第三章自由基共聚合

1、第三章 自由基共聚合 習(xí)題參考答案1. 解釋下列名詞：（1）均聚合與共聚合，均聚物與共聚物（2）均縮聚、混縮聚、共縮聚 （3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu)（4）無規(guī)共聚物、無規(guī)預(yù)聚物與無規(guī)立構(gòu)聚合物（5）共聚物、共混物、互穿網(wǎng)絡(luò)解答：（1） 在鏈?zhǔn)骄酆现?，由一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱為均聚合，所得產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與聚合的反應(yīng)稱為共聚合，產(chǎn)物稱為共聚物。（2） 均縮聚：在逐步聚合中，將只有一種單體參加的反應(yīng)。混縮聚：兩種帶有不同官能團(tuán)的單體共同參與的反應(yīng)。共縮聚：在均縮聚中加入第二單體或在混縮聚中加入第三甚至第四單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。（3） 共聚物組成：共聚物中各種單體的含量。序列結(jié)

2、構(gòu)：不同單體在大分子鏈上的相互連接情況。（4） 無規(guī)共聚物：參加共聚的單體在大分子鏈上無規(guī)排列，在主鏈上呈隨機(jī)分布，沒有一種單體能在分子鏈上形成單獨(dú)的較長鏈段。 無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中可進(jìn)一步反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)目、大小、位置不清楚。 無規(guī)立構(gòu)聚合物：聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的立體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無序狀態(tài)。（5） 共聚物：兩種或兩種以上單體共同參與聚合，以化學(xué)鍵相互連接的聚合物。共混物：指通過物理的方法將聚合物與其它的物質(zhì)（其它聚合物、充填劑、增塑劑等）混合到一起的物質(zhì)?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)：各聚合物均各自獨(dú)立交聯(lián)（可以是化學(xué)交聯(lián)，也可以是物理交聯(lián)），形成有某種程度互穿的網(wǎng)絡(luò)。2. 無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的序列結(jié)構(gòu)有何差

3、異？解答：以二元共聚為例： 無規(guī)共聚物：兩種單體M1、M2在大分子鏈上無規(guī)排列，兩單體在主鏈上呈隨機(jī)分布，沒有一種單體能在分子鏈上形成單獨(dú)的較長鏈段。 交替共聚物：兩種單體M1、M2在大分子鏈上嚴(yán)格相間排列。 嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段間隔排列形成大分子鏈。 接枝共聚物：主鏈由一種單體組成，支鏈則由另一種單體組成。3. 對下列共聚反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行命名： （1）丁二烯（75%）與苯乙烯（25%）進(jìn)行無規(guī)共聚 （2）馬來酸酐與乙酸2-氯烯丙基酯進(jìn)行交替共聚 （3）苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯依次進(jìn)行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上進(jìn)行接枝共聚 （5）苯乙烯與丙烯腈的無規(guī)共聚物在聚丁二

4、烯上進(jìn)行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）與苯乙烯（25%）的無規(guī)共聚物上進(jìn)行接枝共聚解答：（1） 丁二烯-r-苯乙烯無規(guī)共聚物 （2） 馬來酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物（3） 苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物4試用動力學(xué)和統(tǒng)計(jì)兩種方法來推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程（式7-11）。在推導(dǎo)過程中各做了哪些假定？解答： 動力學(xué)法：設(shè)共聚反應(yīng)只有正向進(jìn)行的鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。沒有解聚反應(yīng)。以M1和M2代表兩種參加

5、共聚的單體，則鏈引發(fā)反應(yīng)式為： R·+ M1 RM1· R·+ M2 RM2·對鏈增長反應(yīng)，設(shè)無前末端效應(yīng)：鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個(gè)）單體單元對自由基的活性沒有影響，即自由基活性僅取決于末端單元的結(jié)構(gòu)。這樣共有四個(gè)鏈增長反應(yīng)。同時(shí)設(shè)自由基活性與鏈長無關(guān)，即等活性假設(shè)。以M1·和M2·分別代表兩種鏈自由基。k11、k12、k22、k21為相應(yīng)的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，則鏈增長反應(yīng)式為： M1·+ M1 M1· R11 = k11M1·M1 M1·+ M2 M2· R12 = k12M1&#

6、183;M2 M2·+ M2 M2· R22 = k22M2·M2 M2·+ M1 M1· R21 = k21M2·M1 式中M1·和M1 分別代表末端為M1的鏈自由基和單體M1的濃度，余類推。對正常的雙基終止反應(yīng)而言，反應(yīng)式為：M1·+ ·M1 死的大分子M1·+ ·M2 死的大分子M2·+ ·M2 死的大分子設(shè)共聚物相對分子質(zhì)量很大，單體基本消耗在鏈增長反應(yīng)一步，則引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)對共聚物組成沒有影響，兩種單體的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅取決于鏈增長反應(yīng)速率

7、： 兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，也就是共聚物的組成： 對兩種活性中心分別作穩(wěn)態(tài)假定，即要求體系中自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變。這一假定包含二個(gè)方面：一是M1· 和M2·的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率；另一個(gè)是它們之間相互轉(zhuǎn)換的速率必需相等。對反應(yīng)式3-1和3-3來說，由于為兩種單體的均聚反應(yīng)，對活性中心數(shù)目沒有影響。則存在： k12M1·M2=k21M2·M1 代入，得： 定義參數(shù)r1和r2為單體競聚率： 代入，得： 假定：沒有解聚反應(yīng)、無前末端效應(yīng)、等活性假設(shè)、相對分子質(zhì)量很大、穩(wěn)態(tài)假定。 統(tǒng)計(jì)法：設(shè)二元共聚體系中鏈增

8、長活性中心的反應(yīng)活性僅由端基單元決定，體系中沒有解聚反應(yīng)。這樣共存在四種鏈增長反應(yīng)： M1·+ M1 M1· R11=k11M1·M1 M1·+ M2 M2· R12=k12M1·M2 M2·+ M2 M2· R22=k22M2·M2 M2·+ M1 M1· R21=k21M2·M1 共聚物中形成M1單元組的幾率P11為M1加到M1·上的速率與M1和M2加到M1·的總速率之比。即： M1加到M1·上與M2加到M2·上的幾率之和為1： P

9、11 + P12 =1 P21 + P22 =1設(shè)M1和M2加連續(xù)出現(xiàn)在共聚分子鏈中的平均單元數(shù)為和，則： 其中是由x個(gè)M1單體單元組成的鏈節(jié)總數(shù)的摩爾分?jǐn)?shù)，即形成某種鏈節(jié)的幾率，可表示為： 代入，得： 對于共聚反應(yīng)，P111，式A-7中的展開項(xiàng)等于1 / (1-P11)2 ，因此： 同理： 共聚物中單體M1和M2的摩爾比可由兩個(gè)數(shù)均鏈節(jié)長度之比給出： 假設(shè)：二元共聚體系中鏈增長活性中心的反應(yīng)活性僅由端基單元決定（無前末端效應(yīng)）、沒有解聚反應(yīng)、相對分子質(zhì)量很大（1到）、等活性假設(shè)（幾率P11為M1加到M1·上的速率，不計(jì)M1·大小）。5比較推導(dǎo)自由基聚合初期動力學(xué)方程和二元

10、共聚物組成微分方程所做的假定有何異同。解答： 推導(dǎo)自由基聚合初期動力學(xué)方程假定：等活性假設(shè)、相對分子質(zhì)量很大、穩(wěn)態(tài)假定、沒有解聚反應(yīng)、無前末端效應(yīng)。 推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程假定：等活性假設(shè)、相對分子質(zhì)量很大、穩(wěn)態(tài)假定。6. 什么是前末端效應(yīng)、解聚效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)？簡述它們對共聚組成方程的影響。解答： 前末端效應(yīng)：如果單體取代基的空間位阻或極性較大時(shí)，前末端單元將對末端活性中心的活性產(chǎn)生一定的、不可忽略的影響，這種影響稱謂前末端效應(yīng)。由于前末端單元結(jié)構(gòu)會對活性中心活性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響共聚組成。 解聚效應(yīng)：在一定的反應(yīng)溫度下，如果某一種單體的濃度低于它的平衡值Me，以此種單體為共聚物的端基將發(fā)

11、生解聚，進(jìn)而導(dǎo)致該種單體在共聚物中的組成降低，稱為解聚效應(yīng)。 絡(luò)合效應(yīng)：參加共聚反應(yīng)的單體極性相差較大，如帶有電子給予體和電子接受體取代基的單體之間可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在共聚反應(yīng)中可作為一個(gè)單體參加反應(yīng)，一方面大大提高了共聚物的交替傾向，另一方面在共聚反應(yīng)中與單個(gè)單體互相競爭，使共聚組成產(chǎn)生了偏離，這種現(xiàn)象稱絡(luò)合效應(yīng)。7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比點(diǎn)的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的競聚率有何特點(diǎn)？解答： 理想共聚： r1r2 =1 理想恒比共聚： r1 =1，r2 =1 非理想共聚： r1r2 1 恒比點(diǎn)的非理想共聚： r11，r21

12、交替共聚： r1 =0，r2 =0“嵌段”共聚： r11，r218. 對r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊體系屬于哪種共聚反應(yīng)？此時(shí)dM1/dM2 = f(M1/M2)，F(xiàn)1 = f(f1)的函數(shù)關(guān)系如何?解答：r1 、r2r1 = r2 = 1r1 = r2 = 0r1 0，r2 = 0r1 r2 = 1共聚類型理想恒比共聚交替共聚交替共聚理想共聚dM1/dM2F1F1 = f1F1 = 0.59. 示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。f1=0.5時(shí),低轉(zhuǎn)化率階段的F1=?實(shí) 例123456r1r2000.10.

13、10.20.20.50.50.80.811實(shí) 例789101112r1r20.1100.2100.250.110.20.80.80.2解答：712118910561234 實(shí)例123456789101112F10.50.50.50.50.50.50.090.10.170.350.40.610. 畫出下列單體對進(jìn)行自由基共聚的共聚物組成曲線（競聚率見表3-4），并在曲線上畫出隨反應(yīng)進(jìn)行f1、F1的變化趨勢，并對這種變化給予簡單說明。（1）丁二烯-苯乙烯（2）醋酸乙烯酯-氯乙烯（3）苯乙烯-丙烯腈（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯（5）馬來酸酐-醋酸乙烯酯 解答：（1） 丁二烯-苯乙烯r1 = 1.35，

14、r2 = 0.58r1 r2，丁二烯的活性比苯乙烯高，該體系中丁二烯的消耗速率要大于苯乙烯的消耗速率，即丁二烯進(jìn)入共聚物的多，隨反應(yīng)進(jìn)行存在f1O f1 ，F(xiàn)1O F1 ，組成變化方向如曲線上箭頭所示。（2） 醋酸乙烯酯-氯乙烯r1 = 0.24，r2 = 1.8r1 r2，醋酸乙烯的活性比氯乙烯低，該體系中醋酸乙烯的消耗速率要小于氯乙烯的消耗速率，即醋酸乙烯進(jìn)入共聚物的少，隨反應(yīng)進(jìn)行存在f1O f1 ，F(xiàn)1O F1 ，組成變化方向如曲線上箭頭所示。（3） 苯乙烯-丙烯腈r1 =0.4，r2 = 0.04 圖1 圖2r10，r2 0，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚。恒比點(diǎn)為0.615，在此處，組成不隨

15、反應(yīng)變化。當(dāng)單體組成小于恒比點(diǎn)時(shí)，變化如圖1所示。大于恒比點(diǎn)時(shí)，變化如圖2所示。（4） 四氟乙烯-三氟氯乙烯r1 = 1.0，r2 = 1.0 r1 = r2 = 1.0，兩單體活性相當(dāng)，組成不隨反應(yīng)變化，共聚組成與投料比相當(dāng)。（5） 馬來酸酐-醋酸乙烯酯r1 = 0，r2 = 0.019r1 = 0，r2 = 0.019，交替共聚，組成基本不隨反應(yīng)變化，F(xiàn)1=0.5。11. 兩單體的競聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，轉(zhuǎn)化率為50%，試求共聚物的平均組成。解答：由： 則：代入：12. 試作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯

16、-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)兩組單體進(jìn)行自由基共聚的共聚物組成曲線。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在兩體系中的濃度均為15%(重量)，試求起始時(shí)的共聚物組成。解答： 氯乙烯-醋酸乙烯酯：由：MVC = 63 MVAC = 86 M1 = 85 / 63 = 1.35 M2 = 15 / 86 = 0.17則： 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯：由：MMMA = 100 MSt = 104 M1 = 85 / 100 = 0.85 M2 = 15 / 104 = 0.144則： 13. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60進(jìn)行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，試問以何

17、種配比投料才能得到組成基本均勻的共聚物？并計(jì)算所得共聚物中M1和M2的摩爾比。若起始配料比是35/65（重量比），問是否可以得到組成基本均勻的共聚物？若不能，試問采用何種措施可以得到共聚組成與配料比基本相當(dāng)?shù)慕M成基本均勻的共聚物？解答： r1 = 0.25，r2 = 0.91，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚，恒比點(diǎn)為： 以f1=0.17投料（恒比點(diǎn)處），可得共聚組成均勻的共聚物。共聚物中M1和M2的摩爾比為0.12。 由：MMMA = 100 MBd = 54 則：由于投料點(diǎn)距恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)，如完全反應(yīng)無法得到組成均勻的共聚物。 可控制C%在80%停止反應(yīng)。或在反應(yīng)后期補(bǔ)加消耗快的活潑單體丁二烯。14.

18、已知：M1-M2單體對共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 ，若f10=0.70，隨共聚進(jìn)行到某一時(shí)刻，共聚物組成為F1，單體組成為f1，比較f1與f10，F(xiàn)1與F10 ， f1與F1 ， F1與 的大小 。若f10=0.30或0.26，情況又會如何？若要得到共聚組成均勻的共聚物，上述各種情況分別應(yīng)采取何種控制方法？解答： r1=0.30，r2=0.70，f10=0.70 為有恒比點(diǎn)的非理想共聚，恒比點(diǎn)為：f1（恒） = 0.30 f1f10，F(xiàn)1F10 ， f1F1 ， F1如要得到共聚組成均勻的共聚物，可采用控制C%，或補(bǔ)加活潑單體M2 恒比點(diǎn)處投料，反應(yīng)到完，共聚組成與投料組成相同

19、。 r1=0.30，r2=0.70，f10=0.26 f1f10，F(xiàn)1F10 ， f1F1 ， F1如要得到共聚組成均勻的共聚物，可采用控制C%有方法。15. 兩單體競聚率為r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩爾比為1:1，隨轉(zhuǎn)化率增大，殘余單體組成、瞬時(shí)共聚物組成、平均共聚物組成將如何變化？請畫出它們的變化曲線圖。采用何種方法才能得到1:1的組成均勻的共聚物？解答： r1=0.9，r2=0.3 為有恒比點(diǎn)的非理想共聚，恒比點(diǎn)為f1（恒） = 0.875隨轉(zhuǎn)化率增大，殘余單體組成：f1f10，瞬時(shí)共聚物組成：F1F10，平均共聚物組成：下降。 變化曲線圖： 由于投料組成與恒比點(diǎn)相差大，可采

20、用補(bǔ)加活潑單體M1的方法。16苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49和25.1 L/mol·s。求： （1）兩種單體共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。 （2）比較兩種單體和兩種鏈自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反應(yīng)的F1-f1圖。 （4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？解答：（1） 由： 則： 同理：（2） r1 = 0.64r2 = 1.38，為非理想共聚， 丁二烯（M2）活性大；由單體活性與自由基活性相反，苯乙烯自由基（M1·）活性大。（3） F1-f1圖：（4）

21、補(bǔ)加活潑單體丁二烯，或控制轉(zhuǎn)化率。17. 在同一坐標(biāo)圖中定性畫出各組二元共聚體系的瞬時(shí)共聚曲線（題中所給為r1值/r2值），并指出各組各共聚體系的共聚類型和共聚物序列結(jié)構(gòu)。(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05(2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5 (3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0(4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0解答：2/0.50.2/00.

22、3/30.5/0.05（1）r1值 / r2值2/0.50.3/30.2/00.5/0.05共聚類型理想共聚非理想共聚交替共聚有恒比點(diǎn)非理想共聚共聚物序列結(jié)構(gòu)無規(guī)無規(guī)交替無規(guī)5/0.10.05/0.50.1/100/0.1（2）r1值 / r2值0.1/105/0.10/0.10.05/0.5共聚類型理想共聚非理想共聚交替共聚有恒比點(diǎn)非理想共聚共聚物序列結(jié)構(gòu)無規(guī)無規(guī)交替無規(guī)0.8/0.80/00.1/0.15/51/1（3）r1值 / r2值5/51/10.8/0.80.1/0.10/0共聚類型“嵌段共聚”理想恒比共聚有恒比點(diǎn)非理想共聚有恒比點(diǎn)非理想共聚交替共聚共聚物序列結(jié)構(gòu)共混物無規(guī)無規(guī)無規(guī)

23、交替30/0.10.8/0.12/0.50.1/10（4）0/0 r1值 / r2值30/0.12/0.50.8/0.10.1/00/0共聚類型非理想共聚理想共聚有恒比點(diǎn)非理想共聚交替共聚交替共聚共聚物序列結(jié)構(gòu)無規(guī)無規(guī)無規(guī)交替交替18. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60下以偶氮二異丁腈引發(fā)共聚反應(yīng)，r1=0.23，r2=1.68。試計(jì)算；（1）  起始形成共聚物中二者組成比。（2）  M1 與M2在聚合物中的平均序列長度。（3）  生成3 M1序列的幾率。解答：（1） 由：則：（2

24、） 由： 則： （3） 19什么是“競聚率”？它有何意義和用途？解答： 競聚率：單體均聚和共聚鏈增長反應(yīng)速率之比。 競聚率是共聚合中最重要的參數(shù)。由于競聚率反映了單體進(jìn)行自聚與共聚的能力，因而也是反映單體和活性中心相對活性的重要參數(shù)。它對于研究共聚反應(yīng)機(jī)理、單體及活性中心的反應(yīng)能力、共聚物組成與單體配料及轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系、共聚物組成分布和序列分布等都有重要意義。 可用來進(jìn)行單體與活性中心活性大小的判斷依據(jù)。對不同單體對的共聚行為進(jìn)行分類，如r1r2 =1的理想共聚、r1r2 =0的交替共聚、r11，r21的非理想恒比共聚、r11，r21，r1r2 1的非理想非恒比共聚。用于計(jì)算共聚物組成。20

25、. 影響競聚率的內(nèi)因是共聚單體對的結(jié)構(gòu)，試討論自由基共聚中，共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)分別起主導(dǎo)作用時(shí)，單體對的結(jié)構(gòu)對競聚率的影響，并各舉一實(shí)例加以說明。解答： 共軛效應(yīng)：都有共軛穩(wěn)定作用或都沒有共軛穩(wěn)定作用的兩單體間易發(fā)生共聚反應(yīng)，而由共軛單體與非共軛單體組成的體系共聚起來很困難。例如：苯乙烯-丁二烯 r1 = 0.58，r2 = 1.35 均有共軛，易共聚 氯乙烯-醋酸乙烯 r1 = 1.68，r2 = 0.23合 均有弱的共軛，易共聚 苯乙烯-醋酸乙烯 r1 =55，r2 = 0.01 苯乙烯有共軛，醋酸乙烯無共軛，不易共聚 極性效應(yīng)：當(dāng)兩單體的極性差別越大時(shí)，越易發(fā)生共聚反應(yīng)，且交替

26、共聚的傾向（r1r20）也增加。例如：四氟乙烯-異丁烯 r1 =0.3，r2 = 0 四氟乙烯為強(qiáng)吸電子基,異丁烯為推電子基. 位阻效應(yīng)：取代基的空間位阻對單體與自由基的共聚反應(yīng)活性有較大的影響，尤其當(dāng)單體上帶有多個(gè)取代基時(shí)，位阻效應(yīng)將更為明顯。1,2-二取代單體雖然不易均聚，卻能與合適的單取代單體進(jìn)行共聚。盡管共聚活性不高，但在比其均聚活性高得多。例如：順丁烯二酸酐-苯乙烯 r1 =0.005，r2 = 0.05 順丁烯二酸酐為1,2-二取代單體，無法均聚，但可與苯乙烯進(jìn)行交替共聚。21總結(jié)自由基共聚時(shí)反應(yīng)溫度、介質(zhì)、壓力對單體和自由基活性的影響。解答：（1） 反應(yīng)溫度：隨反應(yīng)溫度的升高，r

27、1 和r2值都將趨近于1，使共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。例如：M1M2T， OCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯601310.520.590.460.54（2） 介質(zhì)：對于自由基共聚，溶劑對競聚率的影響較小。但如果由于溶解性、締合與解締、聚合方法等因素導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)影響到單體的濃度，尤其是單體的局部濃度時(shí)，其影響不可忽視。例如：苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2) 溶劑r1r2溶劑r1r2苯甲苯0.57±0.0320.48±0.0450.46±0.0320.49±0.045苯甲醇苯 酚0.44±0.0540.35±0.0240.39

28、77;0.0540.35±0.024（3） 壓力：壓力對競聚率的影響不大,其影響趨勢與溫度對競聚率的影響相似，壓力升高，共聚反應(yīng)趨于理想共聚。例如：苯乙烯-丙烯腈r1 r2 的積在0.1MPa時(shí)為0.026，在100 Mpa時(shí)上升為0.077。22相對分子質(zhì)量為72，53的兩種單體進(jìn)行自由基共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表，試用截距斜率法,求競聚率r1 ，r2 。單體中M1，wt%202550607080共聚物中M1，wt%25.530.559.369.578.686.4解答：由：=dM1/dM2，R=M1/M2，存在： 將wt% 轉(zhuǎn)化為mol%：單體中M1，mol%0.2770.3470.6

29、940.8330.9721.110單體中M2，mol%1.5101.4150.9430.7550.5660.377dM1，mol%0.3450.4240.8260.9651.9021.200dM2，mol%1.4061.3110.7640.5750.4040.257以(-1)/R為縱坐標(biāo), /R2為橫座標(biāo)作圖。則：斜率為r1 ,截距為 r2, r1 = 1.672，r2 = 0.78923苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚單體，它們與某些單體共聚的競聚率r1 列于下表。根據(jù)這些結(jié)果排列這些單體的活性次序，并簡述影響這些單體活性的原因。M2苯乙烯作為r1甲基丙烯酸甲酯作為r1 丙烯腈 醋酸烯丙基

30、酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶0.419050.30171.850.551.352.35.50.6712.52.530.395解答： 以苯乙烯為M1，各單體為M2與苯乙烯自由基反應(yīng)，各自的1/r1 值如下M2丙烯腈醋酸烯丙基酯2,3-二氯-1-丙烯甲基丙烯腈氯乙烯偏氯乙烯2-乙烯基吡啶1/r12.4390.0110.2003.3330.0590.5411.818競聚率的倒數(shù)1/r1表示以M1· 為基準(zhǔn)的M2的相對活性，其值越大，表明單體M2的活性越大。各自的1/r1 值從大到小的順序如下：甲基丙烯腈丙烯腈2-乙烯基吡啶偏氯乙烯2,3-二氯-1

31、-丙烯氯乙烯醋酸烯丙基酯M2丙烯腈醋酸烯丙基酯2,3-二氯-1-丙烯甲基丙烯腈氯乙烯偏氯乙烯2-乙烯基吡啶1/r10.7410.4350.1821.4930.0800.3952.532 以甲基丙烯酸甲酯為M1，各單體為M2與苯乙烯自由基反應(yīng)，各自的1/r1 值如下：各自的1/r1 值從大到小的順序如下：2-乙烯基吡啶甲基丙烯腈丙烯腈醋酸烯丙基酯偏氯乙烯2,3-二氯-1-丙烯氯乙烯 分析：影響單體活性的因素很多，其結(jié)構(gòu)影響為主要內(nèi)因，結(jié)構(gòu)影響中，取代基的影響最大，取代基對單體和自由基相對活性大小的因素主要有共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。 一般而言，共軛效應(yīng)對活性的影響較大。共軛單體的活性比非共軛

32、單體的活性大；非共軛自由基的活性比共軛自由基的活性大。 當(dāng)兩種單體能形成相似的共軛穩(wěn)定的自由基時(shí)，單體的極性相差小，有利于理想共聚；單體的極性相差越大，越有利于交替共聚（即e值相差大的單體交替共聚傾向較大）。M22-乙烯基吡啶甲基丙烯腈丙烯腈醋酸烯丙基酯2,3-二氯-1-丙烯偏氯乙烯氯乙烯Q1.31.120.60.280.270.220.044e-0.50.811.28-1.130.440.360.2以上兩組順序雖有一些不同，但多數(shù)順序相近，這與其取代基的共軛作用和極性效應(yīng)相當(dāng)：24. 單體M1和M2進(jìn)行共聚，50時(shí)r1=4.4，r2=0.12，計(jì)算并回答：（1）若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)

33、的影響也不顯著，則取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大？（2）開始生成的共聚物的摩爾組成M 1和M2各為50%，問起始單體組成是多少？解答：（1） r1=4.4，r2=0.12，表明M1活性大于M2。若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也不顯著，則影響活性的主要因素為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)大的單體活性大（易生成穩(wěn)定自由基），故M1共軛效應(yīng)大。（2） 由： 則：f1 = 0.142 25. 試述Q、e概念，如何根據(jù)Q、e值來判斷單體間的共聚行為。Q-e方程的不足是什么？解答： 1947年P(guān)rice和Alfrey提出了Q-e概念，把單體和自由基的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來： k12 = P1Q2exp

34、（-e1e2） 式中P1和Q2分別為自由基M1·和單體M2共軛穩(wěn)定的量度，P值和Q值大，表示共軛作用大。e1和e2分別為它們的極性量度，并假定單體及自由基的e值相同，即e1代表單體M1和的自由基M1·極性，e2代表單體M2和自由基M2·的極性。e0，表示存在吸電子取代基，e0，表示存在供電子取代基。 對單體的共聚行為進(jìn)行定性判斷。. Q、e值相近的單體共聚時(shí)趨向于理想共聚。. Q值相差大的單體難以進(jìn)行共聚。. e值相差大的單體交替共聚傾向較大。 Q-e方程的主要不足在于沒有考慮單體-自由基體系中影響單體活性的空間因素，將單體和自由基的e值定為相同亦不完全合理，沒有

35、考慮共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)的綜合影響，人為設(shè)定苯乙烯的Q、e值為一標(biāo)準(zhǔn)也可商榷。這些都導(dǎo)致應(yīng)用Q-e方程估算競聚率值時(shí)發(fā)生偏差。26. 下列單體哪此能與丁二烯進(jìn)行共聚，將它們按交替共聚傾向性增加的順序排列，并說明理由。a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯 d.苯乙烯 e.順丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 解答：由：丁二烯順丁烯二酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯Q2.390.230.600.420.740.0261e-1.052.251.280.600.40-0.22-0.80 則：e值相差大，易交替共聚。叔丁基乙烯基醚只能陽離子聚合。27. 在醋酸乙烯酯

36、聚合過程中，加入少量氯乙烯，醋酸乙烯的消失速率變化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，醋酸乙烯的消失速率會大大減慢。請解釋其原因。解答：由：以醋酸乙烯酯為M1，其它單體為M2，Q值為 醋酸乙烯酯氯乙烯苯乙烯丁二烯Q0.0260.04412.39分析： 醋酸乙烯酯與氯乙烯的Q值相差不大，活性相差不大，共聚時(shí)醋酸乙烯的消失速率變化不明顯。 苯乙烯和丁二烯的Q值遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯，表明苯乙烯和丁二烯的活性要遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯，共聚時(shí)，苯乙烯/丁二烯聚合快，而醋酸乙烯酯幾乎不聚，故加入少量苯乙烯/丁二烯，醋酸乙烯的消失速率會大大減慢。28. 試判斷下列各單體對能否發(fā)生自由基共聚？如可以，粗略畫出共聚組成曲線圖（

37、F1 - f1 圖）。 （1）對二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 對硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) 三氟氯乙烯 (r2=1.0) （5）-甲基苯乙烯 (r1=0.038) 馬來酸酐 (r2=0.08)解答：（1） 二甲基氨基苯乙烯-對硝基苯乙烯 Q值相近，可以共聚。用Q-e方程算出：r1=0.24，r2=1.58，

38、r1·r2 = 0.379 為非理想共聚。（2） 偏氯乙烯 丙烯酸酯 Q值相近，可以共聚。用Q-e方程算出：r1=0.59，r2=1.52，r1·r2 = 0.897 為非理想共聚。（3） 丁二烯 氯乙烯Q值相差大，不易共聚。用Q-e方程算出：r1=14.6，r2=0.014，r1·r2 = 0.202 為非理想共聚。（4） 四氟乙烯 (r1=1.0) 三氟氯乙烯 (r2=1.0) 理想恒比共聚（5） -甲基苯乙烯 (r1=0.038) 馬來酸酐 (r2=0.08) 交替共聚29. 下表是幾對單體進(jìn)行自由基共聚時(shí)的Q值和e值：單體對eQI M1 甲基丙烯酸甲酯M2

39、 偏二氯乙烯0.400.360.740.22IIM1 丙烯腈M2苯乙烯 1.20-0.800.601.00. M1反丁烯二酸二乙酯M2 異丁烯1.25-0.960.610.033. M1 苯乙烯M2 醋酸乙烯-0.80-0.221.000.026根據(jù)上述Q、e值，計(jì)算或回答下列問題；（1）以上四組各傾向于哪種共聚類型？（2）求第II組的r1和r2值，并計(jì)算恒比點(diǎn)時(shí)兩種單體的投料比。（3）對第組所屬共聚類型作解釋。（4）第組單體的均聚速率哪個(gè)大?為什么?解答：（1） 根據(jù)以下三點(diǎn)進(jìn)行共聚類型分析：. Q、e值相近的單體共聚時(shí)趨向于理想共聚。. Q值相差大的單體難以進(jìn)行共聚。. e值相差大的單體交

40、替共聚傾向較大。I Q、e值相近，趨向理想共聚IIQ值相近，e值相差大（M1為吸電子基，M2為吸電子基）趨向交替共聚。. Q值相近，e值相差大（M1為吸電子基，M2為吸電子基）趨向交替共聚。. Q值相差大，共聚困難。（2） 查表：r1=0.40， r2=0.04（3） 由上分析，反丁烯二酸二乙酯-異丁烯趨向交替共聚，除上述對兩單體Q、e值分析外，反丁烯二酸二乙酯為1,2-二取代，空間位阻大，也只能進(jìn)行交替共聚。（4） 苯乙烯-醋酸乙烯，由上分析，Q值相差大，共聚困難。苯乙烯Q值大，苯乙烯單體活潑，苯乙烯自由基不活潑；醋酸乙烯Q值小，醋酸乙烯單體不活潑，醋酸乙烯自由基活潑。兩單體分別均聚時(shí)，根據(jù)

41、“取代基對自由基反應(yīng)活性的影響比對單體反應(yīng)活性影響要大得多”的規(guī)律，自由基活潑的反應(yīng)速率大，故：醋酸乙烯均聚速率大。 查數(shù)據(jù)：苯乙烯均聚速率：145 L/mol·s 醋酸乙烯均聚速：2300 L/mol·s30總結(jié)自由基共聚時(shí)取代基對單體和自由基活性的影響。解答：決定單體和活性中心共聚反應(yīng)能力的主要原因在其化學(xué)結(jié)構(gòu)，取代基對單體和自由基相對活性影響歸納如下： 取代基影響單體和自由基相對活性大小的因素主要有共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。 一般而言，共軛效應(yīng)對活性的影響較大。共軛單體的活性比非共軛單體的活性大；非共軛自由基的活性比共軛自由基的活性大。單體活性次序與自由基活性次序

42、相反，且取代基對自由基反應(yīng)活性的影響比對單體反應(yīng)活性影響要大得多。在共軛作用相似的單體之間易發(fā)生共聚反應(yīng)（即而Q值相差大的單體難以進(jìn)行共聚）。 當(dāng)兩種單體能形成相似的共軛穩(wěn)定的自由基時(shí)，給電子的單體與受電子單體之間易發(fā)生共聚反應(yīng)。單體的極性相差小，有利于理想共聚（即Q、e值相近的單體共聚時(shí)趨向于理想共聚）；單體的極性相差越大，越有利于交替共聚（即e值相差大的單體交替共聚傾向較大）。如極性相差太大，則會超出自由共聚范圍，各自歸于相應(yīng)的離子聚合領(lǐng)域。當(dāng)參與共聚的單體確定后，其共聚能力、共聚行為也就基本確定。前幾節(jié)所討論的對自由基共聚組成和序列結(jié)構(gòu)的控制只是通過控制單體配比、投料方式、反應(yīng)溫度、壓力

43、、溶劑等輔助手段在一定范圍內(nèi)對共聚進(jìn)行調(diào)節(jié)。這也是對兩單體活性相差較大體系，如要得到含高活性單體少，或含低活性單體多的共聚物十分困難的原因。對離子共聚，由于活性中心受溶劑影響大，因此調(diào)控手段要比自由基共聚大一些。31. 為了改進(jìn)聚氯乙烯的性能，常將氯乙烯（M1）與醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯為主的氯醋共聚物。已知在60下上述共聚體系的r1=1.68，r2=0.23，試具體說明要合成含氯乙烯重量分?jǐn)?shù)為80%的組成均勻的氯醋共聚物應(yīng)采用何種聚合工藝？解答：由：氯乙烯-醋酸乙烯，r1=1.68，r2=0.23 為非理想共聚 MVC = 63 MVAC = 86 W1% = 80% 則： 由圖可看

44、出，如以f1=0.78投料，可采用控制C%的方法。C%20406080100平均組成0.8640.8540.8450.8300.78232. 丁腈-40是丁腈橡膠中最常見的一個(gè)品種，其中丙烯腈單元(M2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，已知r1 =0.3，r2 = 0.02，請畫出F1-f1曲線。求出起始單體配比。為得到組成均勻的共聚物，應(yīng)采用什么加料方法？解答： 丁二烯-丙烯腈 r1 =0.3，r2 = 0.02，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚，恒比點(diǎn)為：f1（恒） = 0.417 圖1 圖2 MBd = 54 MAN = 53 W2% = 40% 由圖2可看出，因丁二烯活性遠(yuǎn)大于丙烯腈，如以f1=0.02投料

45、，在很低C%下，平均共聚組成就有較大變化，故只能采用不斷補(bǔ)加活潑單體（丁二烯）的方法。33. 國外制備ABS的一個(gè)常用方法是乳液接枝摻混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚制得的ABS粉料和用懸浮聚合制備的St-AN共聚物（SAN）進(jìn)行摻混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15萬。根據(jù)市場要求，需制備以下三種SAN，其AN含量（wt%）分別為20%、24.2%、35%。畫出共聚組成圖，根據(jù)計(jì)算結(jié)果確定制備組成均勻的上述三種SAN的工藝。（St為M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）解答： 苯乙烯-丙烯腈 r1 = 0.4，r2 = 0.04 為