濕式氧化法脫硫專業(yè)技術完善與提高

1、1958年完成的省級氮肥廠第一號定型設計采用的 GV法以及1959-1965年間上?；ぱ芯吭?、大連化工公司設計研究院、 丹陽化肥廠等單位合作開發(fā)的氨水液相催化法要算是我國最早使用的濕式氧化法脫硫技術。上世紀70年代以來為適應氮肥工業(yè)大發(fā)展的需要相繼開發(fā)了十幾種新脫硫催化劑和相應的脫硫工藝，并逐漸推廣應用于燃氣、合成氣及特種氣體等領域，使 我國成為濕式氧化法脫硫技術應用范圍最廣、工業(yè)裝置最多的國家。當今，濕式氧化法脫硫技術的工藝流程、設備結構、工藝條件、操作管理方法與傳統(tǒng)方法相比有了很大的改變，但由于 技術本身的復雜性，以及基礎研究、工程研究工作相對比較薄弱，致使應用過程中遇到的一些老大難問題

2、在很長一段時間內 得不到解決，一定程度上制約了技術發(fā)展。東獅脫硫技術協(xié)作網(wǎng)成立5周年來針對生產中急需解決的問題開展科學研究、技術交流取得初步成果。1 QYD交換氣脫硫塔的開發(fā)與應用濕式氧化法脫硫存在的主要工程問題是硫黃堵塔。最早發(fā)現(xiàn)嚴重硫堵的是改良ADA法。魯南化肥廠1975年因硫堵造成停 車時間長達164小時，化工部曾組織的魯南化肥廠“凈化攻關”課題中主要任務之一就是解決硫堵問題。栲膠脫硫技術的出 現(xiàn)最吸引人的優(yōu)點就是不堵塔，當時化工部組織的調查組調查結果以及隨后北京化工實驗廠20年(1980-2000年)運行經驗都得到了證明。但自上世紀90年代至今，發(fā)現(xiàn)無論使用何種工藝，何種催化劑，堵塔問

3、題都時有發(fā)生。硫黃堵塔的表觀原因：一是貧液中的懸浮硫，二是脫硫塔內與脫硫液接觸的物體表面。降低貧液中懸浮硫含量無疑是根 本上抑制和消除硫堵的有效措施。加強再生過程硫分離可有效降低懸浮硫含量，但由于脫硫過程析硫速度快，在脫硫塔內即 有硫黃析出，要解決脫硫塔液相懸浮硫高的問題還得從改進脫硫工藝入手。QYD型傳質內件的開發(fā)與應用是從另一渠道解決硫堵的有效措施。一臺3000mm勺變換氣脫硫塔若采用DN50海爾環(huán)三段 裝填，每段填料高度為5m填料的表面積就達11000m之多，濕潤率按50%十，其氣液接觸面也有5700 m，而QYD傳質元件 的接觸面不足填料塔的1%無疑相同條件下新塔硫堵的幾率大大降低。山

4、東飛達公司新變換氣脫硫塔自2007年11月至今未發(fā)現(xiàn)堵塔現(xiàn)象。人們常用KGa勺大小表恒量填料塔的傳質過程，其中 a為填料的有效表面積，而只有被濕潤了的表面積才能有效的進行傳質填料濕潤率可用下式計算:(1)式中：awW-填料的濕潤比表面積，m/m3 at-填料的比表面積，m/m3L-脫硫液的質量流速，kg/h?mML-脫硫液的粘度P L-脫硫液的密度g重力加速度a L-填料材質臨界表面張力(T -脫硫液的表面張力aw =a （有效表填料的濕潤面積比它的表面積小，而濕潤的表面積能否有效的進行傳質文獻中有不同的說法，有的假設面積m/m3），有的則認為aw =1.8a，并提出下列關聯(lián)式計算填料的有效表

5、面積:(3)不論經驗、假設還是關聯(lián)式都還不能準確地反映出實際的復雜傳質過程。但多數(shù)情況下有效表面積低于濕潤表面積。用山東飛達公司變換氣脫硫塔實際進行數(shù)據(jù)可計算出兩種不同工況下填料的濕潤率，第一種工況溶液循環(huán)量280nVh，第二種工況溶液循環(huán)量400m/h，其主要工藝條件如表-1.表-1變換氣脫硫塔運行數(shù)據(jù)項目山東飛達公司?；⑴d公司脫硫塔直徑，mm 3000 3000 3000 2400 2400操作壓力，MPa0.80.80.80.80.8變換氣量，Nrh52000310005200035003900溶液循環(huán)量，m/h280-400200150270162變換氣HS, mg/Nm150-25

6、0300150-250172.4183.7凈化氣HS, mg/Nrn<201013.9814.22溶液工作硫容，g/L0.0450.0210.041空塔氣速，m/s0.260.160.260.280.31脫硫塔型式填料填料QYD填料QYD脫硫工藝DDSKCA888PDSPDS結果表明：用增加溶液循環(huán)量的辦法可以增大填料的濕潤面積從而改善傳質過程，但隨著液氣比的減少，脫硫液的工作 硫容降低。反之，當為了提高硫容量而降低液氣比時又會影響傳質。QYD變換氣脫硫塔傳質機理與填料塔不同，它可以在液氣比相當小的工況下，仍然保持良好的氣液接觸，使脫硫富液的 硫容更加接近飽和硫容。這是QY變換氣脫硫塔的

7、第二個優(yōu)點。由于脫硫液硫容的提高，溶液循環(huán)量的減少，使脫硫液的泵送功降低，節(jié)省動力消耗。同時也減少了化學品的消耗。QYD專質單元結構簡單，制造、維修方便，造價低。兩個工廠兩種變換氣脫硫塔運行狀況比較如表 -1.2再生槽液位手動遙控系統(tǒng)再生過程硫泡沫的分離是通過液位調節(jié)器控制再生器的液位使硫泡沫溢流出來而清液不溢流或少溢流從而達到分離硫泡 沫的目的。高塔再生時，液位調節(jié)器安裝高度在 30米以上，操作者在10米以上的平臺上觀察硫泡沫槽進料狀況，手搖卷揚器把手操縱液位調節(jié)器，操作極不方便。再生槽的液位調節(jié)器安裝及操作平臺高度都大大下降，操作者可以直接觀察再生槽液位，操作液位調節(jié)器，但因操作臺在再生槽

8、頂蓋上，高度仍在10米以上，特別是夜間、雨雪等天氣條件下常常因為不方便而懶于操作或操作不及時，從而造成硫泡沫分離不好，導致脫硫液懸浮硫含量升高，給脫硫塔硫堵埋下隱患。2006年東獅科貿實業(yè)有限公司為美國伊科諾國際動力公司燃氣脫硫裝置設計了再生槽液位手動遠程遙控裝置，操作者根據(jù)控制臺（板）上顯示的再生槽液位，通過手動按鈕操作就地安裝的調節(jié)閥即可調節(jié)液位，操作方便、及時，提高了硫泡沫溢流的連續(xù)性和分離效率，也為預防硫堵創(chuàng)造了條件。該系統(tǒng)在國內脫硫裝置上的實施取得了滿意的結果。* t * 十_圖-1再生槽液位手動遙控系統(tǒng)示意圖3.脫硫過程副反應控制技術早期文獻中關于脫硫液副鹽對脫硫過程的影響報道的不

9、多副反應基本處于不可控制狀態(tài)2008年東獅科貿實業(yè)有限公司報道了脫硫副鹽對脫硫過程影響的研究成果：1）脫硫液中NaSO、NaSO含量的增加，使脫HS效率和氣體凈化度都有所下降。（圖-2至圖崟5）.圖-2、圖-3不同NaSO含量條件下脫硫效率和出口 "S含量圖-4、圖-5不同NaSO含量條件下脫硫效率和出口 ： HS含量圖一6、圖-7 NazSO、NazSO的含量與硫回收率(2)脫硫液中NaSzQ、N32S0含量增加，使催化劑再生速度降低。其中 NaSQ的影響比NaSQ大。認為主要原因是他們的存在阻礙了氧在脫硫液中的傳遞。| 織瞥 樣(3) 響丈20、NazSO的存在阻礙了硫顆粒的浮選

10、。(4) NaS；(5畐O、Na2S0的生成降低了硫回收率劑濃度能明顯提那鹽濃度較高時，為高脫硫效率和氣體凈化度(圖-8(圖-6，圖-7的氣體凈化度和脫硫效率,可適當提高催化劑濃度。畐鹽在110g/L時提高催化化度的提高效果就不明顯了(圖-10，圖-11 )。，圖-9 )；當畐L S鹽濃度達到200g/L后，提高催化七劑濃度，脫硫效率和氣體凈二圖8、瞽占畐鹽在Ii0g/L時催化劑濃度與脫硫效率和氣體凈化度圖-10、圖-11副鹽濃度達到200g/L時催化劑濃度與脫硫效率和氣體凈化度安陽化肥廠在生產裝置上研究了控制生成NaSO、NazSO副反應的方法，除了按照傳統(tǒng)的經驗避開促進副反應的工藝條件外，

11、調節(jié)催化劑成分是該技術的核心。加強脫硫液的分析，密切注視副反應的動向，及時調整催化劑的組成，將NaSO、NazSO 濃度控制在相當?shù)偷姆秶鷥?，使脫硫過程副反應變成一個可被控制的因素。自2004年以來安陽化肥廠合成氨，甲醇原料氣脫硫裝置高效穩(wěn)定的運行，主要的技術、經濟指標都保持在較高的水平 上。表-2表-2安陽化肥廠2008年4月運行概況氣體流量，Nm/h合成氨原料氣50000-60000合成甲醇原料氣30000原料氣H2S g/ Nm3凈化氣H2S mg/ Nmi0-3溶液循環(huán)量m/h970溶液成分：總堿度,g/L27其中：NaCO g/L6.3NaHCOg/L32.8栲膠,g/L0.85NaVO g/L0.87888, g/L適量NaSzO, g/L1.9NaSO g/LpH,;8.64懸浮硫0.28化學品消耗：NaCO kg/t ( Nh+CHOH0.5栲膠,kg/d25888, kg/d1.0副產硫黃純度，% (w)98總之，濕法脫硫的技術有待于完善發(fā)展和提高，就合成氨總體技術上看，脫硫的工藝技術和自動