǒng)地滿足了超純凈冶煉技術(shù)及高質(zhì)量金屬材料對(duì)痕量元素的檢測(cè)要求。測(cè)定下限比以往的分析方法高幾倍至幾十倍。在方法靈敏度、測(cè)定下限和測(cè)定精度等方面達(dá)到當(dāng)代國(guó)際鋼鐵分析的先進(jìn)水平，并具有很強(qiáng)的實(shí)用性和推廣應(yīng)用價(jià)值。該課題采用不同原理的分析方法，通過提高現(xiàn)有分析技術(shù)

5、手段的靈敏度和測(cè)量精度，提高分析方法的抗干擾能力，或設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便有效的消除鋼鐵、合金基體干擾的操作方法等手段，取得了很好的效果1： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES) 法直接測(cè)定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V：通過采取基體匹配法和干擾校正技術(shù)，解決了鋼鐵合金基體的干擾；采用樣品處理的優(yōu)化操作技術(shù)，降低并穩(wěn)定了痕量分析的空白值，提高了測(cè)量精度，降低了測(cè)定下限。使ICP-AES法直接測(cè)定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V的測(cè)定下限，比常規(guī)ICP法降低了5至10倍。 氫化物發(fā)生電感耦合等離子體發(fā)射光譜（HG-ICP-AES）法直接測(cè)定Bi、Sb ：通過采用氫化物發(fā)生與ICP-AES聯(lián)

6、用技術(shù)，以氣相分離富集直接測(cè)定的方法，進(jìn)一步提高ICP-AES法的分析靈敏度，解決了痕量Bi、Sb的直接測(cè)定。石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）法直接測(cè)定Ag、Al、Pb、Sn：利用石墨爐原子吸收光譜儀的高靈敏度，通過采用基體改進(jìn)劑提高灰化溫度，實(shí)現(xiàn)了在高靈敏度下的直接測(cè)定。使常規(guī)GF-AAS難以測(cè)定的Ag、Al、Pb、Sn等痕量成分，可在高精度下直接測(cè)至0.0005%以下。氫化物發(fā)生原子吸收光譜（HG-AAS）法直接測(cè)定As、Bi、Sb、Te：通過提高酸度和縮小反應(yīng)體積，設(shè)計(jì)了小體積氫化物發(fā)生裝置、小體積原子化器、小體積樣品處理方法，采用吸收峰面積積分的測(cè)量方式，集分離基體、富集待測(cè)元素、靈

7、敏測(cè)定于一步的測(cè)量操作中。達(dá)到了高靈敏、高精度、直接測(cè)定的效果。可直接測(cè)定鋼鐵、合金中低至0.00001%Bi。極大地提高了氫化物發(fā)生原子吸收法的測(cè)定靈敏度。 示波極譜（OP）法測(cè)Pb、Ga、催化極譜（CP）法測(cè)Se：利用儀器設(shè)備比較簡(jiǎn)便的極譜分析技術(shù)，通過載體沉淀富集痕量Pb、溶劑富集痕量Ga及巰基棉吸附富集痕量Se，以示波極譜法測(cè)定Pb、Ga，以催化極譜法測(cè)定Se。而相同體系的分析技術(shù)，由于靈敏度不高或無專屬試劑可用，難于實(shí)現(xiàn)痕量分析。Pb的分析方法較現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定下限降低12倍；Se則下降了近千倍，可測(cè)低至0.00001%的Se。 高感度分光光度（SP）法測(cè) Ti、P、Mo、Sc、S

8、i、S：對(duì)常規(guī)的分光光度分析技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，通過合成新顯色劑、優(yōu)化操作步驟，降低分析空白值，結(jié)合萃取比色法提高P、Mo、Sc的測(cè)定靈敏度；或采取萃取分離基體Fe的干擾，選用高靈敏顯色體系，采取小體積顯色技術(shù)，提高Si、Ti比色測(cè)定的靈敏度。這些方法均比現(xiàn)行的國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定下限降低2100倍。 微量光度滴定（Vol）法直接測(cè)定 S：采用微量光度滴定法及還原蒸餾分離富集后光度測(cè)定的方法，使鋼鐵、合金中這一最常見元素的痕量分析成為可能。給超純凈鋼控制超低硫的冶煉工藝提供可靠的技術(shù)支持。方法的測(cè)定下限優(yōu)于現(xiàn)行國(guó)家分析標(biāo)準(zhǔn)方法5倍以上。所建立的分析方法，其分析下限和測(cè)定精度，并與現(xiàn)行國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法比對(duì)

9、如下表所列：表1· 鋼鐵、合金中痕量元素分析方法“鋼鐵、合金中痕量元素分析方法研究”課題的分析方法國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定元素分 析 方 法測(cè)定下限 測(cè)定精度方 法 特 點(diǎn)測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)名稱測(cè)定下限(%)方 法 要 點(diǎn)AgGF-AAS 0.00005%RSD30% 直接測(cè)定AlGf-AAS 0.0005%RSD20%直接測(cè)定AlISO0.005N2O火焰原子吸收As HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測(cè)定AsJIS0.0003沉淀分離蒸餾比色Ba ICP-AES 0.00005%RSD30%直接測(cè)定Bi HG-AAS 0.00001%RSD20%直接測(cè)定BiGB0.0

10、002萃取富集反萃比色HG-ICP-AES 0.00005%RSD20%直接測(cè)定Ca ICP-AES 0.00005%RSD10%直接測(cè)定（鋼鐵）CaISO0.0005笑氣火焰原子吸收 ICP-AES 0.0001%RSD10%直接測(cè)定（合金）GaOP 0.00002%RSD20%萃取富集La ICP-AES 0.00007%RSD20%直接測(cè)定 MoSP 0.0005%RSD20% 直接萃取比色 MoISO0.003萃取比色測(cè)定P SP 0.0003%RSD20%直接萃取比色 PGB/ISO0.001萃取比色Pb GF-AAS 0.00002%RSD20%直接測(cè)定 PbGB0.0005載體沉

11、淀富集比色OP 0.0001%RSD10%載體富集 S Vol 0.0005%RSD20%微量光度滴定SGB0.001還原蒸餾比色 SP 0.0005%RSD20%還原蒸餾比色I(xiàn)SO0.002高頻紅外吸收 Sb HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測(cè)定SbGB0.0003沉淀分離萃取比色HG-ICP-AES 0.0001%RSD30% 直接測(cè)定ASTM0.0002萃取比色測(cè)定Sc ICP-AES 0.0001%RSD20%直接測(cè)定 GF-AAS 0.0002%RSD20%直接測(cè)定 SP 0.0003%RSD20%萃取富集 SeCP 0.00001%RSD35%吸附富集 SeGB0.0

12、5沉淀分離滴定法SiSP 0.0002%RSD30%萃取分離基體SiISO0.01比色測(cè)定SP 0.0005%RSD20% 萃取分離基體 Sn GF-AAS 0.0002%RSD20%直接測(cè)定 SnASTM0.002萃取富集原子吸收Sr ICP-AES 0.00002%RSD35%直接測(cè)定 Te HG-AAS 0.00005%RSD20%直接測(cè)定TeJIS0.0005萃取富集原子吸收TiSP 0.0001%RSD20%萃取分離基體TiISO0.002比色測(cè)定 ICP-AES 0.00015%RSD30% 直接測(cè)定 VSP 0.0001%RSD20%萃取分離基體VISO0.005萃取分離比色 I

13、CP-AES 0.0005%RSD30%直接測(cè)定GB0.005笑氣火焰原子吸收可以看出：無論是方法的測(cè)定下限還是測(cè)定精度均可極大的保證超純凈冶煉工藝的分析要求。同時(shí)，所列出的大部分分析方法為不用分離鋼鐵基體的直接測(cè)定法，僅少部分方法為需要分離基體或富集待測(cè)元素，但也是簡(jiǎn)便而有效的實(shí)用方法，易于在冶金工業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用。上表所列國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法均為我國(guó)國(guó)標(biāo)（GB）、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）、日標(biāo)（JIS）、美標(biāo)（ASTM）、英標(biāo)（BS）等鋼鐵合金分析現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)定下限最低并有測(cè)量精度標(biāo)示者；Ag、Ba、Ga、La、Sc、Sr未見相應(yīng)的化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法2?？梢钥闯觯涸撜n題所提出的方法其測(cè)定下限，大

14、多數(shù)要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，部分分析體系相似的方法，經(jīng)改進(jìn)、優(yōu)化，其測(cè)定下限降低2至10倍，而且操作比標(biāo)準(zhǔn)方法簡(jiǎn)便有效。 該課題所研究的鋼鐵、合金中21種元素，測(cè)定下限從 0.00001至0.0005%的多種分析方法，在所查到的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中，所報(bào)道的痕量元素測(cè)定值，均高于本課題所研究的鋼鐵、合金中所測(cè)定痕量元素的平均值。文獻(xiàn)中檢測(cè)限明顯優(yōu)于本課題的報(bào)道，只見于ICP-MS法，但僅見用于其他物料的分析, 在分析鋼鐵合金基體中痕量成分上，優(yōu)于本課題的報(bào)道還未見到。三、實(shí)際應(yīng)用該課題所建立的分析方法已應(yīng)用于冶金生產(chǎn)實(shí)際分析中，解決了冶金工業(yè)中痕量元素成分的分析難題。在科研、生產(chǎn)以及重點(diǎn)項(xiàng)目攻關(guān)、質(zhì)量認(rèn)證、仲

15、裁分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值等方面均發(fā)揮了重要作用。 ICPAES法測(cè)痕量Ca、Sr、Ba的分析方法，已應(yīng)用于鞍鋼鋼鐵集團(tuán)公司的重點(diǎn)科研“硅鍶鋇合金應(yīng)用”研究中，解決了0.000XSr、Ba的測(cè)定難題；HG-ICP-AES法測(cè)定痕量Sb、Bi，GF-AAS法測(cè)痕量Pb、Sn的分析方法，在鞍鋼重點(diǎn)產(chǎn)品船用結(jié)構(gòu)鋼五國(guó)船級(jí)社質(zhì)量認(rèn)證中發(fā)揮了重要作用；痕量Ca、Sb、Bi、Sn、Pb的分析方法還應(yīng)用于鞍鋼高強(qiáng)度鋼、優(yōu)質(zhì)無縫鋼管等產(chǎn)品的生產(chǎn)檢驗(yàn)與新產(chǎn)品開發(fā)中。 痕量V、Ti、Sc、Ca、Se、Ga的分析方法，在攀枝花鋼鐵公司生產(chǎn)的微鈦處理鋼、X52管線鋼、IF超深沖鋼、PD3高碳微釩重軌鋼；配合堿土綜合處理凈化

16、鋼液的分析；研制開發(fā)各種型號(hào)的汽車大梁板鋼、優(yōu)質(zhì)合金結(jié)構(gòu)鋼；為冷軋廠軟磁鐵氧體的研制、配合Se、Ga等元素對(duì)材料性能影響的機(jī)理研究；為攀枝花八五攻關(guān)課題新工藝新材料及資源綜合利用的研究等項(xiàng)目，提供了大量測(cè)試數(shù)據(jù)，起到了指導(dǎo)生產(chǎn)、保證質(zhì)量的作用。 痕量Ag、As、Sb、Bi、La、Te等的分析方法，應(yīng)用于首鋼冶研院高新材料的研制、生產(chǎn)檢驗(yàn)中：為該院研制并批量生產(chǎn)的供應(yīng)航空航天工業(yè)用的鑄造高溫合金母材，如K3、K3Q、K213、K232、K403、K417、C1023、C130、C242、C263等產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控；也已應(yīng)用于高性能金屬功能材料研制生產(chǎn)檢驗(yàn)。 GF-AAS法痕量Al分析方法，已成功地

17、應(yīng)用于寶山鋼鐵公司的生鐵、電工鋼、IF鋼、BH鋼中低于0.001%鋁的生產(chǎn)檢驗(yàn)。對(duì)寶鋼發(fā)展超純凈鋼的冶煉技術(shù)，開發(fā)新產(chǎn)品，提供了技術(shù)支持。痕量P、Si、Pb、V、Mo、Ti等化學(xué)分析方法，已用于鋼研總院研制的導(dǎo)彈陀螺儀用金屬材料中0.00X%P的分析，同時(shí)這些方法也廣泛應(yīng)用于0.005% 成分范圍的仲裁分析、質(zhì)量驗(yàn)證及各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的定值分析工作中，確保了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)痕量成分定值的可靠性。碘量法微量光度滴定法測(cè)痕量硫，已被上鋼一廠列為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。應(yīng)用于該企業(yè)的質(zhì)量保證體系中。該課題的研究報(bào)告已編印成冊(cè)（約16萬字），在冶金分析專業(yè)系統(tǒng)中交流、推廣。也有部分研究論文在國(guó)際冶金分析學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)上

18、發(fā)表3、4。四、結(jié) 語由國(guó)內(nèi)冶金系統(tǒng)7個(gè)研究單位、實(shí)驗(yàn)室共同完成的鋼鐵合金中痕量元素分析方法研究課題，采用多種分析技術(shù)、建立多個(gè)分析方法，各個(gè)方法在提高靈敏度、測(cè)定精度和抗干擾能力等方面均有創(chuàng)新；在方法靈敏度、測(cè)定下限和測(cè)定精度等方面達(dá)到當(dāng)代國(guó)際鋼鐵分析的先進(jìn)水平，并具有很強(qiáng)的實(shí)用性和推廣應(yīng)用價(jià)值。全面而系統(tǒng)地解決了鋼鐵合金中痕量成分的測(cè)試要求?？蓾M足冶金工業(yè)擴(kuò)大品種、提高質(zhì)量，發(fā)展超純凈冶鋼煉技術(shù)，提高冶金產(chǎn)品分析檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)水平的需要。可在冶金、機(jī)械、航空航天等部門的科研機(jī)構(gòu)、廠礦企業(yè)中推廣。若對(duì)所提出的分析方法進(jìn)一步優(yōu)化操作技術(shù)、補(bǔ)充精密度實(shí)驗(yàn)，向納入標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)展，以補(bǔ)充現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的不足，并進(jìn)一步擴(kuò)大在的分析高合金（如特殊成分的高溫合金等）的應(yīng)用，增加一些仍需檢測(cè)的痕量元素（如In、Tl、Hf等）的測(cè)定方法。將使鋼鐵合金中痕量分析方法更加完善。 參考文獻(xiàn)1 鋼鐵及合金中痕量元素分析方法研究報(bào)告集鋼研總院、攀鋼研究院、首鋼冶研院、鞍鋼鋼研 所、上鋼五廠鋼研所、上鋼一廠鋼研所、寶鋼鋼研所，1996年10月2 最新國(guó)外鋼鐵及合金化學(xué)分