影響煤灰熔融性溫度地控制系統(tǒng)因素

1、影響煤灰熔融性溫度的控制因素引言煤灰熔融性是煤灰在高溫下達到熔融狀態(tài)的溫度， 主要包括 4 個溫度 值：變形溫度 (DT) 、軟化溫度 (ST) 、半球溫度 (HT) 和流動溫度 (FT) ，在鍋 爐設(shè)計中，大多采用 ST 作為灰熔融性溫度。無論電廠鍋爐，還是煤氣化 爐的設(shè)計工作，都必須認真研究灰熔融性溫度，其值大小與爐膛結(jié)渣有密 切關(guān)系，并且對用煤設(shè)備的燃燒方式及排渣方式的選取影響重大。對于干 式排渣爐，通常需要燃用較高灰熔融性溫度的煤以防止爐結(jié)渣，如固態(tài)排 渣的電站鍋爐需要燃用高灰熔融性溫度的煤；而液態(tài)排渣爐，要求燃用灰 熔融性溫度較低的煤，以保證灰渣能以熔融狀排出，如在液排渣旋風燃燒 技

2、術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種適用于工業(yè)窯爐的煤粉低塵燃燒技術(shù)，應(yīng)用前 景廣闊，然而受燃燒器材質(zhì)和環(huán)保排放限制，目前還只能燃用低灰熔融性 溫度、低硫的煙煤。煤灰的熔融特性不僅與灰的成分有關(guān)， 還與燃燒過程中灰中各成分之 間的相互作用有關(guān)?；胰廴谛詼囟戎饕Q于煤中的礦物組成、其氧化物 的成分和配比及燃燒氣氛等。為了實現(xiàn)控制煤灰熔融性溫度的目的，以適 應(yīng)不同排渣方式的燃燒、氣化技術(shù)或擴大煤種的適用圍，對其進行深入研 究顯得尤為必要。1 測試氣氛性質(zhì)的影響煤灰熔融性溫度測定主要有 3 種氣氛：弱還原性氣氛、強還原性氣氛 和氧化性氣氛。不同氣氛下的煤灰熔融性變化規(guī)律不同。在弱還原性氣氛下，測定 DT、ST、

3、FT 均小于氧化性氣氛下的測定值， 且隨煤灰化學(xué)成分不同，二種氣氛之間的特征溫度差值也不同，大約在10 c130 c。這是由于煤灰中的鐵有 3種價態(tài)，它們是Fe2O3（熔點為1560 C ）、FeO（熔點為1420 C ）和Fe（熔點為1535 C）。在氧化性氣氛中以Fe2O3 形式存在， 在弱還原氣氛中， 以 FeO 的形態(tài)存在， 與其他價態(tài)的鐵 相比， FeO 具有最強的助熔效果。 FeO 能與 SiO2、 A12O3、 3Al2O3?2SiO2（ 莫 來石，熔點1 850 C）、CaO?A12O3?2SiO2（鈣長石，熔點1553 C）等結(jié)合 形成鐵橄欖石（2FeO?SiO2,熔點120

4、5 C）、鐵尖晶石（FeO?A12O3，熔點 1780c ）、鐵鋁榴石 （3FeO?A12O3?3SiO2 ，熔點 1240c 1300c ）和斜鐵 輝石（FeO?SiO2），這些礦物質(zhì)之間會產(chǎn)生低熔點的共熔物，因而使煤灰熔融性溫度降低。 當煤灰中 Fe2O3 含量較高時， 會降低灰熔融性溫度， 且在 弱還原性氣氛下更為顯著。弱還原氣氛下的反應(yīng)為：Fe2O3FeO（1）3A12O3?2SiO2+FeO 2FeO?SiO2+FeO?Al2O3 （2）CaO?Al2O3?2SiO2+FeO 3FeO?Al2O3?3SiO2+2FeO?SiO2+FeO?Al2O3 （3）SiO2+FeOFeO?Si

5、O2（4）FeO?SiO2+FeO2FeO?SiO2（5）在強還原氣氛下，煤灰在熔融過程中的氧元素被大量還原，所剩絕大 部分是金屬或非金屬單質(zhì)，其單質(zhì)的熔融溫度要高出其氧化物許多，這些 在強還原氣氛下被還原出來的金屬單質(zhì)導(dǎo)致了煤灰熔融性溫度的升高。因 此，強還原氣氛下的煤灰熔融性溫度均比氧化氣氛下高，差值在 50c 200c 。在煤灰熔融性溫度測定時，通常采用弱還原性氣氛，這是由于在工業(yè) 窯爐的燃燒或氣化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、 O2 為主要成分的弱還原性氣氛。所以，為了能模擬實際工業(yè)窯爐的條件，煤灰熔融 性溫度測定應(yīng)該在與之相似的弱還原性氣氛中進行。在測定常采用封碳法

6、來對實驗爐的氣氛進行控制，此方法是將一定量的木炭、石墨、無煙煤等 含碳物質(zhì)封入爐中，這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時，產(chǎn)生還原性氣體，通過 調(diào)節(jié)封碳量來控制爐氣氛，使之形成弱還原性氣氛。值得注意的是，封碳 量過多會形成強還原性氣氛。封碳法簡單易行，國普遍采用。2 煤灰成分的影響煤灰主要成分為硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳、硫和磷等元 素的氧化物及其鹽類。 依據(jù)“離子勢”的概念，在煤灰成分中， Fe2O，、CaO、 MgO、Na2O及K2O屬堿性組分，Si02、AI2O3及Ti02屬酸性組分。一 般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越高；堿性氧 化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越低。

7、同時，因煤灰成分復(fù)雜，在一 定溫度下，煤灰中各組分還會形成一種共熔體，各組分含量變化較大，因 而煤灰熔融性溫度與灰成分間是一種不確定的數(shù)量關(guān)系。2.1 SiO2 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中SiO2的含量較多，其質(zhì)量分數(shù)占 30%70%。幾乎所有礦物組成中都含有SiO2，主要來自煤中的石英、高嶺石 (AI2O3?2SiO2?2H2O) 和伊利石 (K2O?5AI2O3?14SiO2?6H2O) 等礦物。煤灰中 SiO2 主要以非晶體 的狀態(tài)存在，有時起提高熔融溫度作用，有時則起助熔作用。 SiO2 質(zhì)量分 數(shù)每增減1% ,對熔融性溫度的變化很小， 僅在2C4 C； SiO2質(zhì)量分數(shù)在45%60

8、%，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，煤灰熔融性溫度降低。SiO2主要起助熔作用， 原因是在高溫下， SiO2 很容易與其他一些金屬和非金屬氧 化物形成一種玻璃體的物質(zhì)。同時，玻璃體物質(zhì)具有無定型的結(jié)構(gòu)，沒有 固定的熔點，隨著溫度的升高而變軟，并開始流動，隨后完全變成液體。SiO2含量愈高，形成的玻璃體成分愈多，所以煤灰的FT與ST之差也隨著SiO2含量的增加而增加。SiO2質(zhì)量分數(shù)超過60%時，SiO2含量的增加 對煤灰熔融性溫度的影響無一定規(guī)律，這主要是由于SiO2是網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，而煤灰中還有許多其他氧化物，這些氧化物可分為修飾中間氧化 物和網(wǎng)絡(luò)氧化物，這3類氧化物間的相互作用使得 SiO2表現(xiàn)出

9、助熔的不 確定性。而當 SiO2 質(zhì)量分數(shù)超過 70% 時，其灰熔融性溫度均比較高， ST 最低也在1300 C以上。原因是此時已無適量的金屬氧化物與SiO2結(jié)合，有較多游離的 SiO2 存在，致使熔融性溫度增高。2.2 Al2O3 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中 Al2O3 質(zhì)量分數(shù)變化較大，有的在 3%4%，有的高達 50% 以上，我國煤灰中AI2O3，平均質(zhì)量分數(shù)28.2% o文獻指出，煤灰中AI2O3 的含量對灰熔融性溫度的相關(guān)密切程度最高，且成正相關(guān)性。這是由于 A12O3具有牢固的晶體結(jié)構(gòu)，熔點 2 050 C，在煤灰熔化過程中起 骨架” 作用，A12O3含量越高，骨架”的成分越多，

10、熔點就越高。煤的灰熔融性 溫度總趨勢是隨灰中 AI2O3含量的增加而逐漸增高。煤灰中 AI2O3，質(zhì)量 分數(shù)自 15% 開始，煤灰熔融性溫度隨著 A12O3 含量的增加而有規(guī)律地升 高；當煤灰中 AI2O3 質(zhì)量分數(shù)超過 40% 時，不管其他煤灰成分含量變化如 何，ST 一般都大于1400 °C。但由于煤灰組分的復(fù)雜性和各組分的變化幅 度很大，即使是 Al2O3 質(zhì)量分數(shù)低于 30%（ 有的在 10% 以下）的煤灰，也 有不少樣煤的ST在1400 C，甚至1 500 C以上。所以，對 AI2O3含量低 的煤，僅以 Al2O3 含量大小還不能完全確定灰熔融性溫度的高低，而需要 對各個成

11、分的綜合判斷才能確定煤灰熔融性溫度的高低。此外， 由于 AI2O3 晶體具有固定熔點， 當溫度達到相關(guān)鋁酸鹽類物質(zhì) 的熔點時，該晶體即開始熔化并很快呈流體狀，因此，當煤灰中 AI2O3 質(zhì) 量分數(shù)高于25%時，F(xiàn)T和ST之間的溫差隨煤灰中 AI2O3含量的增加而愈 來愈小。2.3 CaO 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中CaO質(zhì)量分數(shù)變化很大，有的低至0.1%，也有高達50%以上 的，但總的看來，煙煤灰中的 CaO平均值最低，無煙煤灰的 CaO含量最 高。我國煤灰中的CaO質(zhì)量分數(shù)大部分在10%以下，少部分在10% 30% ，只有極少部分大于 30% 。 CaO 本身是一種高熔點氧化物 （ 熔點

12、2610 C），同時也是一種堿性氧化物，所以，它對樣品熔點的作用比較復(fù) 雜，既能降低灰熔融性溫度，也能升高灰熔融性溫度，具體起哪種作用， 與樣品中CaO的含量和樣品的其他組分有關(guān)。隨著煤灰中CaO含量的增加，煤灰熔融性溫度呈先降后升的趨勢。CaO質(zhì)量分數(shù)在30%以下時，煤灰熔融性溫度隨 CaO 的增高而降低。 原因是在高溫下， CaO 易與其他礦物 質(zhì)形成鈣長石（CaO?AI2O3?2SiO2）、鈣黃長石（2CaO?AI2O3?2SiO2，熔點 1 553 C）、鋁酸一鈣（CaO?AI2O3，熔點 < 1 370C）及硅鈣石（3CaO?SiO2，熔 點2 130 C ）等礦物質(zhì)，這幾種礦

13、物質(zhì)在一起會發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，從而使煤灰熔融性溫度下降。如鈣長石和鈣黃長石兩種鈣化合物就容易形成170 C和1 265 C的低溫共熔化合物。其主要反應(yīng)如下:3AI2O3?2SiO2+CaO f CaO?AI2O3?2SiO2 (6)CaO?AI2O3?2SiO2+CaO f 2CaO?AI2O3?2SiO2 (7)SiO2+CaO f CaO?SiO2(假鈣灰石)(8)CaO?SiO2+CaOf3CaO?SiO2(9)煤灰中CaO質(zhì)量分數(shù)大于40%時，ST有顯著升高的趨勢。這是由于 煤灰中CaO含量過高時，一方面CaO多以單體形態(tài)存在，會有熔點2 570 C 的方鈣石(CaO)產(chǎn)生，煤灰的ST

14、自然升高；另一方面 CaO作為氧化劑， 在破壞硅聚合物的同時，又形成了高熔點的正硅酸鈣(CaSiO3，其純物質(zhì)在 2 130 C 熔融 )，致使體系熔融性溫度上升。2.4 Fe2O3 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)在5%15%居多，個別煤灰中高達 50% 以上。煤灰中 Fe2O3 系助熔組分，易和其他化學(xué)成分反應(yīng)生成易熔化合物， 總的趨勢是煤灰的ST隨Fe2O3含量的增高而降低。前已述及，F(xiàn)e2O3的助熔效果與煤灰所處的氣氛有關(guān)，無論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤 灰中的 Fe2O3 含量均起降低灰熔融性溫度的作用， 在弱還原性氣氛下助熔 效果最顯著。這是由于在高溫弱還原氣氛

15、下，部分 Fe3+ 離子被還原成為 Fe2+，F(xiàn)e2+易和熔體網(wǎng)絡(luò)中未達到鍵飽和的O2-相聯(lián)接而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰熔融性溫度。同時， FeO 極易和 CaO、SiO2、AI2O3 等形成低溫 共熔體；相反， Fe3+ 離子的極性很高，是聚合物的構(gòu)成者，能提高煤灰熔 融性溫度。2.5 MgO 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中 MgO 含量較少，大部分在 3%以下，一般很少超過 13% 。煤 灰中 MgO 通常起降低煤灰熔融性溫度的作用，其含量增減對熔融性溫度 的升降影響較大，MgO質(zhì)量分數(shù)每增加1%，熔融性溫度降低22 C31C。 實驗結(jié)果表明， MgO 含量增加時，灰熔融性溫度逐漸降低，至 M

16、gO 質(zhì)量 分數(shù)為 13% 17% 時，灰熔融性溫度最低， 超過這個含量時， 溫度開始升 高。但因在煤灰中 MgO 含量很少，實際上可以認為它在煤灰中只起降低 灰熔融性溫度的作用。2.6 Na2O 和 K2O 對煤灰熔融性溫度的影響煤灰中的 Na2O 和 K2O 含量一般較低， 但它們?nèi)粢杂坞x形式存在于煤 灰中時，由于 Na+ 和 K+ 的離子勢較低，能破壞煤灰中的多聚物，因此， 它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度。實際上，絕大多數(shù)煤灰中 Na2O 質(zhì)量 分數(shù)不超過 1.5% ， K2O 質(zhì)量分數(shù)不超過 2.5% ，這些煤灰中的 K2O 一般 不是以游離形式存在，而是作為黏土礦物伊利石的組成成分而

17、存在。實驗 證明，伊利石受熱直到熔化，仍無 K2O 析出。因此，非游離狀態(tài)的 K2O 對煤灰熔融性溫度的降低作用就大大減小了。 Na2O 和 K2O 熔點低，容易 與煤灰中的其他氧化物生成低熔點共熔體。如在煤灰中添加K2O,從900 C左右?guī)允?，K2O與A12O3、石英形成白榴石(K2O?AI2O3?4SiO2)，純白榴 石在1 686 C熔融，白榴石與煤灰中堿性氧化物可以進一步反應(yīng)，生成低 溫鈉長石和鉀長石的固溶體。同樣，在煤灰中添加Na2O，從800 C幵始,Na2O與AI2O3、石英形成霞石(Na2O?AI2O3?2SiO2)，霞石為典型的堿性 礦物，具有比鉀長石(K2O?AI2O3?6

18、SiO2)更強的助熔性，在1 060 C幵始 燒結(jié)，隨著堿含量增減，在 1 150 C1200 C圍熔融。對一般煤種而言， Na2O 和 K2O 含量總是很少，但其影響應(yīng)引起充分 重視。堿金屬是造成鍋爐煙氣側(cè)高溫玷污和腐蝕的主要因素，也對爐膛結(jié) 渣起不良作用。這是因為 Na20在高溫下與S03化合成Na2SO4，其熔點 僅有884 C,對鍋爐結(jié)焦來說，起著 打底”的作用。所以，Na20含量雖少， 但不能忽視其危害。2.7 TiO2 對煤灰熔融性溫度的影響TiO2 是雪白的粉末，俗稱鈦白。鈦白的黏附力強，不易起化學(xué)變化， 它的熔點1 850 C，常被用來制造耐火玻璃、釉料、琺瑯、土、耐高溫的 實

19、驗器皿等。 TiO2 主要以類質(zhì)同象替代存在于高嶺石的晶格中， 它的含量 與煤灰中高嶺石的多少及晶格好壞有關(guān)。 在煤灰中， TiO2 始終起到提高灰 熔融性溫度的作用，其含量增減對灰熔融性溫度的升降影響非常大，TiO2質(zhì)量分數(shù)每增加1%，灰熔融性溫度增加36 C46 Co3 礦物組成的影響煤中礦物質(zhì)有3種來源：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)。原 生礦物質(zhì)是原始成煤植物含有的礦物質(zhì)，次生礦物質(zhì)是通過水力和風力搬 運到泥炭沼澤中而沉積的碎屑礦物和從膠體溶液中沉積出來的化學(xué)成因 礦物，這兩類礦物質(zhì)統(tǒng)稱煤的在礦物質(zhì)，與煤結(jié)合緊密，較難洗選脫除。 外來礦物質(zhì)是在采煤過程中混入煤中的底板、頂板和夾石層

20、中的矸石，這 類礦物質(zhì)較易通過洗選除去。煤中礦物質(zhì)主要有石英（SiO2）、白云石（CaCO3?MgCO3）、方解石（CaCO3）、黃鐵礦（FeS2）以及高嶺石 （AI2O3?2SiO2?2H2O）等。實驗表明，煤中礦物成分在800 C之前主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：白云石受熱分解：CaCO3?MgCO3f MgO+CaO+2CO2(10)方解石受熱分解：CaCO3 CaO+CO2(11)高嶺石失水轉(zhuǎn)變成為偏高嶺石：AI2O3?2SiO2?2H2O f AI2O3?2SiO2+2H2O(12)煤中礦物質(zhì)多以復(fù)合化合物的形式存在， 燃燒生成的灰分也往往是多 種組合結(jié)成的共熔物。這些復(fù)合物的共熔物熔點溫度

21、要比純凈氧化物的熔 化溫度低得多，如復(fù)合化合物CaO?FeO?SiO2熔點僅為1 100 C。高溫下這些礦物組分除了可能發(fā)生受熱熔融和氧化、還原等變化之外，礦物組分 之間還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的礦物，且礦物組分之間也可能發(fā)生低 溫共熔現(xiàn)象。因而，煤灰在燃燒過程中的所有變化行為，是這些多種變化 的綜合體現(xiàn)。 例如，對于 CaO-Fe2O3 體系，當 CaO/Fe2O3 摩爾比為 2 時， 在800 C900 C時幵始反應(yīng)，生成 2CaO?Fe2O3，新生態(tài)2CaO?Fe2O3 易與其他組分發(fā)生反應(yīng)，生成新的低熔點復(fù)雜化合物，據(jù)此推斷，煤灰中 Fe2O3 和 CaO 兩成分對于降低灰熔融特性溫

22、度具有疊加作用。 又如， AI2O3 本身熔點很高(2 050 C)，隨AI2O3含量增加而煤灰熔融性溫度升高。相反,Fe2O3、K2O、Na2O含量高時，易與Al2O3、FeO等生成低熔點的共晶體， 會產(chǎn)生助熔作用。煤灰中的礦物可分為耐熔礦物和助熔礦物兩大類。通常，煤灰中的耐熔礦物是石英、 偏高嶺石 (AI2O3?2SiO2) 、莫來石 (3AI2O3?2SiO2) 和金紅石(TiO2)，而常見的助熔礦物是赤鐵礦 (Fe2O3)、石膏(CaSO4?2H2O)、酸性 斜長石 (鈉長石與奧長石的統(tǒng)稱 )和硅酸鈣 (Ca-SiO3) 。煤灰中摻入耐熔礦物可提高灰熔融性溫度，反之摻入助熔礦物可降低煤

23、灰熔融性溫度。一般而 言，灰熔融性溫度較低的煤灰，硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧化物、蒙脫 石和長石含量較高；而高嶺石、伊利石、金紅石含量較高的煤灰，灰熔融 性溫度則較高。硅酸鹽礦物含量高的煤灰，灰熔融性溫度較高；反之，則 硫酸鹽和氧化物礦物含量高，煤灰熔融性溫度較低。在氧化氣氛中，褐煤 灰中具有顯著助熔作用的成分是Na20和K20，其次是CaO和MgO。利用煤灰熔融性溫度的變化規(guī)律， 采用配煤或添加劑方式控制煤的灰 熔融性溫度。如神木煤灰熔融性溫度低(ST v 1 250 C)，在用于固態(tài)排渣的 鍋爐時，易結(jié)渣造成排渣困難。 通過添加高嶺石能夠提高煤灰熔融性溫度， 但添加不同的高嶺石，煤灰熔融性溫度提高的幅度不同。添加的高嶺石如 使煤灰的SiO2/AI2O3越低，則越能顯著提高神木煤灰的ST值。借助CaO-Al2O3-SiO2 三元相圖，分析原因是煤灰組成逐漸移向莫來石初晶區(qū)， 鈣黃長石消失，莫來石生成量增加，莫來石的熔點很高，因而煤灰熔融溫 度提高。 添加的高嶺石 (如使神木煤灰的 SiO2/AI2O3 提高)，則其提高煤灰 ST值不顯著，原因是 SiO2/A12O3增加，灰中自由Si02增多，與其他氧 化物結(jié)合為各種低熔點硅酸鹽也增多，煤灰組成移向共熔溫度較低的區(qū) 域。煤灰中加入高嶺石后， 煤灰-高嶺