氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第九章氧化復(fù)原反響與氧化復(fù)原滴定法【知識導(dǎo)航】氧化復(fù)原反響是生活中常見的現(xiàn)象，氧化復(fù)原滴定法也是藥典中常用方法，因此在專升本考試和執(zhí)業(yè)藥師考試中經(jīng)常出現(xiàn)與本章相關(guān)的考題，在后續(xù)課程的學(xué)習(xí)中也常用到本章內(nèi)容。學(xué)好本章內(nèi)容有利于同學(xué)們備戰(zhàn)專升本考試和執(zhí)業(yè)藥師考試?！緦W(xué)習(xí)重點】1原電池:借助氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的裝置。分兩局部：兩個半電池電極和連接局部導(dǎo)線和鹽橋。實質(zhì)是兩個電極之間存在電勢差導(dǎo)致電子定向移動。從導(dǎo)線輸出電子的電極稱負(fù)極，發(fā)生氧化反響；從導(dǎo)線接受電子的電極稱正極，發(fā)生復(fù)原反響；兩電極反響之和即電池反響。原電池裝置用符號表示即電池符號電池組成。遵循規(guī)那么有：負(fù)左正右，標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)液體濃度

2、或氣體分壓，“I表 示相界面，“，表示同相中不同組分，“II表示鹽橋，假設(shè)無金屬電極需參加惰性電極導(dǎo)電。2、電極電勢及應(yīng)用：單個電極的電極電勢無法測量。需要確定一個比擬標(biāo)準(zhǔn)IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極其他電極與其組成原電池測電壓得出電極電勢。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下離子濃度1mol L-1,氣體分壓101.325kPa,液體或固體都是純物質(zhì) 的某電極的電極電勢，稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。電極電勢越大，電極氧化型的氧化性越強，電極電勢越小，電極復(fù)原型的復(fù)原性越強。電動勢計算公式：(1)03、能斯特方程及應(yīng)用：能斯特方程：(2)RT|n GTnFCRedb當(dāng)溫度T=298.15K, R、T均為常數(shù)時

3、，上式可簡化為：a:_ :. O.°592 lg COxng CRed bH+或 0H假設(shè)氧化或復(fù)原態(tài)物質(zhì)為固體、純液體或稀溶液溶劑時，可不必代入；假設(shè)有參加，那么它們的濃度必須帶入；假設(shè)有氣體參與，那么帶入相對分壓即與標(biāo)準(zhǔn)氣壓的比值計算氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)的方程為igK =0.0592(4)該公式適用于電池反響，不同于能斯特方程僅適用于電極反響。可通過計算K值大小判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行的程度，假設(shè)K，非常大，那么可以認(rèn)定該氧化復(fù)原反響進(jìn)行的很完全。4、主要的氧化復(fù)原滴定法比擬分析 方法碘量法高錳酸鉀法直接碘量法間接碘量法滴定液0.05 mol/L I 20.1 mol/L Na 2S

4、2O30.02 mol/L KMnO 4測定 原理l2+2e21 -0 =0.54V2I- - 2e=-I22Na2S2O3+l 2 -Na2S4O6- +MnO 4 -5e +8H2+Mn +4H2O,6)0 =1.51V測定 條件在酸性、中性、 弱堿性介質(zhì)中 進(jìn)行，測定Na2S2O3 在中 性、弱酸性介質(zhì) 中進(jìn)行開始酸度要大，KI過量五倍 計算量，室溫下進(jìn)行。用 Na2S2O3滴定時要加大量純 化水稀釋。強酸性H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，必要時 加熱或加催化劑。指示劑淀粉指示劑滴 定前參加淀粉指示劑近終點時加 入KMnO 4自身指示劑終 占八、顏色藍(lán)色的出現(xiàn)藍(lán)色的消失無色f淺紅色滴定 液標(biāo) 定注

5、 意事 項間接法配制、用 適量濃KI溶液 溶解、棕色試劑 瓶中保存，標(biāo)定 時將AS2O3溶于 堿水后、HCI中 和并加NaHCO3 保持pH8、再用 I2滴定。間接法配制、棕色試劑瓶中 保存、用新沸至冷的純化水 溶解、加少量 Na2CO3作穩(wěn) 定劑，放置一個月后再用基 準(zhǔn)K2Cr2O7標(biāo)定，終點由深 藍(lán)色f亮綠色。間接法配制、棕色試劑瓶中保存，放置710天后再用基準(zhǔn) Na2C2O4 標(biāo)定，控制好滴定速度。應(yīng)用測定強復(fù)原性 物質(zhì)：S2-、SO32-、 AsO33-、VitC 等。測定氧化性物質(zhì)：Kmn O 4、K262O7、BrO3、H2O2、MnO2、Cu2+、漂白粉等。直接法測定復(fù)原性物質(zhì)，

6、回滴法測 定氧化性物質(zhì)，間接法測定Ca2+、Zn2+、Ba2+等?！纠}分析】1、 試通過計算答復(fù)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，MnO2和HCI反響能否用于實驗室制備CI2 & MnO2/Mn2+ =1.220V，/ CI2/CI- =1.353V 2006 年安徽中醫(yī)學(xué)院專升本解：制備CI2需要2CI- CI2,即發(fā)生氧化反響，該電極要做負(fù)極，而? 2+ ?$ MnO2/Mn +6 CI2/CI- = <0因此在這樣條件下 CI 不發(fā)生氧化反響，也就不能產(chǎn)生 CI2,所以反響不能用于實驗室 制備。2、 以下物質(zhì)既有氧化性又有復(fù)原性的是A、H2O2B、H2SC、HNO3D、K262O7解：答案A

7、H2S中S氧化數(shù)為-2,是最低氧化數(shù)，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化數(shù)為+5，是最高氧化數(shù)，不可能具有復(fù)原性；K2Cr2O7中Cr氧化數(shù)為+6，是最高氧化數(shù)，不可能具有復(fù)原性；只有H2O2中O氧化數(shù)為-1，可以被氧化為0，也可以被復(fù)原成-2。3、高錳酸鉀法中，調(diào)節(jié)溶液酸性使用的是。A .硫酸 B .鹽酸 C.硝酸 D .醋酸E.甲酸解：高錳酸鉀法中調(diào)節(jié)溶液酸性用的是硫酸，這是因為一方面高錳酸鉀在強酸性溶液中氧化能力最強，另一方面硫酸不會和高錳酸鉀發(fā)生副反響。而選擇項中的鹽酸、甲酸可以與高錳酸鉀反響，而硝酸自身也具有氧化性可與被滴定物質(zhì)發(fā)生反響均不可以使用，醋酸是弱酸無法提供高錳酸鉀法所需要

8、的酸度所以答案為A。4、標(biāo)定Na2S2O3時，在K262O7溶液中參加KI和稀H2SO4后為什么要立即密塞且放置10分鐘后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么顏色時可以參加指示劑為什么？解：標(biāo)定Na2S2O3時是先用準(zhǔn)確知道濃度的K2Cr2O7 基準(zhǔn)物質(zhì)溶液與過量的KI在稀H2SO4中反響生成定量的12,然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的 12容易揮發(fā)，且 在酸性條件下也易被空氣中的氧所氧化，所以應(yīng)該要立即密塞碘量瓶防止12的揮發(fā)，以及在暗處保存10分鐘，待反響完全后才可用來滴定，并且滴定前還可以將溶液稀釋以降低溶 液的酸度減少空氣中的氧對 的氧化。在滴定過程中不可以先加淀粉指示

9、劑，因為這時溶液中存在大量的碘，會被淀粉吸附太牢使終點滯后，指示劑應(yīng)在近終點的時候參加，這就是在溶液由紅棕色12色至淡黃綠色少量12與Cr3+的混合色時參加淀粉溶液變成藍(lán)色，再 滴定到溶液變?yōu)榱辆G色Cr3+就到達(dá)了滴定終點?！局R拓展】在2021年版藥典中，大豆油的過氧化物檢查的方法采用的是碘量法：【檢查】過氧化物取本品10.0g，置250ml碘瓶中，立即加冰醋酸-三氯甲烷60 :40 30ml，振搖使溶解，精密加飽和碘化鉀溶液0.5ml，密塞，振搖1分鐘，加水30ml，用硫代硫酸鈉滴定液0.01mol/L滴定，至近終點時，加淀粉指示液0.5ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校

10、正。消耗硫代硫酸鈉滴定液(0.01mol/L)不得過 10.0ml。【習(xí)題】一、選擇題【A型題】1 .以下原電池中，電動勢最大的是( )A .一2+_3Zn | Zn (1mol dm )+_3II A1mol dm )|Ag (+)B.()2+_3Zn | Zn (1mol dm )+_3II A0.1mol dm )1 Ag(+)C.()2+_3Zn | Zn (0.1mol dm+_3)II A1mol dm )1 Ag(+)2+_3+_3D. () Zn | Zn (0.1mol dm ) II AQ.Imol dm )| Ag (+)2. 反響 2Fe3+ +2I_ = 2Fe2+

11、+I2 的 E0 =0.23V,申丄熱2尸 0.77V,貝U ®：/|_等于()A.1.0VB.-0.54VC . 0.54VD.1.21V3. 以下電對中，"值最小的是()+2+2+A. H /H2B . Cu / Cu C . Zn / Zn D . K / K4. 在以下電對中，增大 H+濃度，那么電對的電極電勢不變的是()A . O2/H2OB . MnO4_/Mn2+C . Fe(OH)3/Fe(OH) 2D . Cb/CI-5. 某兩個電對的 川值相差越大，那么它們之間的氧化反響()A.速度越快B .進(jìn)行的越完全C.越容易到達(dá)平衡D .受外界的影響越小6.弟0_

12、Ni2 /Ni _:0.246V,tp 0= _Pb2 /Pb =-0.126V,那么在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化復(fù)原反響的方向是：( )A.Ni2+氧化PbB.Pb復(fù)原Ni 2+C. Pb2氧化NiD.反響不能進(jìn)行A . MnC. Mn2D . MnO43+E . Mn8.以下最容易失電子的是A. ClB. BrD.Mg9.，F(xiàn)e3+/Fe2+ = 0.771V ,9Cu2+/Cu = 0.159V ,-,9+Ag /Ag=0.80V，那么在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化性最強的是3+A . Fe2+B . Cu+C . Ag2+D . Fe10 .以下物質(zhì)在氧化復(fù)原反響中,既能做氧化劑,又能做復(fù)原劑的是A . K

13、MnO 4 B . H2SO4C. NaD.SO211. 以下變化需加氧化劑的是A . HCl th 2B . HClt CI2C.Na2CO3T CO2 D . BaCl 2 BaS12. 能吸收CO2用做供氧劑的是A. Na2OB . KCO3C. Na2O2D . NaHCO313. 以下離子中，復(fù)原性最強的是A. ClB . Br14. K2Cr2O7中Cr兀素的氧化數(shù)是A . +4B . +5C . +6D . +715 .氧化復(fù)原反響3AS2S3 + 28HNO 3 + 4H2O = 6H 3AsO4 + 28NO + 9H 2SO4 中作復(fù)原劑的元素是A. As;B. As, N

14、;C. S, N;D. As, S16 .高錳酸鉀法中,滴定時溶液應(yīng)A .用硫酸調(diào)節(jié)到強酸性B.用鹽酸調(diào)節(jié)到強酸性C.為中性 D.為弱堿性17 .標(biāo)定高錳酸鉀溶液一般選用作基準(zhǔn)物。A .無水Na2CO3 B.淀粉 C.對氨基苯磺酸D .草酸鈉18 .高錳酸鉀法中采用的指示劑一般為A .自身指示劑 B .內(nèi)指示劑 C .中性紅 D .甲基橙19 .直接碘量法中，參加KI的作用是A 增加溶解度B .催化劑C.作為氧化劑 D .作為復(fù)原劑20.間接碘量法中，滴定至終點的溶液放置5min后又變?yōu)樗{(lán)色是因為A .滴定反響不完全B .空氣中的氧氣氧化 C .淀粉中有雜質(zhì)D .溶液的PH值未調(diào)節(jié)好【 B 型

15、題】配伍選擇題備選答案在前，試題在后，每組2 題。每組題均對應(yīng)同一組備選答案，每題只有一個正確答案。每個備選答案可重復(fù)選用?！?630】以下滴定方法所用指示劑是A .淀粉 B .甲基橙C .中性紅D .自身指示劑E.二苯胺磺酸鈉21 .高錳酸鉀法22.亞硝酸鈉法23 .碘量法24 .重鉻酸鉀法25. 溴酸鉀法Cu2+/Cu 構(gòu)成原電池時，作負(fù)極的是2+ - +C. Zn2+/ZnD. Cl2/Cl-E. Na+/NaC.反響要按化學(xué)方程式計量關(guān)系定量進(jìn)行1:1 E .有適當(dāng)方法確定滴定終點X 型題】多項選擇題26 .在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，以下各電對與+ 3+ 2+A. Ag+/AgB. Fe3+/Fe

16、2+27 .氧化復(fù)原滴定反響要求A .反響速度快B .副反響多D.反響物之間的物質(zhì)的量之比為28. 直接碘量法與間接碘量法的相同之處有A .都需要用到碘量瓶B .指示劑相同 C .滴定液相同D .終點的顏色變化相同E.參加指示劑的時間相同29. 間接碘量法滴定時的酸度條件為A .弱酸性B .硫酸中進(jìn)行C.中性 D .鹽酸中進(jìn)行 E.強堿性30. 以下物質(zhì)是基準(zhǔn)物質(zhì)的是A .精制的 AS2O3B .基準(zhǔn)K262O7C .碘二、填空題1 在原電池中，負(fù)極上發(fā)生的反響是 ，在正極上發(fā)生的反響是，化學(xué)能以形式釋放出來。2根據(jù) Co2/PbSO4 > 吼。側(cè)2+ > 黃：4+/帚+ ,可以判

17、斷在組成電對的六種物質(zhì)中，氧 化性最強的是 ，復(fù)原性最強的是 。3 銅鋅原電池符號為 ，正極反響 ，負(fù)極反響 ，電池反應(yīng)。4. 高錳酸鉀法是在 介質(zhì)中以高錳酸鉀為滴定液直接測定 物質(zhì)或間接測定物質(zhì)的氧化復(fù)原滴定法，其所用的指示劑為 。三、配平以下方程式(1) MnO 4 + H + C2o4 宀 Mn? + CO 2 + H2O(2) Cl2 + 12 + H2O t IO3 + Cl + H(3) PbO2 + Mn + H t MnO4 + Pb + H2O(4) NO 2 + H + I t NO + I 2 + H 2O + (5) BrO3 + H + I t Br + 丨2 + H

18、2O四、問答題1根據(jù)電極電勢解釋以下現(xiàn)象(1) 金屬鐵能置換銅離子，而三氯化鐵溶液又能溶解銅板。(2) 硫酸亞鐵溶液放久會變黃。2. 為了配制較穩(wěn)定的 KMnO4滴定液常采用哪些措施？五、計算題精密量取某濃度的 H2O2溶液25.00ml置于250.0ml量瓶中，稀釋至刻度，混勻。從量 瓶中精密吸取25.00ml，置于錐形瓶中，加硫酸酸化，用0.02000 molt-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定，消耗25.00ml KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液計算試樣中 H2O2的含量。【參考答案】、選擇題【A型題】1. C 2. C 3. D 4. D 5. B 6. C 7. A 8. D 9. C 10. D

19、11. B 12. C13. D 14. C 15. D 16. A 17. D 18. A 19. A 20. B【B型題】21 . D 22. C 23. A 24. E 25. B【X型題】26. BCE 27. ACE 28. AB 29. AC 30. ABE二、填空題1、氧化反響、復(fù)原反響、電能2+2、PbO2、Sn3、 ( - )Zn | Zn 2+ (cj | Cu2+ (5)| Cu ( + )、2+n.2+n.2+2+Cu +2e - Cu、Zn +2e -Zn、Cu +Zn - Cu+Zn4、 硫酸，復(fù)原性，氧化性，自身指示劑。三、配平以下方程式解：(1)2MnO4- +

20、 16H + + 5C2O42-宀 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O(2) 5CS+ 12 + 6H2O t 2IO3- + 10CI- + 12H +2+2+(3) 5PbO2 + 2Mn + 4H t 2MnO4 + 5Pb + 2H2O(4) 2NO2 + 4H+ + 2t 2NO + 丨2 + 2出0(5) BrO3- + 6H+ + 6t Br- + 312+ 3H2O四、問答題仁(門查表= -0.447V，：Cu2 Cu=0.337V，可知:；：Cu2-Cu> ；：Fe-Fe所以Cu? + FeTFe? + Cu可自發(fā)進(jìn)行，因此可以銅離子。查表'Fe3Fe2=0.771V，'C；2Cu =0.337V，可知:；：Fe-Fe2>；：C；2-Cu所以Fe3+ + Cu t Fe2+ + Cu2+可自發(fā)進(jìn)行，因此可以溶解銅。(2)查表得：;：O2 h2o=1.229V ,：f；3 - Fe2 =0.771V所以Fe? + H + O2 t f£ + H 2O可自發(fā)進(jìn)行，產(chǎn)生了黃色的 Fe'。2、(1)稱取KMnO 4的質(zhì)量應(yīng)稍多于理論計算量。將配制好的KMnO 4溶液加熱至沸，加速與復(fù)原性雜質(zhì)反響完全，以免貯存過程中濃度改變。靜置2天以上。(3)用垂熔玻璃濾器過濾，以除去