關(guān)于“非線性光學(xué)效應(yīng)”的綜述

1、關(guān)于“非線性光學(xué)效應(yīng)”的綜述學(xué)院：物理學(xué)院專業(yè)：光電信息科學(xué)與工程班級：物光 1501學(xué)號：201521014姓名：徐企陽日期： 2018 年 4 月 13 日1 緒論 32 發(fā)展歷史 43 基本理論 63.1 概述 63.2 非線性光學(xué)效應(yīng) 73.2.1 光學(xué)變頻效應(yīng) 73.2.2 光的受激散射效應(yīng) 73.2.3 光學(xué)相位共軛效應(yīng) 93.2.4 光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng) 93.2.5 光學(xué)孤子 103.3 理論模型 103.3.1 雙能級模型 113.3.2 電荷轉(zhuǎn)移模型 113.3.3 陰離子基團(tuán)理論 113.3.4 雙重基元結(jié)構(gòu)模型 123.3.5 二次極化率矢量模型 123.3.6 簇模型理論

2、124 目前發(fā)展?fàn)顟B(tài) 144.1 非線性光學(xué)效應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用發(fā)展 144.2 非線性光學(xué)效應(yīng)在光纖通信中的應(yīng)用發(fā)展 155 應(yīng)用領(lǐng)域 166 結(jié)束語 16201 緒論非線性光學(xué)是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)分支，研究介質(zhì)在強(qiáng)相干光作用下出現(xiàn)的與介質(zhì)的非線性極化相聯(lián)系的各種光學(xué)效應(yīng)，以及如何利用這些效應(yīng)的學(xué)科。美籍華人學(xué)者、非線性光學(xué)專家沈元壤先生用這樣一句話來敘述非線性光學(xué)：“混沌初開，世界就是非線性的。線性化簡化了復(fù)雜的世界，把世界線性化損失了許多有趣的現(xiàn)象，而非線性現(xiàn)象是世界進(jìn)展的因素”。過去的光學(xué)理論認(rèn)為，介質(zhì)的極化強(qiáng)度與入射光波的場強(qiáng)成正比。于是，表征物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的許多參數(shù)，如折射率、吸收系數(shù)

3、等都是與光強(qiáng)無關(guān)的常量。普遍的光學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，單一頻率的光通過透明介質(zhì)后頻率不會發(fā)生任何變化，不同頻率的光之間不會發(fā)生相互耦合作用。激光出現(xiàn)后的短短的幾年內(nèi)，人們觀察到許多用過去的光學(xué)理論無法解釋的新效應(yīng)。為了解釋這些新效應(yīng)，產(chǎn)生了非線性光學(xué)理論。非線性光學(xué)不僅從理論上豐富了人們對光與物質(zhì)相互作用的認(rèn)識，而且已經(jīng)得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。非線性光學(xué)的研究在激光技術(shù)、光通信、信息和圖像的處理與存儲、光計(jì)算等方面有著重要的應(yīng)用，具有重大的應(yīng)用價(jià)值和深遠(yuǎn)的科學(xué)意義。例如，光倍頻、光參量振蕩、受激喇曼散射已成為產(chǎn)生新頻率相干輻射的一種有效方法；利用非線性飽和吸收已制成染料Q 開關(guān)和被動鎖模元件。此外， 它在激

4、光光譜學(xué)、同位素分離、光控化學(xué)反應(yīng)、核聚變、集成光學(xué)、信息光學(xué)、光學(xué)計(jì)算機(jī)等方面都有重要的作用。2 發(fā)展歷史早在公元前五、六世紀(jì)， 人們對光學(xué)現(xiàn)象就已經(jīng)開始有所認(rèn)識了。但是， 一直到本世紀(jì)50 年代，人們對光學(xué)現(xiàn)象的認(rèn)識還只是停留在線性光學(xué)范圍內(nèi)，雖然在電學(xué)和磁學(xué)中的非線性現(xiàn)象，從麥克斯韋時(shí)代起就已知道了，如鐵磁體中磁化的飽和、無線電波的整流等就是熟知的例子。可是在光學(xué)波段內(nèi)的非線性現(xiàn)象，只是在1960 年激光問世以后，才成為具有實(shí)際內(nèi)容的學(xué)科。1961 年， Franke 等人所做的二次諧波產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)，實(shí)際上標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生。一般說來，非線性光學(xué)現(xiàn)象涉及到光與物質(zhì)的非線性相互作用，包括

5、諸如光感生介質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的變化等問題。其實(shí)，二次諧波產(chǎn)生并不是第一個(gè)被觀測到的非線性光學(xué)現(xiàn)象。光學(xué)泵浦無疑是在激光問世以前就已為人們知道的一種非線性光學(xué)現(xiàn)象。但因非線性光學(xué)現(xiàn)象的觀測需要有較強(qiáng)的相干光，而激光正是這種光。所以，自1961 年以來，各種二階非線性光學(xué)現(xiàn)象和三階非線性光學(xué)現(xiàn)象都相繼被人們觀測到了。他們是：1962 年， Armstrong 從理論上預(yù)言了光整流現(xiàn)象。同年，Bass 等人首先從實(shí)驗(yàn)上觀察到了這一現(xiàn)象。此外，他們還首先在硫酸三甘氨酸晶體中觀察到了光的和頻現(xiàn)象；1962 年， Woodbury 從實(shí)驗(yàn)上首次觀測到了光的受激拉曼散射；1963 年，Hopfield 等人第一次

6、從實(shí)驗(yàn)上觀測到了雙光子吸收現(xiàn)象；1964 年，Chiao 用紅寶石激光在石英中觀測到了受激布里淵散射；1965 年，在實(shí)驗(yàn)中首先證實(shí)了光參量放大，接著在1967 年，就實(shí)現(xiàn)了光參量振蕩1967 年，New 和 Ward 首先在原子氣體中實(shí)現(xiàn)了三次諂波產(chǎn)生；1967 年，Zaitsev 等人首次觀測到了受激瑞利散射。這些非線性光學(xué)現(xiàn)象的出現(xiàn)，不僅極太地增長了人們關(guān)于光與物質(zhì)相互作用的知識，而且也促使光學(xué)技術(shù)產(chǎn)生了革命性的變化，并且已經(jīng)或正在對光學(xué)這門古老學(xué)科的復(fù)興作出重大的貢獻(xiàn)。70 年代以后非線性光學(xué)現(xiàn)象又有了新的發(fā)展從經(jīng)典非線性光學(xué)發(fā)展到非經(jīng)典非線性光學(xué)；1970 年， Chandra 等人

7、首次預(yù)言了反聚束效應(yīng)；1977 年，就從實(shí)驗(yàn)上觀察到了反聚束效應(yīng)這一非經(jīng)典的非線性光學(xué)效應(yīng)；1976 年， Yuan 提出了光學(xué)壓縮態(tài)；1986 年， 首次在實(shí)驗(yàn)上觀測到了光學(xué)壓縮態(tài)。此外， 還在實(shí)驗(yàn)上觀察到了光子的亞泊松分布現(xiàn)象。80年代以后，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，更多的研究是將已知效應(yīng)應(yīng)用到各個(gè)新技術(shù)領(lǐng)域：光學(xué)自適應(yīng)技術(shù)；光學(xué)集成元件和光學(xué)計(jì)算機(jī)；光學(xué)信息存儲與實(shí)時(shí)全息顯示技術(shù)；光學(xué)混沌；光纖通信：相干光纖通信、電光效應(yīng)光調(diào)制器、光孤子通信（ 光 Kerr效應(yīng)自相位調(diào)制、交叉相位調(diào)制）、 Raman 放大器、Raman 孤子激光器、利用四波混頻進(jìn)行波長變換、超短脈沖的產(chǎn)生（壓縮 ）與測量。發(fā)現(xiàn)

8、非線性光學(xué)新材料：新晶體、有機(jī)物材料、半導(dǎo)體材料非線性光學(xué)的發(fā)展簡史給了人們以極大的啟示，世界上的一切介質(zhì)都是非線性光學(xué)介質(zhì)。特別是非經(jīng)典非線性光學(xué)的問世，再一次表明了人類對光的本性的認(rèn)識，無論是在廣度上還是在深度上都還遠(yuǎn)沒有完結(jié)。我們相信，在不久的將來，各種非線性光學(xué)現(xiàn)象都將在其他科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)中大放光彩。3 基本理論3.1 概述非線性光學(xué)(nonlinearoptics,NLO) 是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域,是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)的非線性關(guān)系的科學(xué), 這些光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)。在眾多的非線性光學(xué)效應(yīng)中,倍頻效應(yīng)(又稱二階非線性光學(xué)效應(yīng))是最引人注目也是研究得最多的非線

9、性效應(yīng)。1961 年 Franken 等人利用紅寶石激光器獲得的相干強(qiáng)光( =694。 3nm) 透過石英晶體時(shí),產(chǎn)生了 =347。 2nm 的二次諧波,其光波頻率恰好是基頻光頻率的兩倍, 即所謂的倍頻效應(yīng), 從而開創(chuàng)了二階非線性光學(xué)及其材料的新領(lǐng)域。自發(fā)現(xiàn)倍頻效應(yīng)以來, 非線性光學(xué)領(lǐng)域吸引了大批科技工作者, 使這一學(xué)科得到了空前的發(fā)展, 在 30 多年后的今天,非線性光學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為以量子電動力學(xué)、經(jīng)典電動力學(xué)為基礎(chǔ),結(jié)合光譜學(xué)、固體物理學(xué)、化學(xué)等多門學(xué)科的綜合性學(xué)科。當(dāng)較弱的光電場作用于介質(zhì)時(shí),介質(zhì)的極化強(qiáng)度P 與光電場E 成線性關(guān)系:P= 0E(1)其中 0 為真空介電常數(shù), 為介質(zhì)的線

10、性極化系數(shù)。當(dāng)作用于介質(zhì)的光為強(qiáng)光(如激光 )時(shí) ,介質(zhì)的極化將是非線性的,在偶極近似的情況下,原子或分子的微觀極化關(guān)系可表示為:P= E+ E2+ E3+(2)其中第一項(xiàng)為線性項(xiàng),第二項(xiàng)以后為非線性項(xiàng), 為分子的線性光學(xué)系數(shù)(一階非線性光學(xué)系數(shù)), 、 分別為分子的二階和三階非線性光學(xué)系數(shù)(又稱分子的二階或三階極化率),它們是描述分子的非線性性質(zhì)的重要物理量。當(dāng)外電磁場E 足夠強(qiáng)時(shí),這些高次項(xiàng)不能再被忽略,也就是說,極化強(qiáng)度與光電場不再是線性相關(guān),而是非線性關(guān)系了。類似地 ,對于一個(gè)由多個(gè)原子或分子組成的宏觀樣品來說,外部光電場作用產(chǎn)生的極化強(qiáng)度可表示為:P= (1)E+ (2)E2+ (3

11、)E3+ (3)其中 (n的含義與)(2)式中的 、 、 類似。在各非線性效應(yīng)中,對二階非線性效應(yīng)的研究進(jìn)行得最早最深入,應(yīng)用開發(fā)也最為廣泛。3.2 非線性光學(xué)效應(yīng)3.2.1 光學(xué)變頻效應(yīng)不同頻率的光波之間進(jìn)行能量變換,引起頻率轉(zhuǎn)換的各種混頻現(xiàn)象叫做光學(xué)變頻效應(yīng)。光學(xué)變頻效應(yīng)包括由介質(zhì)的二階非線性電極化所引起的光學(xué)倍頻、光學(xué)和頻與差頻效應(yīng)、光學(xué)參量放大與振蕩效應(yīng) , 還包括由介質(zhì)的三階非線性電極化所引起的四波混頻效應(yīng)。以光學(xué)倍頻效應(yīng)為例說明光學(xué)變頻效應(yīng)。假設(shè)入射光的光場為E E0cos t，若晶體的二階非線性極化率2不為零,則取前兩項(xiàng)電極化強(qiáng)度為P 0（ 1E 2E2）221 0E0cos t

12、 2 0E0 cos t12121 0E0cos t 2 0E02 0E0 cos2 t1 00220022 0 0（4）式中第一項(xiàng)激發(fā)出頻率不變的出射光波, 第二項(xiàng)導(dǎo)致光學(xué)整流,第三項(xiàng)則導(dǎo)致二次諧波,即產(chǎn)生了倍頻光。光學(xué)倍頻現(xiàn)象的實(shí)質(zhì), 是在非線性介質(zhì)內(nèi)兩個(gè)基頻入射光子的湮滅和一個(gè)倍頻光子的產(chǎn)生, 如圖 1 所示。整個(gè)過程由兩個(gè)階段組成: 第一階段, 兩個(gè)基頻入射光子湮滅,同時(shí)組成介質(zhì)的一個(gè)分子（或原子 ）離開所處能級（通常為基態(tài)能級）而與光場共處于某種中間狀態(tài)（用虛能級表示）;第二階段,介質(zhì)的分子重新躍遷回到其初始能級并同時(shí)發(fā)射出一個(gè)倍頻光子。由于分子在中間狀態(tài)停留的時(shí)間為無窮小,因此上述

13、兩個(gè)階段實(shí)際上是幾乎同時(shí)發(fā)生的,介質(zhì)分子的狀態(tài)并未發(fā)生變化,即分子的動量和能量守恒。圖 1 光倍頻的量子躍遷圖解以上各種非線性光學(xué)變頻效應(yīng)是目前比較成熟的相干光變頻手段。當(dāng)入射激光滿足相位匹配條件（即動量守恒條件）且其中一種為可調(diào)諧時(shí),可通過這些效應(yīng)獲得高頻率可調(diào)諧變頻相干光輸出。另一方面 , 相干光混頻效應(yīng)也為人們提供了一條研究物態(tài)結(jié)構(gòu)、分子躍遷和凝聚態(tài)物理過程的新途徑。當(dāng)前,帶有二倍頻器、三倍頻器和四倍頻器的固體激光器和光參量振蕩器作為獨(dú)立元件已很容易獲得, 并在許多系統(tǒng) （如光刻照相和材料處理）中得到運(yùn)用。3.2.2 光的受激散射效應(yīng)光通過介質(zhì)時(shí)都有一部分能量偏離預(yù)定的方向而向空間其他方

14、向彌散開來, 這種現(xiàn)象叫光的散射。激光出現(xiàn)以后,以單色高亮度的激光作為入射光束,不但使光的散射現(xiàn)象更易于觀測和研究,而且各種散射過程由自發(fā)散射轉(zhuǎn)變?yōu)槭芗ど⑸?散射光是具有高度方向性的相干光,其強(qiáng)度也會有幾個(gè)數(shù)量級的增加。我們把這類現(xiàn)象稱為光的受激散射效應(yīng)。純凈介質(zhì)中的受激散射現(xiàn)象主要包括受激瑞利散射、受激拉曼散射和受激布里淵散射等。我們采用量子理論對受激瑞利散射、受激拉曼散射過程進(jìn)行簡單的描述。設(shè)組成散射介質(zhì)的分子本身具有不連續(xù)的分立本征能級,且假設(shè)單色入射光波的頻率0不與分子任何一個(gè)共振吸收頻率相等。這樣分子本身就不能對入射光子產(chǎn)生共振吸收,但可以通過兩個(gè)階段對入射光產(chǎn)生散射作用。如圖 2所

15、示 ,設(shè)散射分子的最低兩個(gè)能級分別為a和 c,其能量間隔為,則圖2( a)為分子受激瑞利散射的情況。在散射過程的第一階段, 一個(gè)入射光子 0湮滅,而處于能級a(或者能級( c )上的分子躍遷到一種中間狀態(tài)(虛能級)上;第二階段,已躍遷到虛能級上的分子重新回到其初始能級并同時(shí)散射出一個(gè)頻率仍為0 的光子。受激瑞利散射的特點(diǎn)是散射光子能量與入射光子的能量相同,2( b )為兩種受激拉曼散射之一。它與上述受激瑞利散射的區(qū)別就在于)但方向可以不同,這就相當(dāng)于分子與入射光子之間發(fā)生“彈性碰撞”的過程。, 原來處于較低能級a上的分子,在散射后躍遷到較高的能級c上(分子的內(nèi)能增加),而散射光子的頻率向低頻方

16、向移動的大小 ,這一過程形成的光稱為斯托克斯散射光。與此類似,圖2( c)是受激拉曼散射的另一種情況。其特點(diǎn)是散射后分子回到較低的能級(內(nèi)能減少),而散射光子的頻率向高頻方向移動的大小 ,這就是所謂反斯托克斯散射光的形成過程。受激拉曼散射的特點(diǎn),是散射光子的能量與方向相對于入射光子都發(fā)生變化 , 與此相應(yīng),散射分子的能量與動量也相應(yīng)發(fā)生變化。我們把受激拉曼散射看作分子與入射光子之間的 “非彈性碰撞”過程。 通過研究受激散射效應(yīng), 不但大大加深了人們對強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用規(guī)律性的認(rèn)識,而且也從根本上提供了一種產(chǎn)生強(qiáng)相干光輻射的新方式。目前已被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)的研究,測量分子瞬態(tài)壽命、相干時(shí)間和測

17、量大氣污染等。3.2.3 光學(xué)相位共軛效應(yīng)非線性光學(xué)相位共軛(NOPC) 技術(shù)是近30多年來發(fā)展起來的現(xiàn)代光學(xué)的分支。它能夠通過全光學(xué)方案對電磁波進(jìn)行實(shí)時(shí)的空間和時(shí)間信息處理,給出具有任意空間相位和偏振的單色入射光場的時(shí)間反演。應(yīng)用這一原理, 可以使嚴(yán)重畸變的光束回復(fù)到初始未畸變的狀態(tài),因而在激光工程中有許多可能的應(yīng)用, 受到人們廣泛的注意。光學(xué)相位共軛效應(yīng)可在激光技術(shù)、光學(xué)成像與信息處理技術(shù)、全息適時(shí)顯示技術(shù)以及光學(xué)圖像的轉(zhuǎn)換和增強(qiáng)技術(shù)中獲得一系列重要的應(yīng)用。下面舉例說明。一、用于激光器光束質(zhì)量的改善在普通激光共振腔情況下, 增益介質(zhì)的不均勻性、熱畸變以及光學(xué)元件所引起的相位與極化的像差是限

18、制激光器輸出光束定向性和亮度水平的主要因素。利用具有產(chǎn)生相位共軛波能力的反射體代替普通反射鏡組成激光共振腔,具有自動消除增益介質(zhì)所產(chǎn)生的動態(tài)光程畸變影響的能力,從而保證了在腔的另一輸出端獲得波面規(guī)則的高亮度激光輸出。如圖3(a)所示。圖 3 光學(xué)相位共軛效應(yīng)的應(yīng)用(a) 利用相位共軛反射體組成高亮度激光共振腔;(b)相位共軛波實(shí)現(xiàn)精密瞄準(zhǔn)打靶一臺大功率激光器所輸出的光能足以引爆核聚變的彈丸或摧毀軍事上的飛行物,但由于光路介質(zhì)和光學(xué)元件不均勻性以及調(diào)整光路技術(shù)上的原因,不可避免地使光束變形、發(fā)散,無法達(dá)到引爆或摧毀的目的。光學(xué)位相共軛技術(shù)提供了一個(gè)解決這方面問題的思路。圖3(b) 是利用相位共軛

19、波進(jìn)行遠(yuǎn)距離激光打靶的一種原理方案圖。先用一發(fā)散角較大的低功率激光器發(fā)出尋的光束照射靶目標(biāo),由靶面發(fā)射的一部分光波經(jīng)過擾動介質(zhì)后返回發(fā)射端,經(jīng)小信號激光放大器后入射到相位共軛波反射體,所產(chǎn)生的反向相位共軛波經(jīng)激光功率(能量)放大器后,穿過擾動介質(zhì)完全準(zhǔn)確地?fù)糁邪忻姹徽彰鞯牟糠帧?.2.4 光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)在電子學(xué)中,雙穩(wěn)態(tài)是一個(gè)單元電路,它對于同一個(gè)輸入電信號具有高低不同的兩個(gè)電阻值;在光子學(xué)中 , 雙穩(wěn)態(tài)則是一個(gè)光學(xué)元件,它對于同一個(gè)入射光強(qiáng)具有高低不同的兩個(gè)透射率,稱為光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)。 它對于理解光信息的存儲、運(yùn)算和邏輯處理等有重要意義。在非線性光學(xué)系統(tǒng)中,當(dāng)輸入光強(qiáng)較小時(shí) , 系統(tǒng)輸出光強(qiáng)也較

20、小, 當(dāng)輸入光強(qiáng)增至某臨界光強(qiáng)值時(shí),系統(tǒng)輸出光強(qiáng)會躍變到某一高光強(qiáng)狀態(tài),如同開關(guān)被打開。此后若再減小輸入光強(qiáng),系統(tǒng)不再在原來臨值處回到低光強(qiáng)狀態(tài),而在更低光強(qiáng)處有另一臨界值,使系統(tǒng)從高態(tài)躍變回低態(tài)(圖4所示)。 這一過程中,光學(xué)系統(tǒng)的輸入輸出轉(zhuǎn)移關(guān)系中出現(xiàn) “滯后”現(xiàn)象 ,類似于電磁學(xué)中的磁滯回線。圖 4 光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)裝置或器件有可能用于高速光通信、光學(xué)圖像處理、光存儲、光學(xué)限幅器以及光學(xué)邏輯元件等方面。尤其是采用半導(dǎo)體材料制成的光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)器件,具有尺寸小、功率低、開關(guān)時(shí)間短12(10 s)等特點(diǎn),極有可能成為未來光計(jì)算機(jī)的邏輯元件。由于光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值,使之成為當(dāng)前非?；?/p>

21、躍的研究領(lǐng)域。3.2.5 光學(xué)孤子光波、聲波或水波都有一個(gè)共同的特點(diǎn): 傳播越遠(yuǎn),擴(kuò)展越大。如果波在傳播時(shí)保持穩(wěn)定的形狀而不擴(kuò)展 , 這樣的波就稱為孤子波(solitarywave) 。由于這樣的波在相互作用時(shí)具有粒子的特性,故又稱為孤子 (soliton) 。在光學(xué)領(lǐng)域里,由于色散,使得超短脈沖會在時(shí)域自然加長;由于衍射,超窄光束會在空域里自然拓寬。而光學(xué)孤子能以超窄光束定形傳播,如同一根細(xì)針,在空間永不擴(kuò)展。利用光學(xué)孤子理論制成的光纖孤子通信系統(tǒng)具有實(shí)現(xiàn)超長距離、超高碼率的全光通信能力, 在光學(xué)通信中具有較好的應(yīng)用前景。33 理論模型隨著非線性光學(xué)材料的迅速發(fā)展,新的問題和現(xiàn)象不斷出現(xiàn),這

22、就要求不斷有新的理論來解釋這些現(xiàn)象 ,并為材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)。對此,人們做了大量的工作,提出了若干理論模型,其中影響較大的有:非諧振子模型、鍵參數(shù)模型、雙能級模型、鍵電荷模型和電荷轉(zhuǎn)移模型等。我國科技工作者也提出了自己的理論, 主要有 : 陰離子基團(tuán)理論、雙重基元結(jié)構(gòu)模型、二次極化率矢量模型和簇模型理論。非諧振子模型是人們最早用經(jīng)典的觀點(diǎn)來解釋光和物質(zhì)相互作用的理論, 其基本要點(diǎn)是質(zhì)量為m的帶電粒子在光波場的作用下做簡諧振動,它受到的作用力F 與偏離平衡位置的距離d 呈線性關(guān)系,當(dāng)光波場強(qiáng)度很強(qiáng)時(shí),F 與 d 不再是線性關(guān)系而是非線性關(guān)系,根據(jù)非諧振子的運(yùn)動方程和電極化強(qiáng)度可以推出非

23、線性電極化率。利用這一模型,能夠比較容易地理解倍頻和混頻現(xiàn)象的產(chǎn)生,它成功地解釋了分子晶體和離子晶體的紅外非線性光學(xué)效應(yīng), 但利用這一模型來處理問題只能停留在定性水平上。Robinson 等人提出的鍵參數(shù)模型,是建立在假定晶體的宏觀倍頻系數(shù)是單個(gè)化學(xué)鍵對其貢獻(xiàn)的幾何疊加的基礎(chǔ)上的,它對共價(jià)型碘酸鹽晶體進(jìn)行了成功地解釋,但對離子型晶體并不適用。1969 年 ,Levine提出了鍵電荷模型,該模型認(rèn)為鍵電荷q 由兩部分組成:一是成鍵原子的成鍵軌道重迭貢獻(xiàn)q0;二是離子完不完全屏蔽貢獻(xiàn)q1 。鍵電荷的動態(tài)特性決定了線性和非線性極化率, 假定光波場使鍵電荷q 發(fā)生位移 r可推得二階非線性系數(shù)的,Mil

24、ler 張量為 : ijk= ijk(C)+ ijk(Eh)式中 C 為離子能隙,Eh 為共價(jià)能隙。其理論值能較好地與實(shí)驗(yàn)值吻合,并且具有處理大范圍復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的能力。相比之下,雙能級模型和電荷轉(zhuǎn)移模型應(yīng)用更為廣泛,連同我國科技人員提出的理論,下面擇要進(jìn)行介紹。3.3.1 雙能級模型主要用于具有四面體配位的晶體的二階非線性光學(xué)系數(shù)計(jì)算,能與實(shí)驗(yàn)值較好地吻合。其主要思想是采用導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的平均能隙Eg 來近似計(jì)算非線性光學(xué)系數(shù),并推導(dǎo)出123 如下計(jì)算公式:其中 ,C 為離子能隙,Eh 為共價(jià)能隙, (1為多向同性線性極化率)123, (2為晶體的 )宏觀二階非線性光學(xué)系數(shù)。根據(jù)(4)式對四面

25、體配位的晶體得到滿意的計(jì)算結(jié)果,但對其他類型的晶體得不到滿意的結(jié)果。3.3.2 電荷轉(zhuǎn)移模型電荷轉(zhuǎn)移模型是研究有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的最直觀也是應(yīng)用最廣泛的理論。C。 L。 Tang 等人認(rèn)為 : 二階非線性光學(xué)系數(shù)產(chǎn)生于價(jià)電荷分布的擴(kuò)展和不對稱性。定義了一個(gè)以鍵中心為原點(diǎn)的鍵偶極矩,在外場作用下,價(jià)電荷在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生一級誘導(dǎo)偶極矩,這是產(chǎn)生非線性效應(yīng)的根本原因。1978 年 J.Zyss 發(fā)現(xiàn),具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的共軛分子具有有機(jī)非線性材料中最有效的成分。這不僅是對電荷轉(zhuǎn)移模型理論的證實(shí), 也為尋找新型有機(jī)NLO 材料指明了方向。3.3.3 陰離子基團(tuán)理論陰離子基團(tuán)理論是陳創(chuàng)天2在對 Ba

26、TiO3 、 SrTiO3 、 LiNbO3 等氧化物型晶體材料的電光、非線性光學(xué)效應(yīng)與晶體中離子基團(tuán)的構(gòu)型、對稱性以及價(jià)鍵性質(zhì)之間的關(guān)系系統(tǒng)計(jì)算研究的基礎(chǔ)上提出的。其基本思想是:晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)的基元是陰離子基團(tuán),與陽離子無關(guān),晶體的宏觀倍頻系數(shù)是基團(tuán)微觀倍頻系數(shù)的幾何迭加。利用這一理論,陳創(chuàng)天等對新型紫外倍頻晶體材料 2BaB2O4(BBO) 作了定量計(jì)算,倍頻系數(shù)的計(jì)算值經(jīng)校正同實(shí)驗(yàn)值符合得較好。陰離子基團(tuán)理論的局限性在于:一是它只是針對氧化物型晶體提出的理論模型,二是它并沒有考慮陽離子在晶體中對非線性極化率的貢獻(xiàn),因而在處理實(shí)際問題時(shí),對含有離子半徑大、電荷分布易于變形的陽離子的體

27、系有時(shí)會產(chǎn)生較大的偏差,或出現(xiàn)難以克服的困難。3.3.4 雙重基元結(jié)構(gòu)模型雙重基元結(jié)構(gòu)模型是許東、蔣民華3等人通過總結(jié)非線性光學(xué)晶體的無機(jī)畸變氧多面體,結(jié)合有機(jī)不對稱共軛分子基團(tuán)理論而提出的結(jié)構(gòu)模型。其基本思想是將無機(jī)非線性材料中的畸變氧八面體同有機(jī)非線性材料中的共軛體系相結(jié)合,在幾何八面體的頂點(diǎn)上選擇性地配置有機(jī)和無機(jī)基團(tuán)并通過中心離子與它們之間的電子相互作用形成有利于提高非線性效應(yīng)的結(jié)構(gòu)。如果在各矢量取向一致的情況下 , 體系的倍頻效應(yīng)會得到極大的增強(qiáng)。應(yīng)用該模型成功地設(shè)計(jì)了Cd(Tu)2ClI(Tu 為硫脲),其粉末二次諧波發(fā)生(SHG) 應(yīng)高于磷酸二氫鉀(KDP), 并能得到合理的解釋

28、。但缺乏理論計(jì)算的證明和支持,是該理論模型的令人遺憾之處。3.3.5 二次極化率矢量模型在 1991 年李宋賢等人結(jié)合二次諧波效應(yīng)的偶極子模型和光電子量子理論,提出了二次極化率矢量模型,其要點(diǎn)如下:化學(xué)鍵的固有二次極化率 是一矢量,它的方向與化學(xué)鍵前線分子軌道間電子躍遷的荷移方向相反 , 與外場無關(guān)。理想的具有二次諧波效應(yīng)的化學(xué)鍵是有適當(dāng)極性的共價(jià)鍵。分子的倍頻基團(tuán)的二次極化率矢量 (2) 是該基團(tuán)中化學(xué)鍵的二次極化率矢量i 的加和?；瘜W(xué)鍵可分為 i 和偶極矩 i 方向相反和相同的兩種類型。該模型的著眼點(diǎn)在于使二次極化率矢量化,以期借助較直觀的矢量分析指導(dǎo)倍頻晶體的分子設(shè)計(jì)。對金屬有機(jī)配合物的

29、非線性效應(yīng)作了合理的解釋。3.3.6 簇模型理論簇模型理論是盧嘉錫等人為了克服陰離子基團(tuán)模型在處理實(shí)際問題時(shí)所遇到的困難而發(fā)展的計(jì)算方法。該方法主要考慮了以下3 種因素 :(1) 結(jié)構(gòu)基元在晶體中的密度數(shù)(2) 晶體環(huán)境中其他原子或結(jié)構(gòu)基元對所選擇的結(jié)構(gòu)基元的作用可Lorent2Lorentz 局域場近似描述;(3) 所選結(jié)構(gòu)基元在晶體環(huán)境中受到其他結(jié)構(gòu)基元偶極電場作用而產(chǎn)生取向重新分布,這種分布通常用 Maxwell2Boltzman 統(tǒng)計(jì)平均方法處理。利用簇模型理論計(jì)算的BBO 晶體的最大分量的二階極化率 yyy與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相接近,研究表明 :BBO 二階極化率的貢獻(xiàn)主要來自于O2-離子的

30、2p 軌道到 Ba2+ 離子的電荷轉(zhuǎn)移5。這一理論對其他氧化物型NLO 晶體的解釋也是比較成功的。這些理論模型盡管都有一定的局限性,但它們對非線性光學(xué)材料的研制提供了一定的理論依據(jù),減少了材料制備研究的彎路,對 NLO 材料的發(fā)展功不可沒。它們也將成為未來的更為完善的理論體系的基礎(chǔ)。4 目前發(fā)展?fàn)顟B(tài)4.1 非線性光學(xué)效應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用發(fā)展一、無機(jī)非線性材料無機(jī)非線性光學(xué)材料包括紅外材料、可見到紅外區(qū)材料和紫外材料種，其中紅外材料一般選用的是半導(dǎo)體材料；可見到紅外區(qū)材料一般用磷酸鹽、碘酸及碘酸鹽、鈮酸鹽；紫外材料一般選用硼酸鹽晶體。無機(jī)非線性光學(xué)材料通常比較穩(wěn)定，多數(shù)允許各向異性離子交換，使

31、之可用于導(dǎo)波器材料，并且它們都有比有機(jī)材料純度更高的晶體形式。在應(yīng)用方面，無機(jī)類材料一直處于主要地位。例如，我國研究人員發(fā)現(xiàn)了一些具有優(yōu)良性能的紫外倍頻晶體材料偏硼酸鋇和三硼酸鋰，已應(yīng)用于現(xiàn)代激光技術(shù)。二、有機(jī)低分子非線性材料有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料大致包含尿素及其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基連接的化合物、二苯乙烯類化合物、腙系及希夫堿系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛類化合物等。與無機(jī)材料相比，有機(jī)低分子材料具有以下顯著特點(diǎn)：較大的非線性光學(xué)系數(shù)；很高的光學(xué)損傷閾值密度，可以按所需的物理特性人為設(shè)計(jì)合成有機(jī)晶體；很寬的透過波長范圍，可生長成天然的薄膜波導(dǎo)或利用 膜等生長技

32、術(shù)形成薄膜波導(dǎo)，相匹配易實(shí)現(xiàn)，可平面集成；易于加工成型、合成改性，便于器件化，成本低廉；低介電常數(shù)光學(xué)響應(yīng)快速；易于設(shè)計(jì)、裁剪組合。三、有機(jī)高分子非線性材料高分子非線性光學(xué)材料應(yīng)用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亞苯基亞乙烯、聚甲基苯基硅烷等聚合物。由于具有大的 電子共軛體系、非線性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快、直流介電常數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)，高分子非線性光學(xué)材料備受研究人員關(guān)注。此外，由于高分子非線性光學(xué)材料分子鏈以共價(jià)鍵連接，化學(xué)穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，可制成如膜片、纖維等各種形式，被認(rèn)為是最有希望的非線性光學(xué)材料。四、有機(jī)、無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料無機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料在擁有

33、眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也有各自的弊端。例如：無機(jī)材料其非線性光學(xué)系數(shù)和光損傷閾值較低，能夠產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)的晶體數(shù)量有限。有機(jī)非線性光學(xué)材料熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性和透明性都比較差。制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料，充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢，成為研究的熱點(diǎn)課題。五、金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料的研究始于年，是非線性光學(xué)材料的研究的一個(gè)較新的方向。金屬配合物與有機(jī)、無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料相似，它們都兼有機(jī)非線性光學(xué)材料和無機(jī)非線性光學(xué)材料的共同優(yōu)點(diǎn)，又能避免兩者的不足，成為非線性光學(xué)材料研究的熱點(diǎn)。金屬有機(jī)化合物的大的三階非線性折射率和高的分子二階超極化率使該種新型材料在全光開關(guān)等非線性光學(xué)器件的

34、研制上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。4.2 非線性光學(xué)效應(yīng)在光纖通信中的應(yīng)用發(fā)展近年來，非線性光學(xué)被廣泛地應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、通信、工程及制造工業(yè)等領(lǐng)域，成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中不可缺少的一部分，其中，非線性光學(xué)在光纖通信中的應(yīng)用尤為突出。這里主要總結(jié)光子晶體光纖非線性、光孤子通信和光纖的三階非線性效應(yīng)等幾方面的發(fā)展。首先，光子晶體光纖的非線性引起了廣泛的重視和研究。光子晶體光纖是Russell 等人于 1992年提出的一種新型光纖。光子晶體的最重要特性是對不同頻率光的傳輸具有選擇性。當(dāng)光子能最和光子晶體能帶相容，則光子晶體呈導(dǎo)通性，光子可以透過光子晶體傳播出去。否則光子不能透過光子晶體，形成光子禁帶。由千光子晶體能夠自由控制光在其中的傳播，而光子又具有許多電子無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，所以它具有十分巨大的應(yīng)用前景目前，在光纖通信領(lǐng)域的一個(gè)前沿就是設(shè)計(jì)特殊的光子晶體光纖以便獲得理想的非線性，用來制作分立式的光纖通信器件，比如光纖拉曼放大器。其次，光孤子通信研究進(jìn)展迅速。光學(xué)孤子是在長距離傳輸過程中保持形狀不變的一種光波，是光纖通信中最理想的信息載體，能實(shí)現(xiàn)超長距離、超高速的全光通信，具有很好的應(yīng)用前景。近幾年來學(xué)界對時(shí)間孤子、空間孤子及時(shí)空孤子進(jìn)行