結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案_周公度_第4版

1、04分子的對稱性【4.1】和都是直線型分子，寫出該分子的對稱元素。解：HCN：; CS2：【4.2】寫出分子中的對稱元素。解：【4.3】寫出三重映軸和三重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)三重映軸S3所進行的全部對稱操作為： ， ，依據(jù)三重反軸進行的全部對稱操作為： ， ，【4.4】寫出四重映軸和四重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)S4進行的全部對稱操作為：依據(jù)進行的全部對稱操作為： 【4.5】寫出和通過原點并與軸重合的軸的對稱操作的表示矩陣。解：， 【4.6】用對稱操作的表示矩陣證明：（a） （b） （c） 解：（a）， 推廣之，有，即：一個偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對稱中心

2、。（b） 這說明，若分子中存在兩個互相垂直的C2軸，則其交點上必定出現(xiàn)垂直于這兩個C2軸的第三個C2軸。推廣之，交角為的兩個軸組合，在其交點上必定出現(xiàn)一個垂直于這兩個C2軸軸，在垂直于軸且過交點的平面內(nèi)必有n個C2 軸。進而可推得，一個軸與垂直于它的C2 軸組合，在垂直于的平面內(nèi)有n個C2 軸，相鄰兩軸的夾角為。（c） 這說明，兩個互相垂直的鏡面組合，可得一個軸，此軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個鏡面相交且交角為，則其交線必為一個n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，軸和通過該軸的鏡面組合，可得n個鏡面，相鄰鏡面之交角為?！?.7】寫出（反式）分子全部對稱操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部對稱操

3、作為：對稱操作群的乘法為：EEEEEE【4.8】寫出下列分子所歸屬的點群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8點群【4.9】判斷下列結(jié)論是否正確，說明理由。（a） 凡直線型分子一定有軸；（b） 甲烷分子有對稱中心；（c） 分子中最高軸次與點群記號中的相同（例如中最高軸次為軸）；（d） 分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：（a） 正確。直線形分子可能具有對稱中心（點群），也可能不具有對稱中心（點群）。但無論是否具有對稱中心，當(dāng)將它們繞著連接個原子的直線轉(zhuǎn)動任意角度時，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個原子的直線重合。（b） 不正確。因為，若分子

4、有對稱中心，則必可在從任一原子至對稱中心連線的延長線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子（點群）呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無對稱中心。按分子中的四重反軸進行旋轉(zhuǎn)-反演操作時，反演所依據(jù)的“反軸上的一個點”是分子的中心，但不是對稱中心。事實上，屬于點群的分子皆無對稱中心。（c） 就具體情況而言，應(yīng)該說（c）不全錯，但作為一個命題，它就錯了。這里的對稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對稱軸的軸次（n）與點群記號中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點群的分子中找到。在點群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時，最高對稱軸是軸或軸。其軸次與點群記號中的

5、n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點群，其最高對稱軸為軸，軸次與點群記號的n相同。當(dāng)n為基數(shù)時，最高對稱軸為，即最高對稱軸的軸次是分子點群記號中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點群，而最高對稱軸為。在點群的分子中，當(dāng)n為基數(shù)時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次（n）與點群記號中的n相同。例如，C6H6分子屬點群，在最高對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時，最高對稱軸為，軸次為點群記號中的n的2倍。例如，CO3屬點群，最高對稱軸為，軸次是點群記號中的n的2倍。在點群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次與分子點群記號中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點群，其最高對稱軸

6、為或，軸次與點群記號中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時，最高對稱軸為，其軸次是點群記號中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點群，最高對稱軸為。軸次是點群記號中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，則它就能被任何第二類對稱操作（反演，反映，旋轉(zhuǎn)-反演或旋轉(zhuǎn)-反映）復(fù)原。若一個分子能被任何第二類對稱操作復(fù)原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時，其鏡像與它本身全同?！?.10】聯(lián)苯有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構(gòu)象的點群。解： 【4.11】分子的形狀和相似，試指出它的點群。解：SF

7、6分子呈正八面體構(gòu)型，屬點群。當(dāng)其中一個F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6 分子的形狀相似（見圖4.11），但對稱性降低了。SF5Cl分子的點群為。圖4.11 SF5Cl的結(jié)構(gòu)【4.12】畫一立方體，在8個頂角上放8個相同的球，寫明編號。若：（a）去掉2個球，（b）去掉3個球。分別列表指出所去掉的球的號數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點群？解：圖4.12示出8個相同求的位置及其編號。（a） 去掉2個球：去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1和2，或任意兩個共棱的球A1和3，或任意兩個面對角線上的球B1和7，或任意兩個體對角線上的球C（b） 去掉3個球去掉的

8、球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1，2，4或任意兩條相交的棱上的三個球D1，3，7或任意兩條平行的棱上的三個球E1，3，8或任意由軸聯(lián)系起來的三個球F【4.13】判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？解：凡是屬于和點群的分子都具有永久偶極距，而其他點群的分子無永久的偶極距。由于，因而點群也包括在點群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實驗上測不出來。反軸的對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等

9、于鏡面，只有4m次反軸是獨立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有對稱中心，鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性?！?.14】作圖給出可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：見圖4.14圖4.14【4.15】由下列分子的偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構(gòu)型及其點群。（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤對電子存在，使它和相鄰3個原子形成的化學(xué)鍵呈三角錐形分布?！?.16】指出下列分子的點群、旋光性和偶極矩情況：（a） （b） （c） （d） （環(huán)形） （e） （交

10、叉式）（f） （g）解：茲將各分子的序號，點群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號點群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g(shù)有有注：在判斷分子的點群時，除特別注明外總是將CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團?！?.17】請闡明表4.4.3中4對化學(xué)式相似的化合物，偶極矩不同，分子構(gòu)型主要差異是什么？解：在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別與另一C原子的sp雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成的兩個鍵；兩個C原子的軌道相互重疊形成鍵，軌道相互重疊形成鍵，分子呈直線形，屬點群，因而偶極距為0。而在H2O2分子中，O原子以雜化軌道（也有人認(rèn)為以純p軌道）分別與另一個O原子的雜化軌道和H原子的1s軌

11、道重疊形成的兩個夾角為的鍵；兩鍵分布在以過氧鍵為交線、交角為的兩個平面內(nèi)，分子呈彎曲形（見4.15題答案附圖），屬點群，因而有偶極距。在C2H4分子中，C原子以雜化軌道分別與另一C原子的雜化軌道及兩個H原子的1s軌道重疊形成共面的3個鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形成鍵，分子呈平面構(gòu)型，屬點群（）。對于N2H4分子，既然偶極距不為0 ，則其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：也不可能是反式的：它應(yīng)是順式構(gòu)型：屬點群見4.15題（f），或介于順式和反式構(gòu)型之間，屬點群。反式C2H2Cl2和順式C2H2Cl2 化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對稱性不同，前者屬點群，后者屬點群。因此，前

12、者偶極距為0，后者偶極距不為0。分子的偶極距為0 ，表明它呈平面構(gòu)型，N原子以雜化軌道與C原子成鍵，分子屬點群。 分子的偶極距不為0，表明S原子連接的兩苯環(huán)不共面?？梢酝茰y，S原子以雜化軌道成鍵，分子沿著連線折疊成蝴蝶形，具有點群的對稱性?！?.18】已知連接苯環(huán)上鍵矩為，鍵矩為。試推算鄰位、間位和對位的的偶極矩，并與實驗值4.15，5.94，相比較。解：若忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用（共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等），則整個分子的偶極距近似等于個鍵距的矢量和。按矢量加和規(guī)則，C6H4ClCH3三種異構(gòu)體的偶極距推算如下：由結(jié)果可見，C6H4ClCH3 間位異構(gòu)體偶極距的推算值和實驗

13、值很吻合，而對位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體，特別是鄰位異構(gòu)體兩者差別較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊鄰的Cl原子和CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實上，兩基團夾角大于。 【4.19】水分子的偶極矩為，而只有，它們的鍵角值很近，試說明為什么的偶極矩要比小很多。解：分子和均屬于點群。前者的鍵角為，后者的鍵角為。由于O和H兩元素的電負(fù)性差遠(yuǎn)大于O和F兩元素的電負(fù)性差，因而鍵矩大于鍵矩。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極距可分別表達(dá)為：因為兩分子鍵角很接近，而遠(yuǎn)大于，所以H2O分子的F2O分子的偶極距比F2O分子的偶極距大很多。不過，兩分子的偶極距的方向相反，如圖4.19所

14、示。圖4.19【4.20】八面體配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對應(yīng)體，具有旋光性，屬點群，如圖4.20所示。圖4.20 配位結(jié)構(gòu)式意圖【4.21】利用表4.4.5所列有關(guān)鍵的折射度數(shù)據(jù)，求算分子的摩爾折射度值。實驗測定醋酸折射率，密度為，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出實驗值并進行比較。解：摩爾折射率是反映分子極化率（主要是電子極化率）大小的物理量。它是在用折射法測定分子的偶極距時定義的。在高頻光的作用下，測定物質(zhì)的折光率n，代入Lorenz-Lorentz方程：即可求得分子的摩爾折射度。常用高頻光為可見光或紫外光，例如鈉的D線。摩爾折射率具有加和性。一個分子

15、的摩爾折射度等于該分子中所有化學(xué)鍵摩爾折射度的和。據(jù)此，可由化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計算分子的摩爾折射度。將用此法得到的計算值與通過測定n，d等參數(shù)代入Lorenz-Lorentz方程計算得到的實驗值進行比較，互相驗證。利用表中數(shù)據(jù)，將醋酸分子中各化學(xué)鍵的摩爾折射度加和，得到醋酸分子的摩爾折射度：R計 將n，d等實驗數(shù)據(jù)代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩爾折射度： R實結(jié)果表明，計算值和實驗值非常接近。【4.22】用群的元進行相似變換，證明4個對稱操作分四類。提示：選群中任意一個操作為，逆操作為，對群中某一個元（例如）進行相似變換，若，則自成一類。解：一個對稱操作群中各對稱操作

16、間可以互相交換，這猶如對稱操作的“搬家”。若將群中某一對稱操作X借助于另一對稱操作S變換成對稱操作Y，即：則稱Y與X共軛。與X共軛的全部對稱操作稱為該群中以X為代表的一個級或一類級。級的階次是群的階次的一個因子。若對稱操作S和X滿足：則稱S和X這兩個操作為互換操作。互換操作一定能分別使相互的對稱元素復(fù)原。例如，反式C2H2Cl2中和可使和復(fù)原。若一個群中每兩個操作都是互換的，則這樣的群稱為互換群?？梢宰C明，任何一個四階的群必為互換群（讀者可以用和等點群為例自行驗證）。在任何一個互換群中，每個對稱操作必自成一個級或類。這一結(jié)論可證明如下：設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互

17、換群的性質(zhì)，有： 將上式兩邊左乘，得： 這就證明了X按S變換成的對稱操作仍為X。即X自成一類。點群為4階互換群，它的4個對稱操作是：。選以外的任一對稱操作（例如）對進行相似變換： 或（因為，故可以將第一個表示矩陣右上角的1去掉）根據(jù)上述說明，自成一類。同理，其它3個對稱操作也各自成一類。這就證明了點群的4個對稱操作分4類?！?.23】用群的元進行相似變換，證明6個對稱操作分三類。證明：點群是6階群，其乘法表如下：相應(yīng)的對稱圖像和對稱元素系表示于圖4.23。圖4.23（1） 根據(jù)乘法表可得：（反映操作與其逆操作相等）由上題的說明可知，是相互共軛的對稱操作，它們形成以為代表的一類。當(dāng)然，亦可借助于

18、以外的任一對稱操作對進行相似交換，或借助于以外的任一對稱操作對進行相似變換，結(jié)果相同。(2)根據(jù)乘法表得：根據(jù)（1）相同的理由，和共軛，形成一類。借助于以外的任一對稱元素對進行相似變換，結(jié)果相同。（3）在任何群中，即主操作自成一類。綜上所述，群的6個對稱操作分成三類，即3個反映操作形成一類，兩個旋轉(zhuǎn)操作也形成一類，主操作自成一類。【4.24】試述紅外活性的判據(jù)。解：嚴(yán)格意義上的紅外光譜包括處在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)的振動光譜及在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的轉(zhuǎn)動光譜。但通常所說的紅外光譜是指前者，而把后者稱作遠(yuǎn)紅外光譜。分子在一定條件下產(chǎn)生紅外光譜，則稱該分子具有紅外活性。判斷分子是否具有紅外活性的依據(jù)是選擇定

19、則或稱選律。具體的說： 非極性雙原子分子，不產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動光譜，即無紅外活性。極性雙原子分子，產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動光譜，即有紅外活性。 在多原子分子中，每一種振動方式都有一特征頻率，但并非所有的振動頻率都能產(chǎn)生紅外吸收從而得到紅外光譜。這是因為分子的紅外光譜起源于分子在振（轉(zhuǎn)）動基態(tài)和振（轉(zhuǎn)）動激發(fā)態(tài)之間的躍遷?？梢宰C明，只有在躍遷過程中有偶極距變化的振（轉(zhuǎn)）動（）才會產(chǎn)生紅外光譜。偶極距改變大者，紅外吸收帶就強；偶極距變化小者，吸收帶弱；偶極距不變者，不出現(xiàn)紅外吸收，即為非紅外活性?！?.25】試述活性的判據(jù)。解：Raman光譜的選律是：具有各向異性的極化率的分子會產(chǎn)生Raman光譜。例如HH分子

20、，當(dāng)其電子在電場作用下沿軸方向變形大于垂直于鍵軸方向時，就會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距，出現(xiàn)Raman光譜活性。利用群論可很方便地判斷分子的哪些振動具有紅外活性，哪些振動具有Raman活性。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是：（1） 若一個振動隸屬的對稱類型和偶極距的一個分量隸屬的對稱類型相同，即和（或，或）隸屬的對稱類型相同，則它具有紅外活性。（2） 若一個振動隸屬的對稱類型和極化率的一個分量隸屬的對稱類型相同，即一個振動隸屬于這樣的二元乘積中的某一個，或者隸屬于這樣的一個乘積的組合，則它就具有Raman活性。【4.26】將分子或離子：，丁三烯，等按下列條件進行歸類：（a） 既有極性又有旋光性；（b） 既無極性又無旋光性；（

21、c） 無極性但有旋光性；（d） 有極性但無旋光性。解：（a） FHC=C=CHF（C2）（b） 丁三烯（），（），（）（c）（d）【4.27】寫出，椅式環(huán)己烷，等分子所屬的點群。解：分子點群椅式環(huán)己烷【4.28】正八面體6個頂點的原子有3個被另一個原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點群？取代后所得產(chǎn)物是否具有旋光性和偶極矩？解：只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于點群，產(chǎn)物b屬于點群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極距。05 多原子分子中的化學(xué)鍵【5.1】利用價電子互斥理論，說明等分子的形狀。解：分子mn（不計電子）64456價電子空間分布八面體四面體四面體三角雙錐八面體孤對電子對數(shù)201

22、31配位原子數(shù)（電子對）44325幾何構(gòu)型正方形四面體三角錐直線形四方錐【5.2】利用價電子互斥理論，說明的分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩？解：分子或離子mn數(shù)453434價電子空間分布四面體三角雙錐平面三角形四面體平面三角形四面體孤對電子對數(shù)120101配位原子數(shù)333333幾何形狀三角錐T形平面三角形三角錐平面三角形三角錐是否有偶極距有有無表中分子中Cl原子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：孤對電子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有l(wèi)p-lp（孤對-孤對）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤對

23、-鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有兩個lp-bp相互作用代替了（A）的2個bp-bp相互作用，故（A）最穩(wěn)定。【5.3】畫出下列分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖：（a）， （b），； （c），； （d），。解：這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于圖5.3。圖5.3【5.4】寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或離子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道CS2直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面體八面體四面體三角雙錐準(zhǔn)四面體【5.5】由，軌道組成等性雜化軌道，這些軌道極大值方向按平面四方形

24、分別和軸平行。根據(jù)原子軌道正交、歸一性推出各個雜化軌道的的組合系數(shù)，驗證它們是正交，歸一的。解：因為4個雜化軌道是等性的，所以每一條雜化軌道的s，p和d成分依次為1/4,1/2和1/4。這些成分值即s，p和d軌道在組成雜化軌道時的組合系數(shù)的平方。據(jù)此，可求出各軌道的組合系數(shù)并寫出雜化軌道的一般形式： 根據(jù)題意，4個雜化軌道的極大值方向按平面四方形分別和x，y軸平行。設(shè)4個雜化軌道和的極大值方向分別在x軸的正方向、x軸的負(fù)方向、y軸的正方向和y軸的負(fù)方向，則這4個雜化軌道可寫成：這4個雜化軌道是正交，歸一的。歸一性可用該雜化軌道的一般形式證明如下： 正交性證明如下： 任選兩個雜化軌道，都得同樣結(jié)

25、果?！?.6】臭氧的鍵角是。若用雜化軌道描述中心氧原子的成鍵軌道，試按鍵角與軌道成分的關(guān)系式計算：（a） 成鍵雜化軌道中系數(shù)和值；（b） 成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻的百分?jǐn)?shù)。解：（a） 根據(jù)雜化軌道的正交、歸一性可得下列聯(lián)立方程在本方程中（2）作為已知條件給出： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成鍵雜化軌道為： 成而被孤對電子占據(jù)的雜化軌道為： 孤可見，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，和對成 的貢獻分別為和，即分別約為0.3108和0.6892。【5.7】為直線型對稱構(gòu)型

26、，是已知最強的氫鍵。（a） 試畫出由原子軌道疊加成分子軌道的圖形；（b） 畫出的分子軌道能級圖；（c） 判斷這離子是順磁性還是反磁性；（d） 估計中鍵的鍵級。提示：取鍵軸為軸，原子為軌道，原子用軌道（其中只有一個電子），沿軸從正負(fù)兩個方向和軌道疊加，和同號想加：沒有節(jié)面為成鍵軌道，出現(xiàn)一個節(jié)面為非鍵軌道，兩個節(jié)面為反鍵軌道。解：（a）根據(jù)分子軌道理論，由原子軌道有效地組合成分子軌道必須滿足能級高低相近、軌道最大重疊和對稱性匹配等3個條件。其中對稱性匹配是首要條件。因此，由原子軌道疊加成分子軌道的圖形見圖5.7（a）必須體現(xiàn)出軌道最大重疊和對稱性匹配這兩個條件，而軌道能級圖見圖5.7（b）則應(yīng)當(dāng)

27、反映出參與組合的原子軌道的能級相近這一條件。以z軸為鍵軸，F(xiàn)原子的軌道（其中只有一個電子）沿z軸的正、負(fù)方向與H原子的1s軌道重疊，形成分子軌道。若兩個軌道都與1s軌道同號重疊，則形成成鍵軌道；若一個軌道與另一個軌道異號重疊，而H原子的1s軌道不參加，則形成非鍵軌道；若兩個軌道都與1s軌道異號重疊，則形成反鍵軌道。三個分子軌道都是型的，它們分別具有0，1和2個節(jié)面。由原子軌道疊加成成鍵分子軌道的輪廓圖示于圖5.7（a）中（圖形未反映出軌道的相對大小）。（b）的分子軌道能級圖示于圖5.7（b）中。圖5.7（a）成鍵分子軌道圖圖5.7（b）分子軌道能級圖【5.8】直線形對稱構(gòu)型的離子，若成鍵電子只

28、是軌道上的電子（即將電子作為原子實的一部分）。（a）畫出中每個和軌道的原子軌道疊加圖；（b）畫出分子軌道能級圖；（c）中鍵的鍵級是多少？實驗測定分子中鍵長為，試對計算的鍵級和鍵長的關(guān)系進行討論。解：（a）以z軸為鍵軸，按簡單分子軌道理論，將中和軌道的原子軌道疊加圖示于圖5.8（a）。圖5.8(a) 原子軌道疊加圖（和形狀一樣，只是方向不同）（b）按題意，離子的分子軌道只由I原子的5p軌道疊加而成。因此，離子中只有9個分子軌道，其中3個軌道，6個軌道（成鍵、非鍵和反鍵軌道各兩個，分別沿x，y方向分布）。16個電子按能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則排布在8個分子軌道上，能級圖示于圖5.8

29、（b）中。圖5.8(b) 能級圖（a） III的總鍵級為（64）/2=1，但其中有2個II鍵，所以每個II鍵的鍵級為1/2，即I原子與I原子之間只形成了半個鍵。這和實驗測定的中II鍵長值較I2中II鍵長大，是完全一致的。 離子中無不成對電子，因而它是反磁性的?！?.9】分子呈三方雙錐構(gòu)型，原子采用雜化軌道與原子成鍵。若將雜化軌道視為和兩雜化軌道的組合，請先將安放在一直角坐標(biāo)系中，根據(jù)坐標(biāo)系和雜化軌道的正交、歸一性寫出原子的5個雜化軌道。解：PF5分子的坐標(biāo)管子如圖5.9所示。圖5.9根據(jù)圖中各原子軌道、雜化軌道的相應(yīng)位置和空間方向以及雜化軌道的正交、歸一性質(zhì)，P原子的5個雜化軌道為：【5.10

30、】有兩種同分異構(gòu)體，是哪兩種？為什么只有一種同分異構(gòu)體？解：N2H2分子中N=N為雙鍵，不能自由旋轉(zhuǎn)（因雙鍵中軌道疊加有方向性），故有順式和反式兩種異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)式如下：順N2H2 反N2H2兩種異構(gòu)體中N原子都用雜化軌道成鍵，分子呈平面形。順- N2H2 分子屬點群，反- N2H2 分子屬點群。兩者皆無旋光性。C2H2分子的C原子采用雜化軌道成鍵，分子呈直線形，屬點群，因而它無同分異構(gòu)體。C2H2分子的結(jié)構(gòu)如圖5.10。圖5.10【5.11】試證明含、的有機分子，若相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。則分子中含有原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對分子含量為偶數(shù)，則含原子數(shù)亦為偶數(shù)。論證：本題所涉及的是分子中各原子相

31、互化合時的數(shù)量關(guān)系，其實質(zhì)是共價鍵的飽和性。這些數(shù)量關(guān)系對于確定有機化合物的結(jié)構(gòu)式很有用。分子中各個原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)（n重鍵計作n個單鍵）。由此可推得，具有奇數(shù)個單鍵的原子的數(shù)目之和必為偶數(shù)，即奇數(shù)價元素的原子數(shù)之和必為偶數(shù)。在含C，H，O，N的有機物分子中，C和O是偶數(shù)價原子，H和N是奇數(shù)價原子。因此，H和N原子數(shù)之和為偶數(shù)，即H原子數(shù)為奇數(shù)時N原子數(shù)亦為奇數(shù)；H原子數(shù)為偶數(shù)時N原子數(shù)亦為偶數(shù)。含C，H，O，N的有機化合物，其相對分子質(zhì)量為： 式中和，分別是C，O，N和H的原子數(shù)。由于前三項之和為偶數(shù)，因而相對分子質(zhì)量的奇偶性與H原子數(shù)的奇偶性一致。而上面已證明，H原子數(shù)的奇偶

32、性與N原子數(shù)的奇偶性一致，所以，相對分子質(zhì)量的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，即相對分子質(zhì)量為奇數(shù)時N原子數(shù)必為奇數(shù)；相對分子質(zhì)量為偶數(shù)時N原子數(shù)必為偶數(shù)?！?.12】用HMO法解環(huán)丙烯正離子的離域鍵分子軌道波函數(shù)，并計算鍵鍵級和原子的自由價。解：（1）的骨架如圖5.12（a）所示：圖5.12(a)按LCAO，其離域鍵分子軌道為： 式中為參與共軛的C原子的p軌道，為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢獻。按變分法并利用HMO法的其本假設(shè)進行簡化，可得組合系數(shù)應(yīng)滿足的久期方程： 用除各式并令，則得： 欲使為非零解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 解此

33、行列式，得： 將值代入，得： 能級及電子分布如圖5.12（b）。圖5.12(b)將代入久期方程，得： 解之，得：。根據(jù)歸一化條件，求得： 將代入久期方程，得：即： 利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過的鏡面對稱，則有： 根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： 若考慮反對稱，則。根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： 所以，的離域鍵分子軌道為： 三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.12（c）中（各軌道的相對大小只是近似的）。圖5.12(c)在已經(jīng)求出和關(guān)系式的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對各分子軌道的貢獻之和為1”列方程組求出和，也可以利用正交性求出和。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子間鍵鍵級為

34、：式中和分別是第個分子軌道中和的原子軌道組合系數(shù)，則是分子軌道中的電子數(shù)。中有2個電子，基態(tài)時都在上。所以鍵鍵級為： （3）既然，各C原子的自由價必然相等，即： 【5.13】用HMO法求丙二烯雙自由基的型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計算鍵鍵級。解：（1） 求分子軌道及相應(yīng)的能量。方法1：中有2個互相垂直的離域鍵。對每一個，簡化的久期方程為： 用除式中各項并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數(shù)（此處系數(shù)是指，因為是要求的未知數(shù)）行列式為0，即：解之，得。將值代入 ，得：中2個的分子軌道的能級及基態(tài)電子分布如圖5.13（a）。圖5.13(a)2個中電子的總能量為： 總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代

35、入久期方程，得： 將此三式與歸一化條件式聯(lián)立，解之，得： 由此得第一個分子軌道： 同法，可求出分別與和對應(yīng)的另兩個分子軌道： 的三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.13（b）中。圖5.13(b)各軌道的大小、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含的久期行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數(shù)，進而寫出各分子軌道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。方法2：將分子中各C原子編號并根據(jù)編號寫出久期方程：

36、 1 2 3其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而。根據(jù)分子的鏡面（）對稱性將久期方程簡化?？紤]對稱，則，久期方程簡化為： 系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件，可得： 由此得分子軌道： 將代入，得。將代入簡化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件，得： 由此得分子軌道： 將代入，得?？紤]反對稱，則，由此推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件，可推得： 由此得分子軌道： 總之， 丙二烯雙自由基的3個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為： 比較上述兩法可見，其難易、繁簡程度差別不大，這是因為丙二烯雙自由基分子中的共軛鍵較小，其久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對于一個含較大共

37、軛鍵的體系，其久期方程復(fù)雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就班地求解很復(fù)雜。在此情況下，要應(yīng)用對稱性概念化簡久期方程，分別求解簡化了的行列式，結(jié)合歸一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進而求出各分子軌道。讀者可通過C6H6的HMO處理體會用對稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性。（2） 計算鍵鍵級 對于一個，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級為： 因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為： 【5.14】說明的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO法求離域鍵的波函數(shù)及離域能。解：疊氮離子是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬點群。中間的N原子以sp雜化軌道分別與兩端N原子的軌道疊加形成2個鍵。3個N原子的軌道相

38、互疊加形成離域鍵，軌道相互疊加形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：對一個，久期方程為： 方程中和是分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使的行列式為0 ，即：解此行列式，得：將代入久期方程，得：結(jié)合歸一化條件，得：由此得分子軌道為： 相應(yīng)的能量為。同法，得另外2個分子軌道及相應(yīng)的能量： 的2個中的電子的能量為：按生成定域鍵計算，電子的總能量為：所以的離域能為： 【5.15】已知三次甲基甲烷為平面形分子，形成鍵。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個碳原子間的鍵鍵級和為。提示：列出久期行列式，解得，0，0，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號，如圖5.15（a）。

39、圖5.15(a)根據(jù)Huckel近似，寫出相應(yīng)于此骨架的久期方程如下： 利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出，代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)，進而寫出分子軌道。將，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級?？紤]對鏡面和都對稱，則有，于是久期方程可化簡為： 令其系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得：由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：將代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得： 由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：考慮鏡面反對稱，有。代入久期方程后可推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件推得，分子軌道為： 考慮鏡面是對稱的，有，代入久期方程后推得。根據(jù)歸一化條件，得。由此可得分子軌道：相

40、應(yīng)的能量為： 總之，按能級從高到低的順序排列，的4個分子軌道及其相應(yīng)的能級為： 能級及電子的分布如圖5.15（b）所示。圖5.15(b)由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間鍵的鍵級： 因而，中間C原子和周圍3個C原子間鍵鍵級之和為： 加上3個鍵，中心C原子的總成鍵度為： 這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計算得到的C原子的最大成鍵度作為C原子的最大成鍵度，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數(shù)人采納）?！?.16】某富烯的久期行列式如下，試畫出分子骨架，并給碳原子編號。解：【5.17】用前線軌道理論分析加反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進行。解：基態(tài)CO分

41、子的HOMO和LUMO分別為和，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別為和。它們的輪廓圖示于圖5.17（a）。圖5.17（a） CO和H2的前線軌道輪廓圖由圖可見，當(dāng)CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當(dāng)CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進行，但實際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難于發(fā)生。圖5.17（b） CO和H2在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進行。以金屬Ni為例，Ni原子的d電子轉(zhuǎn)移到H2分子的LUMO上，使之成為有電

42、子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應(yīng)就可順利進行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖5.17（b）中。Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即H2分子的吸附、解離而被活化的過程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。【5.18】用前線軌道理論分析加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進行加成反應(yīng)的規(guī)律。解：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的型HOMO與丁二烯的型LUMO對稱性匹配，而環(huán)己烯的型LUMO與丁二烯的型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：前線軌道疊加圖示于圖5

43、.18中。圖5.18 環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖 在光照條件下，電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）。5.19 用前線軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。解：在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為和。當(dāng)一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，如圖5.19（a）。圖5.19(a) 圖5.19(b) 但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由軌道躍遷到軌道，此時軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，如圖5.

44、19（b）。5.20 試用分子軌道對稱守恒原理討論己三烯衍生物電環(huán)合反應(yīng)在光照和加熱條件下產(chǎn)物的立體構(gòu)型。解：分子軌道對稱守恒原理的基本思想是，在一步完成的反應(yīng)中，若反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道對稱性一致，則該反應(yīng)容易進行。換言之，若整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，則該反應(yīng)容易進行。己三烯衍生物電環(huán)合為環(huán)己二烯衍生物是一步完成的單分子反應(yīng)。若順旋閉環(huán)，則反應(yīng)自始至終保持著點群對稱性；若對旋閉環(huán)，則反應(yīng)自始至終保持著點群的對稱性。因此，對這兩種閉環(huán)方式，應(yīng)分別按軸和鏡面對反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進行分類。分類情況見軌道能級相關(guān)圖（圖中S和A分別表示對稱和反

45、對稱）。在討論反應(yīng)條件、關(guān)環(huán)方式及產(chǎn)物的立體構(gòu)型時，只需考慮那些參與舊鍵斷裂和新鍵形成的分子軌道，并且把它們作為一個整體一起考慮。對產(chǎn)物而言，和間形成的軌道以及和，和間形成的軌道是反應(yīng)中所涉及的分子軌道。根據(jù)節(jié)面數(shù)目的多少，確定反應(yīng)物和產(chǎn)物分子軌道的能級次序（這是一種簡便的方法，其結(jié)果與由計算得到的能級次序一致）。根據(jù)反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)、相關(guān)軌道的對稱性相同并且能量相近以及對稱性相同的關(guān)聯(lián)線不相交等原則，作出己三烯電環(huán)合反應(yīng)的分子軌道能級相關(guān)圖，如圖5.20所示。圖5.20 己三烯電環(huán)合反應(yīng)分子軌道能級相關(guān)圖由圖可見，在進行順旋閉環(huán)時，反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道相關(guān)

46、聯(lián)，而產(chǎn)物的成鍵軌道卻與反應(yīng)物的反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，這說明反應(yīng)物必須處在激發(fā)態(tài)（即電子由被激發(fā)到）才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)。因此，順旋閉環(huán)需在光照條件下進行，得到反式產(chǎn)物。而在對旋閉環(huán)時，反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)物處于基態(tài)就可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)活化能較低，在一般加熱條件下即可進行，得到順式產(chǎn)物?？傊?，根據(jù)分子軌道對稱守恒原理，己三烯衍生物電環(huán)合為環(huán)己二烯衍生物（有）的反應(yīng)具有鮮明的立體選擇性。在加熱條件下，分子保持鏡面對稱，進行對旋閉環(huán)，得順式產(chǎn)物。在光照條件下，分子保持軸對稱性，采取順旋閉環(huán)，得反式產(chǎn)物。5.21試分析下列分子中的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。H3CCl

47、； ； 解：（a）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用雜化軌道成鍵。4個雜化軌道分別與3個H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個鍵，分呈四面體構(gòu)型，屬點群。（b）：該分子為分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況既有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道和C原子（2）的雜化軌道重疊形成3個鍵；C原子（2）的3個雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子的3p軌道及C原子（1）的雜化軌道重疊共形成3個鍵。此外，兩個C原子和Cl原子的相互平行的p軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：C2H3

48、Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于點群。的形成使鍵縮短，Cl的活潑性下降。（c）：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有差別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個C原子sp雜化軌道共形成兩個鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個原子各剩2個p軌道）相互重疊形成兩個離域鍵：和。分子呈直線構(gòu)型，屬于點群。兩個的形成使C2HCl中鍵更短，Cl原子的活潑性更低。 根據(jù)以上對成鍵情況的分析，鍵鍵長大小次序為： 5.22 試分析下列分子中的成鍵情況，指出鍵鍵長大小次序，并說明理由。 解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互間通過雜化軌道重疊形成鍵，另一方面，一個C原子與一個Cl原子間通過軌道重疊形成鍵。此外，6個C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于Cl原子參與形成離域鍵，因而其活性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯