納米乳液乳化技術與應用展望

1、納米乳液乳化技術與應用展望微乳Microemulsion是一個由油-水-外表活性劑-助外表活性劑 組成的，具有熱力穩(wěn)定和各向同性的、清沏的多組分散體系。由于微 乳液中分散相質點的半徑通常在 10100nm之間，所以，微乳液也 稱納米乳液。微乳液的理論、 微乳技術和應用在過去的二十多年中得 到了迅速的開展，特別是在石油危機的 70年代,微乳技術在三次采油 中所顯示出來的巨大作用使微乳技術與應用迅速成為界面化學的一 個十分重要而活潑的分支。 90 年代以來，除了在三次采油中的獲得 了更深入、更廣泛的應用外， 微乳的應用已擴展?jié)B透在納米材料合成、 日用化工、精細化工、石油化工、生物技術以及環(huán)境科學等

2、領域。 外 表活性劑在納米乳液形成過程中起著決定性的作用。1 納米乳液的形成、結構與性質1.1 納米乳液的形成與穩(wěn)定 納米乳液與普通乳液有相似之處，即均有 O/W 型和 W/O 型，但 也有兩點根本的區(qū)別： 普通乳液的形成一般需要外界提供能量， 如 攪拌、超聲振蕩等處理才能形成；而納米乳液那么是自動形成的，無需 外界提供能量； 普通乳液是熱力學不穩(wěn)定 體系，存放過程中會發(fā) 生聚結而最終別離成油、水兩相；而納米乳液是熱力學穩(wěn)定體系，不 會發(fā)生聚結， 即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時分層現(xiàn)象， 一旦取消離心 力場，分層現(xiàn)象即消失，體系又自動恢復到原來的穩(wěn)定體系。 關于 納米乳液的自發(fā)形成， Prince

3、 提出了瞬時負界面張力形成機理。該機 理認為，油 /水界面張力在外表活性劑的存在作用下大大降低，一般 為幾個mN/m，這樣的界面張力只能形成普通乳液。但如果在更好的 外表活性劑和助外表活性劑作用下，由于產生了混合吸附，界面 張力進一步下降至超低水平10-310-5mN/m),甚至產生瞬時負界面 張力。由于負界面張力是不能穩(wěn)定存在的，因此，體系將自發(fā)擴張界 面，使更多的外表活性劑和助外表活性劑吸附于界面而使其體積濃度 降低，直至界面張力恢復至零或微小的正值。 這種因瞬時負界面張力 而導致的體系界面自發(fā)擴張的結果就自動形成納米乳液。1.2 納米乳液的結構類型納米乳液的結構納米乳液的結構也分為 O/

4、W 和 W/O 兩個類型。 盡管這一結構類 型與油 /水體積比有關，但它主要取決于界面的優(yōu)先彎曲。如果界面 是剛性的不能彎曲， 就不能形成納米乳液； 只有當界面具有柔性可彎 曲時，才能形成納米乳液。如果界面凸向油相，那么形成 W/O 型納米 微乳；假設界面凸向水相，那么形成 O/W 型納米微乳。納米乳液的結構理論納米乳液結構的理論主要有雙重膜理論、幾何排列理論和 R 比 理論。本文重點介紹雙重膜理論。雙重膜理論即兩相之間的中間相 - 吸附層擁有兩個性質不同的界面， 它們分別親水親油； 這個中間相對 兩側水和油相的相互作用強度決定了界面的彎曲及方向， 因而決定了 微乳體系的結構類型。由此可見，研

5、究中間相的組成、結構、性質以及其它組份對中間相的影響是研究外表活性劑納米級乳化作用的最 關鍵環(huán)節(jié)。研究說明， 中間相并不完全是外表活性劑， 其中有許多油和水的 滲入。在研究其它組份對中間相的性質影響時發(fā)現(xiàn)，如果 W 相分子 更易滲透溶脹到中間相中去， 如同釘進許多楔子一樣， 就可能使中間 層向0相傾斜彎曲，從而形成O/W型結構；如果O相分子更多地楔 進了中間相，即可能形成 W/O型乳液。當有低碳醇一般為 C4C8醇 存在時，低碳醇非常容易與中間相形成混合膜。在這種混合膜中，醇 的存在相當程度地改變了外表活性劑在界面膜中的原有定向吸附； 同 時，也打亂了相鄰水的定向排列，從而使混合膜的柔性大大提

6、高，自 乳化更易發(fā)生。 低碳醇在微乳液形成中， 特別是使用離子型外表活性 劑時，起著如下三方面的重要作用： 進一步降低了外表張力； 增加了界面的柔性，使界面易于彎曲； 調節(jié) HLB 值并導致界面自發(fā)彎曲和微乳液的自發(fā)形成。 通常 形成 0/W 型微乳液所需要的醇 /外表活性劑比擬低，而形成 W/0 型 微乳液所需的醇 /外表活性劑比擬高。由此可見，納米乳液形成的兩個必要條件是： 在油/水界面有大量外表活性劑和助外表活性劑混合物的吸附； 界面具有高度的柔性。1.3 納米乳液的性質隨著納米乳液體系類型的變化， 體系的一系列物理化學性質均有顯著的變化。例如，納米乳液體系中共存的各相的體積分數(shù)、油和水

7、 的增容量、界面張力、電導率、接觸角、粘度等均出現(xiàn)有規(guī)律的變化。 增溶作用和超低界面張力是微乳兩個最重要的性質， 也正是這兩個特 性決定了納米乳液在實際領域中的應用。例如，在三次采油中，要求 注入的外表活性劑溶液與原油之間的界面張力到達10-3 10-5mN/m超低水平，并能自發(fā)形成納米乳液以增溶大量的原油到達增產目的。2 納米乳液化技術的應用展望 納米乳液的超低界面張力以及隨之產生的超強增溶和乳化作用 是納米乳液應用的重要根底。 在過去的十幾年中， 納米乳液在三次采 油、農藥微乳劑、 醫(yī)藥微膠囊等領域中的應用迅速興起。伴隨著人們 對納米乳液根底理論愈來愈深入的研究， 人們對納米乳液乳化技術在

8、 石油、農藥、醫(yī)藥、日化、涂料、皮革、染整及新型有機合成等領域 中的應用研究也有了愈來愈廣泛、深入和迅速的開展。2.1 提高原油三次采收率 納米乳液在工業(yè)上最早的應用是在三次采油上， 并取得了向井下 注入微乳液提高原油采收率的成功。 提高原油采收率所用的納米乳液 由外表活性劑、低碳醇、鹽水及烴或不含烴組成，注液量一般為 巖層孔體積的 3 20%。注入納米乳液后，納米乳液使油藏中殘留在 巖 石 孔 隙 中的 原 油 的 外 表張 力 從 20 30m/Nm 急 劇 降低 到 10-3-10-5mN/m，從而使油脈可以從巖孔的窄頸中流出，聚結成油帶； 在注入水的驅動下油帶向產油井移動并被采出。 這

9、一過程的實現(xiàn)關鍵 在于微乳液可以使原油 /鹽水的界面張力降低到 10-3-10-4mN/m 的超低 水平，并使原油在鹽水中的增容量到達最大值2.2 農藥納米乳劑 農藥制劑中大量使用的有毒的有機溶劑已經受到日益嚴格的限 制，甚至局部國家已開始禁用二甲苯， 這大大促進了以水局部或全部 代替農藥乳油中的有機溶劑的農藥納米乳劑的產生和迅速開展。 國 外自七十年開始有農藥納米乳劑的研究的報道， 到八十年代，在美國、 德國、日本等興旺國家農藥納米乳劑作為一種新劑型已經開始工業(yè)化 批量生產。 我國自九十年初開始農藥納米乳劑的研究開發(fā)， 到九十年 代中期已出現(xiàn)局部農藥納米乳劑的商品銷售， 并且開展十分迅速。

10、農 藥納米乳劑的特點： 1高穩(wěn)定性： 由于納米乳劑是熱力學穩(wěn)定體 系，可以長期放置而不發(fā)生相別離。因此，在各種農藥劑型中，只有 微乳劑才真正解決了穩(wěn)定性問題； 2增效作用：納米乳劑施用時噴 霧液滴小，含藥濃度高，外表張力超低，對植物和昆蟲的外表及細胞 具有良好的附著，鋪展和滲透性，從而提高吸收率，提高藥效，降低 使用劑量；3減少環(huán)境污染：不用或很少量使用有機溶劑，對于減 輕對生產者及使用者的毒害，保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義； 4平安 性：納米乳劑沒有大量的有機溶劑，具有閃點高、不易燃易爆的 特點，生產、貯存和使用過程中的平安性大大提高： 5低本錢：納 米乳以水為溶劑，資源豐實，產品本錢低，包裝費

11、用下降。2.3 納米乳液在生化環(huán)保方面的應用 環(huán)境保護是當今人類面臨的共性問題。 化學工業(yè)是造成環(huán)境污染 的主要根源之一。各種燃料油、有機溶劑以及含氯烴類，它們或滲入 地下，或飄浮于水面，或積聚于空氣中，是引起環(huán)境污染的重要因素。 利用外表活性劑的兩親特性配制成納米乳液來去除地下、 水中和氣體 中的油性污染性的技術正引起人們愈來愈多的關注。目前，一些興旺國家開始研究那些被各類油污污染的土壤修復和 水質保護問題， 例如，美國佛羅里達大學已有兩個專門的小組在從事 土壤修復和水資源保護研究， 他們采用水 醇外表活性劑的納米乳 液乳化技術去除軍事基地土壤中的燃料油、 氯代烴和焦油等。 德國的 Schw

12、uge等正在采用納米乳液技術去除污土中的油性污物。2.4 納米乳液在洗滌方面的應用 納米乳液具有的超低界面張力和超強的增溶、乳化能力，因此， 它在洗滌方面會有優(yōu)良的去污作用。Schwuger 等在此方面做了大量的研究，結果說明，各種三元納 米乳液體系的洗滌效果最正確。 Erra 等對采用納米乳液洗滌生羊毛進 行了研究。結果說明，無論從能耗和環(huán)保上講，還是一次性洗滌去污 效果上看，納米乳液洗滌都是最正確的方法。Salager等報道了他們開發(fā)的Extende Surfanctants，這種外表活 性劑含有親油性聯(lián)結劑Lipophilic Linker的分子鏈段，它使外表活 性劑的親油基團深入膠團內

13、部， 從而對油性物有比一般納米乳液更超 強的增溶能力。 這種突出的增溶作用可能會導致一代 “浸泡型洗滌劑 的問世。 近幾年來，國外一些公司紛紛申請了納米乳液洗滌劑的配 方專利，這些配方充分利用了納米乳液極強的增溶特性， 從而具有更 強的去污能力。2.5 納米乳液法制備納米材料納米材料是目前材料科學研究的一個熱點， 而納米級超細顆粒是 加工和制造納米材料的原料，同時在催化、磁性材料、發(fā)光材料以及 精密陶瓷等諸多領域得到了廣泛的應用。納米乳液法制備納米顆粒一般利用反膠束納米乳液。 反膠束納米 乳液是熱力學穩(wěn)定體系， 微乳內的水核實質上是一微型反響器， 可以 通過選擇適宜的微乳體系來控制水核的大小，

14、 且保證外表活性劑界面 層有一定強度， 從而控制微型反響器的尺寸， 到達控制納米微粒粒徑 大小和分布的目的。 同時外表活性劑包膜也解決了納米微粒團聚的問 題。 目前使用反膠束納米乳液法已制出 Pt、Pd、Rh、Ir 等單分散金 屬納米微粒，CdS、PbS CuS等半導體材料，Ni,Co,Fe等與B的復 合催化劑， SiO2、 Fe2O3 、 Al(OH) 3 等超細粉末， Ag、 Au 的氯化物膠 體粒子以及堿土金屬碳酸鹽等。影響超細顆粒制備的因素首先是反膠束納米乳液本身的組成， 其 變化將直接導致水核尺寸的變化，從而影響超細顆粒的大小。其次， 反響物濃度大小對顆粒尺寸也有影響。 再次，納米乳

15、液界面膜的影響 也很重要，界面膜的作用是穩(wěn)定和保護生成粒子，防止其團聚，故膜 的強度直接影響粒子的生成和聚集。 反膠束納米乳液法制備改進的方 法有：參加保護劑以改善微粒的均一性； 改善顆粒的穩(wěn)定性和抗光腐 蝕性；輻射技術引入納米微粒的微乳液制備中等。在已有的報道中， 使用的外表活性劑有多種， 陰離子外表活性劑、 非離子外表活性劑等。納米乳液中納米微粒的表征，包括顆粒大小、分布及一些特殊的化學物理性質測定， 可直接用電鏡觀測 包括 SEM、TEM、STEM等；也可用間接方法如X射線衍射，電子、中子衍射， 紅外光譜，拉曼光譜等。反膠束納米乳液法制備納米級超細顆粒， 為許多常規(guī)方法難以得到的新材料合

16、成提供了新的思路。事實上，采用 W/O納米乳液中 的水核作為反響器來合成制備納米材料的技術已經愈來愈引起人們 的高度重視。2.6 納米乳液在其它領域中的應用納米涂料從涂料成膜性上講， 納米乳液聚合與乳液聚合相比， 具有聚合物 顆粒小而均勻，潤濕性、流變性和穩(wěn)定性更好，因而納米乳液聚合生 產的納米涂料具有更好的成膜性能。從涂料調制過程上講， 納米乳液超低外表張力對于更細更均勻地 分散顏料和填料具有重要作用。從本錢和環(huán)保角度講， 采用水基的含硅納米乳液完全代替有機溶 劑來制備外墻涂料。這種含硅納米乳液能滿足涂料工藝的各種要求， 同時又降低了本錢，減少了對環(huán)境的污染。皮革助劑盡管這方面的應用研究還剛

17、剛開始， 但納米乳液乳化技術在皮革 化學品方面有著廣闊的應用開發(fā)前景。 例如，將傳統(tǒng)的皮革加脂劑改 成 W/O 型或雙連續(xù)型納米乳液， 不但可以解決以往的油水分層問題， 而且還可以使加脂劑的粒徑變小， 有助于向皮革向孔內滲透， 從而大 大提高加脂效果。另外，如果將皮革用乳蠟制成納米乳液，既可以提 高穩(wěn)定性，又可以使被涂的皮革外表細滑、細致，手感更舒適。化學反響作為微觀上多相的油、 水和外表活性劑的混合物， 納米乳液具有 將廣泛類型的物質增溶在一個相中的超強能力， 因而是許多非堿性有 機物和無機鹽的優(yōu)良溶劑。 作為如此優(yōu)良的反響介質， 納米乳液已被 愈來愈多地用于各類化學反響。 有機合成： 利用

18、納米乳液對極性物和非極性物的增溶能力， 以 及能密集和濃縮試劑的特性來克服反響原料不相溶、 難撞碰、反響速 度緩和選擇性低等問題。例如，半芥子氣 CH3CH2SCH2CH2Cl 在水中 溶解度很低， 參加強堿并不能增加氧化反響速率； 但如果用納米乳液 作為介質來氧化它，那么在 15 秒之內即可被氧化成亞砜，而當采用相 轉移催化劑時，反響也仍需 20 分鐘。 納米乳液聚合：納米乳液聚合是近幾年頗受重視的聚合新技 術。和普通的乳液聚合相比擬，納米乳液聚合可以得到顆粒更細10 50nm納米級和分散度更高外表積可達100m2/ml的熱力學穩(wěn)定的 膠乳。納米乳液聚合可以將水相引入聚合體系， 所得到的聚合

19、物內部 可制成各種孔結構， 在這些孔中充填不同的物質， 就可得到具有不同 特殊性能的新型材料。 可以說， 納米乳液聚合為合成新的特定材料開 辟了一個重要的新途徑。 生化反響：利用納米乳液進行生化酶催化反響，使生化反 應處于相對貧水的環(huán)境， 這種環(huán)境可增加有機質的溶解度， 提高酶的 熱穩(wěn)定性，并使酶催化作用更接近生理現(xiàn)象。因此，研究納米乳液乳 化環(huán)境中的生化反響具有重要的意義。 目前，納米乳液中的酶催化作 用已用于研究許多反響， 其中研究最多的是脂肪酶的催化反響， 例如 酯的合成、水解與交換等等。其它應用： 利用納米乳液聚合物的超細顆粒， 將酶或某些藥物包 復起來，既可以延長藥物保存時間，又可在使用時發(fā)揮緩釋作用，延 長藥物作用時間。 這對醫(yī)藥、 生化和農藥界來說可能會帶來一場應用 技術上的革命。此外，納米乳液在有機凝膠、無機凝膠的制備與應用 方面也有重要應用。3 奧克納米乳液技術開發(fā)與應用進展遼陽奧克化學自 1996 年開始研究、開發(fā)納米乳液技術，并主要 集中在農藥納米乳液、三次采油和納米涂料領域。1998 年，奧克依據(jù)納米乳液原理和外表活性劑結構與性能的關 系理論，經過對外表活性劑的結構設計與合成， 以及與助外表活性劑 的復配篩選， 成功地開發(fā)了農藥乙草胺的納