氧化還原滴定法(20211113220347)

1、第五章氧化復(fù)原滴定法返回授課時(shí)數(shù)：10 ;課堂練習(xí)：2 ;講評(píng)作業(yè)：1重點(diǎn)與難點(diǎn)：一、重點(diǎn)：1利用能斯特方程式2算有關(guān)電對(duì)的電極電位，并據(jù)此判斷反響方向、反響進(jìn)行的程度及反響條件對(duì)反響程度的 影響3滴定過(guò)程中電極電位的計(jì)算，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍范圍的計(jì)算及指示劑的選擇二、難點(diǎn)：1理解條件電極電位的概念、計(jì)算條件電極電位涉及到各種副反響系數(shù)對(duì)氧化復(fù)原平衡的 影響2滴定分析結(jié)果計(jì)算，找出被測(cè)物質(zhì)與滴定劑間的計(jì)量比§ 5 1概述以氧化復(fù)原為根底的滴定分析方法。與酸堿、配位滴定法相似，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗驈?fù)原劑，滴 定試液中具有復(fù)原性或氧化性的待測(cè)組分，在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的不斷參加

2、，溶液的氧化 態(tài)、復(fù)原態(tài)濃度不斷變化，使得溶液的氧化復(fù)原電位不斷改變，在計(jì)量點(diǎn)附近，電位發(fā)生突變， 選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞甘窘K點(diǎn)；不同點(diǎn)：基于電子轉(zhuǎn)移，不是離子、分子間的簡(jiǎn)單組合，牽涉電2+子層結(jié)構(gòu)變化，如MnMn，從負(fù)電荷含氧酸根到正電荷簡(jiǎn)單離子，結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，反響速度慢，反響機(jī)理復(fù)雜，除主反響外，有時(shí)伴有各種副反響，使反響物之間沒有確定的計(jì)量 關(guān)系；當(dāng)?shù)檬щ娮訑?shù)大于 1時(shí)，反響往往分步進(jìn)行，使反響復(fù)雜化，因此，在進(jìn)行氧化復(fù)原滴定 時(shí)，除選擇適宜的滴定反響外，還需注意控制好反響條件§ 52氧化復(fù)原平衡普通化學(xué)里，用什么參數(shù)來(lái)衡量氧化劑和復(fù)原劑的氧化復(fù)原能力？一、電極電位對(duì)于可逆

3、氧化復(fù)原電對(duì)可逆電對(duì)：能迅速建立起氧化復(fù)原平衡，所顯示的實(shí)際電位與按能斯特 公式計(jì)算所得的理論電位相等，或差距甚?。徊豢赡骐妼?duì)：在反響任一瞬間，并不能真正建立起 按氧化復(fù)原反響所示的平衡，實(shí)際電位與按其能斯特計(jì)算的相差頗大，0.1V或0.2V以上，如：Cr2O72-/Cr3+、Mn。4加n2+、S4O62-/S2O32-、H2O2/H2O但用能斯特計(jì)算結(jié)果判斷仍有意義，Ox+n e=Red ，電位可通過(guò)能斯特方程式求得。0.059 ot OxEOx / Red 二 EOx/Red 亠|g25 °C nOf Red活度：離子在化學(xué)反響中起作用的有效濃度。在電解質(zhì)溶液中，帶不同電荷離子之

4、間存在著吸引力，相同電荷的離子之間存在著排斥力，離子 與溶劑分子之間也可能存在著相互排斥或相互吸引作用力，這些作用力的存在， 影響離子在溶液中的活動(dòng)性，減弱了離子在化學(xué)反響中的作用能力，使得離子參加化學(xué)反響的有效濃度比實(shí)際濃度低7 a活度與濃度的比值一一活度系數(shù)，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)濃度極稀時(shí)，離子間距離大，之間相互作用力可略，視為理想溶液，此時(shí)，活度=平衡濃度，活度系數(shù)=1，活動(dòng)性大，活動(dòng)厲害，最大為1 ;當(dāng)濃度較大，離子間距離小，相互作用力大，活度小于平衡濃度，活度系數(shù)小于1。因此，活度系數(shù)是說(shuō)明離子間力大小的，衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差異的尺度，活度系數(shù)小，活動(dòng)性小，離子間力大。而離子間力

5、與兩個(gè)因素有關(guān)：1.溶液中各種離子的總濃度有關(guān)；2與各離子的電荷數(shù)有關(guān)，綜合考慮兩方面因素，引入離子強(qiáng)度I的概念1 “ 2 2.|ICi Zi，a* -0.50Z 0.30I，活度系數(shù)可計(jì)算，也可查表i4|1標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在一定溫度下通常25°C,各組分處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)即離子或分子活度等于1mol/L氣體分壓101.325KPa或1atm時(shí)，該電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位假設(shè)電對(duì)的氧化復(fù)原反響有 H +或0H-參加，能斯特公式要考慮 日+或0H-的影響。如：Ox+ne+m H +=Redm0 059 ofOxa h +EOx/Red =EOx/Redlg 一25 C 純水、金屬、純物質(zhì)的活

6、度為 1 n:- Red電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化復(fù)原能力越強(qiáng)，電極電位越低，其復(fù)原態(tài)的復(fù)原能力越強(qiáng)。問：上面的式子是不是一個(gè)氧化復(fù)原反響方程式？不是，是一個(gè)半反響一個(gè)電對(duì)的反響式，與酸堿反響一樣，氧化劑要得到電子，必須要有能 給出電子的復(fù)原劑提供，即氧化復(fù)原反響是由兩個(gè)半反響組成的：0x1+n&Red 1Red 2- n2e= Ox 2n2 Ox1 + ni Red 2= n2 Red i+n<1 Ox2反響方向：電極電位高的電對(duì)的氧化態(tài)去氧化電極電位低的電對(duì)的復(fù)原態(tài)。如：判斷鐵電對(duì)與鈰電對(duì)構(gòu)成的氧化復(fù)原反響的方向見課件能斯特公式中，無(wú)論是氧化劑或是復(fù)原劑均采用活度，假設(shè)用濃

7、度代替活度，須引入相應(yīng)的活度系 數(shù)例如：計(jì)算在HCI溶液中鐵電對(duì)的電極電位，一般會(huì)告訴二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的分析濃度，可這時(shí)Fe3+豐 CFe3+,Fe2+M CFe2+如果把分析濃度當(dāng)作平衡濃度去計(jì)算，將產(chǎn)生很大誤差見課件當(dāng)離子強(qiáng)度較大時(shí)，活度系數(shù)不易求，當(dāng)副反響很多時(shí)，求副反響系數(shù)也很麻煩，改寫為：見課件當(dāng)三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的分析濃度均為1 mol/L時(shí)，上式為一常數(shù)，是在一定條件下的，故叫條件電極電位克式量電極電位條件電極電位是什么樣的電位？氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)濃度為1 mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及各種副反響后的實(shí)際電位，條件一定，離子強(qiáng)度及副反響系數(shù)為常數(shù)，條件變，此值變，使用條件電極電位較使用標(biāo)準(zhǔn)

8、電極電位能更正確 地判斷氧化復(fù)原反響的方向、次序和反響完成的程度各種條件下的條件電極電位均由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，P361，附錄七，列出一些氧化復(fù)原電對(duì)的條件電極電位，實(shí)際工作中，假設(shè)無(wú)相同條件下電極電位，可采用條件相近的條件電極電位數(shù)據(jù)，對(duì)于沒有 相應(yīng)條件電極電位數(shù)據(jù)的氧化復(fù)原電對(duì)，那么采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。23例：計(jì)算在 1mol/LHCI 溶液中 Cce4+ = 1.00 X 10- mol/L,C ce3+=1.00 X 10- mol/LE Ce4+/ce3+ 見課件 請(qǐng)到展臺(tái)上做：在pH=4.0的條件下，計(jì)算 0.10mol/LEDTA 溶液中鐵電對(duì)的條件電極電位忽略離子強(qiáng)度的影響見課件作業(yè)：P1

9、59 : 2、P160 : 10預(yù)習(xí)：P128 138思考題：1如何判斷一個(gè)氧化復(fù)原反響能否進(jìn)行完全？是否平衡常數(shù)的大小就能應(yīng)用于氧化復(fù)原滴定 中？為什么？2計(jì)算氧化復(fù)原滴定曲線各個(gè)滴定點(diǎn)的電位時(shí)，在計(jì)量點(diǎn)前后各用什么電對(duì)來(lái)進(jìn)行計(jì)算？滴定突越的中點(diǎn)是否就是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？3用高錳酸鉀法測(cè)鐵，采用何種介質(zhì)？為什么？氧化復(fù)原平衡常數(shù)設(shè)兩個(gè)半反響：0.059, OxiOxi + nie=Red i Ei=E 0 iIgniRei0.059 Ox2OX2+n2e=Red 2 E2=E 0 2Ign2Re 2且 Ei> E2貝U: n2 Oxi+ni Red 2= n2 Red i+ni Ox2K值的

10、大小來(lái)衡量。K如何求呢?氧化復(fù)原進(jìn)行的完全程度可以用氧化復(fù)原的平衡常數(shù)平衡時(shí)：Ei= E20.059Oxi0.059OX2E 0 iIg= E 0 2IgniRe din2Red 2E 0 1- E 00.0592=lgn2OX2Re d 20.059Oxilg -niRe dinin2Red 2Re dinin20.059 0X2, Oxi、(|g-|g巨)nin2 Red 2Re di059(ignin2nin2Ox2 Redinin2Red2 Oxilg K二n(Ei -E2), gK 二n(E i - E 2),門汕？是兩個(gè)半反響得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，用n表示,0.0590.059K

11、越大，反響進(jìn)行得越完全。如果是利用條件電極電位，那么求得的是條件平衡常數(shù)，更能說(shuō)明反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的程度。平衡常數(shù)的大小由氧化劑和復(fù)原劑兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或克式量電極電位之差決定，差值越大,K或Ki值越大，反響越完全。例：計(jì)算imoI/LH 2SO4溶液中下屬反響的 Ki值。解：先查Pi63附錄七：鐵和鈰的條件電極電位(見課件)平衡時(shí)，生成物的濃度的乘積為反響物濃度乘積的7.9 X i0i2倍，反響相當(dāng)完全。實(shí)際上，反響的完全程度到達(dá)99.9%即可，已滿足化學(xué)分析法的要求，對(duì)于ni= n2=i的反響Oxi +Red 2= Red i+Ox 2允許殘留的復(fù)原劑Re d 2OX2-0.i%,OX2R

12、e d23i0氧化劑過(guò)量310JOxl=0.1%,汕，Re d1Ox10x2 Redi,Ox , 1Re d ,33lg K = lglg 1010=6Red2 0x11010K=106,即K=106時(shí)，反響即符合化學(xué)分析法的要求。假設(shè)直觀地用兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或克式 量電極電位進(jìn)行比擬應(yīng)為Ei -E2 = 0.059lg K =0.059 6 ： 0.35(V), (ni= n2=1 )nm2Q - E2)33 2lgK 二 0.059七(10)(10)nm2(E1 - E2)'_3(m n2)對(duì)于門2 0x1+ n1 Red 2= n 2 Red 1+n 1 Ox 20.059l

13、g K _3(m n2)或 K -。"“輕)如：Ox 1+2Red 2=Red 1+2Ox 2 (n 1=1， n2=2)= 0.266(V)0.059 門，c、0.059E1 - E2 = lg K3 (12)n1n21 2平衡常數(shù)僅僅說(shuō)明反響的可能性，表示反響的完全程度，至于反響能否發(fā)生，牽涉到速度問題， 如水中的溶解氧(見課件)氧氣、水電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位=1.23伏，很高，很易氧化一些較強(qiáng)的復(fù)原劑如二價(jià)錫，四價(jià)錫、二價(jià)錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 =0.15伏，平衡常數(shù)達(dá)10的146次方，反響進(jìn)行的程度沒得說(shuō)，但實(shí)際這 個(gè)反響不發(fā)生，或者說(shuō)，覺察不出來(lái)，為什么呢？原因是K的計(jì)算依據(jù)是反響的

14、始態(tài)和終態(tài)，而反響的最初狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)是不能表示反響進(jìn)行的實(shí)際情況。因?yàn)?，氧化?fù)原反響往往是分步進(jìn) 行的，不同的氧化復(fù)原反響具有不同的反響歷程，只要有一步反響慢，就制約了整個(gè)反響速度， 因此，僅從平衡常數(shù)來(lái)判斷反響的可能性是不夠的，要從反響速度來(lái)考慮反響的現(xiàn)實(shí)性，只有速 度快的反響才能用于滴定，下面介紹1. 影響氧化復(fù)原速率的因素 2反響的濃度和速度一般說(shuō)來(lái)，增加反響物濃度，能加快反響速度，對(duì)于有H+參加的反響，提高酸度也能加快反響速度，如：重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定硫代硫酸鈉中：(見課件置換出碘后，用硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)重鉻酸鉀的質(zhì)量和硫代硫酸鈉的用量，可求出硫代硫酸鈉 的濃度，由于此反響反響速度

15、較慢，采用增大碘離子的濃度，過(guò)量約5倍，提高酸度約至 0.4摩爾每升，反響約5分鐘即進(jìn)行完全。1. 溫度和反響時(shí)間對(duì)多數(shù)反響，升高溫度可提高反響速度，通常每升10度，速度可提高2 3倍，如草酸標(biāo)定高錳酸鉀(見課件)室溫速度很慢，假設(shè)加熱至70 85度，顯著加快，但上例重鉻酸鉀氧化碘離子不能加熱，因碘分子會(huì)揮發(fā)，靠增加反響時(shí)間，確保反響定量完成。2. 催化反響和誘導(dǎo)反響催化劑對(duì)反響速度影響很大，是提高反響速度行之有效的方法，如高錳酸鉀與草酸的反響，粗反響即使在強(qiáng)酸溶液中加熱至80度，但在滴定的開始階段，反響仍相當(dāng)慢，滴入1滴的高錳酸鉀很難褪色，假設(shè)在滴定前參加少許二價(jià)錳離子作催化劑，反響即加速，

16、當(dāng)然，此反響中，二價(jià)錳是反響的產(chǎn)物，即使不參加，一旦反響發(fā)生，生成的二價(jià)錳離子就會(huì)起催化作用，使反響速度變快，所以要注意一開始只能滴入一滴高錳酸鉀，不能滴一串，這種由反響產(chǎn)物起催化作用的現(xiàn)象叫做自動(dòng)催化作用。負(fù)催化劑減緩反響速度，如參加多元醇可減慢空氣對(duì)氯化亞錫的氧化作用 假設(shè)一個(gè)慢反響不是被催化劑所加速，而是被同時(shí)進(jìn)行的另一反響所加速，這種由于一個(gè)氧化復(fù)原 反響的發(fā)生促使另一氧化復(fù)原反響進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反響，如高錳酸根氧化氯離子的反響速 度很慢，但假設(shè)有二價(jià)鐵離子存在，那么發(fā)生見課件高錳酸根與二價(jià)鐵的反響誘導(dǎo)反響 ，同時(shí)誘發(fā)了高錳酸根與氯離子的反響受誘反響 ，二價(jià) 鐵誘導(dǎo)體，氯離子受誘體

17、 誘導(dǎo)與催化不同，催化劑參加反響后，恢復(fù)至原來(lái)的狀態(tài)，而在誘導(dǎo)反響中，誘導(dǎo)體參加反響后， 變?yōu)槠渌镔|(zhì)，誘導(dǎo)反響增加了作用體高錳酸鉀的消耗量而使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差，不利于滴定分 析，但利用誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反響，有可能進(jìn)行選擇性的別離和鑒定，如二價(jià)鉛被SnO 22-復(fù)原為金屬鉛的反響很慢，但只要有少量的三價(jià)鉍存在，便可立即復(fù)原，利用這一誘導(dǎo)反響鑒定三價(jià)鉍， 較之直接用 Na2SnO 2復(fù)原法鑒定三價(jià)鉍要靈敏250 倍。了解影響反響速度的因素，就能按預(yù)定方向控制反響條件，實(shí)現(xiàn)預(yù)定的氧化復(fù)原反響 。 問題：用高錳酸鉀法測(cè)鐵，采用何種介質(zhì)？為什么？ HCI ：發(fā)生誘導(dǎo)反響； HNO 3：具有氧化性

18、7; 5 3 氧化復(fù)原滴定 一化復(fù)原滴定曲線 酸堿滴定曲線是研究 pH 值的變化，配位滴定曲線是研究金屬離子濃度的變化，氧化復(fù)原滴 定曲線是研究電極電位的變化，隨著滴定劑的參加，反響物和生成物濃度不斷發(fā)生改變，有 關(guān)電對(duì)的電位也隨之變化， 變化情況可用滴定曲線表示， 曲線上每一個(gè)點(diǎn)的電位可通過(guò)實(shí)驗(yàn) 測(cè)定，也可根據(jù)能斯特公式計(jì)算，如0.1000mol/LCeSO 42 滴定 4 溶液，在 Imol/LHzSQ 介質(zhì)中進(jìn)行見 課件1 .滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 溶液存在兩個(gè)電對(duì)：鐵電對(duì)和鈰電對(duì) 任一點(diǎn)到達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，原那么上任選一電對(duì)均能計(jì)算，但由于四價(jià)鈰的濃度 不易求得，參加的四價(jià)

19、鈰幾乎全部復(fù)原成三價(jià)鈰，故采用鐵電對(duì)來(lái)計(jì)算這個(gè)階段的電位2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 計(jì)量點(diǎn)時(shí)四價(jià)鈰和二價(jià)鐵都定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鈰和三價(jià)鐵，三價(jià)鈰和三價(jià)鐵是知道的， 但溶液中僅因平衡關(guān)系才存在幾少量未反響的四價(jià)鈰和二價(jià)鐵，濃度不能直接知道， 所以不能采用某一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算電極電位，應(yīng)聯(lián)立兩電對(duì)的能斯特公式求得對(duì)于 n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反響物和相應(yīng)的產(chǎn)物系數(shù)相同，用類似推導(dǎo)過(guò)程，可得通式 n1、 n 2和分別為兩個(gè)半反響的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 計(jì)量點(diǎn)后二價(jià)鐵幾乎全被氧化為三價(jià)鐵， 二價(jià)鐵濃度不易求得， 而四價(jià)鈰過(guò)量局部是的， 采用鈰電對(duì)求溶液的電位更為方便

20、。突越范圍 0.86 1.26V ，據(jù)此選擇指示劑，指示劑電極電位落在或局部落在此范圍之內(nèi)。 突越范圍：滴定劑參加 99.9%： 滴定劑參加 100.1%： 求三價(jià)鐵滴定二價(jià)錫的計(jì)量點(diǎn)的電極電位及突越請(qǐng)學(xué)生到黑板上做 見課件二、氧化復(fù)原指示劑有三種：1 .自身指示劑 有些滴定劑本身或被測(cè)物本身有顏色， 其滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺， 這樣滴定到出現(xiàn)顏色說(shuō) 明到終點(diǎn)， 利用本身的顏色變化起指示劑的作用叫自身指示劑。 如高錳酸鉀滴定復(fù)原性物質(zhì)時(shí)，只要過(guò)量的高錳酸鉀到達(dá)2x 10-6mol/L,溶液就呈粉紅色。2. 特殊指示劑本身不具氧化復(fù)原性， 但能與滴定劑或被滴定物作用產(chǎn)生顏色指示終點(diǎn)， 如淀粉遇碘

21、生成蘭 色配合物碘的濃度可小至 2x 10-6mol/L 當(dāng)?shù)夥肿颖粡?fù)原為碘離子，蘭色消失，蘭色的出 現(xiàn)或消失表示終點(diǎn)。3. 氧化復(fù)原指示劑： 本身是氧化劑或復(fù)原劑，其氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)具有不同的顏色，滴定體系電位變，引起氧化態(tài) 與復(fù)原態(tài)的濃度比值變，引起顏色變化，變色范圍相當(dāng)于兩種型體濃度的比值從1/1010的變化范圍即終點(diǎn)的電位范圍為指示劑的電極電位正負(fù) 0.059/n ，因?yàn)橹甘緞┳兩秶葦M 小，故常直接用指示劑的電極電位來(lái)估量。指示劑的選擇原那么：指示劑的變色范圍處于或局部處于滴定的突越范圍內(nèi)，或者說(shuō)，凡變色 點(diǎn)處于滴定突越范圍內(nèi)的指示劑均可選用。 如果只計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)溶液的性質(zhì)， 選擇指

22、示劑時(shí)， 應(yīng)使指示劑的變色點(diǎn)與之靠近。預(yù)習(xí)： P141 153 預(yù)習(xí)思考題：一、高錳酸鉀法：1. 高錳酸鉀采用何配制法？為什么？如何配？2. 確定高錳酸鉀濃度要注意控制那些條件？3. 主要應(yīng)用：測(cè)過(guò)氧化氫、 直接法 ；測(cè)鈣間接法二、重鉻酸鉀法鐵礦石中全鐵測(cè)定如何做？三、碘量法1.I2 如何配制？如何確定濃度？2. 配制硫代硫酸鈉時(shí)對(duì)水有和要求？3. 主要應(yīng)用：漂白粉中有效氯的測(cè)定間接碘法，反響條件？§55 常用的氧化復(fù)原測(cè)定方法氧化復(fù)原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其對(duì)有機(jī)物測(cè)定來(lái)說(shuō)是應(yīng)用廣泛的分析方法，氧 化復(fù)原反響較酸堿反響、配位反響復(fù)雜，不僅存在氧化復(fù)原平衡，實(shí)現(xiàn)反響還受反

23、響速度制約， 所以這里要特別注意控制反響條件，另外，實(shí)際樣品分析時(shí)，還需要被測(cè)組分呈一定價(jià)態(tài)，所以 滴定之前的預(yù)處理也必須要掌握。下面把它結(jié)合在具體的測(cè)定方法里介紹。一、高錳酸鉀法 高錳酸鉀是一種氧化劑，它的氧化能力及其復(fù)原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān) 強(qiáng)酸：得 5 個(gè)電子，電極電位 1.51 伏 中型、弱堿性：得 3 個(gè)電子，電極電位 0.58 伏 強(qiáng)堿：得一個(gè)電子，電極電位 0.56 伏 一般在強(qiáng)酸介質(zhì)中使用， 酸度約在 1 2 摩爾每升， 氧化能力強(qiáng)，但氧化有機(jī)物時(shí)反響在堿性條件 下比在酸性條件下更快，所以用高錳酸鉀測(cè)定有機(jī)物一般在大于2 摩爾每升的氫氧化納溶液中進(jìn)行。1. 高錳酸鉀的配制和標(biāo)定

24、市售高錳酸鉀常含有二氧化錳及其他雜質(zhì)，純度一般為99 99.5% ，達(dá)不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，蒸餾水中也常含有少量的復(fù)原性物質(zhì)，高錳酸鉀會(huì)與之逐漸反響生成氫氧化錳，從 而促使高錳酸鉀溶液進(jìn)一步分解方程式見課件采用何方法配制？ 間接法配制： 稱取稍多于理論量的高錳酸鉀溶于一定體積的蒸餾水中，加熱至沸，保持微沸約1 小時(shí)，使溶液中可能存在的復(fù)原性物質(zhì)完全氧化，放置23 天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉濾去二氧化錳沉淀，濾液儲(chǔ)于棕色瓶中，暗處保存。2.標(biāo)定：標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，草酸帶 純，不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定，在 草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀反響如下：2 個(gè)結(jié)晶水、三氧化二砷、鐵絲、草酸鈉等，草酸鈉最常用，因易提10

25、5110 度下烘干約 2小時(shí)，冷卻后就可以取用見課件為使標(biāo)定準(zhǔn)確，注意幾個(gè)反響條件：1溫度室溫反響速度極慢，加熱至 75 85 度，不能超過(guò) 90 度，否那么分解方程式見課件 ，結(jié)束時(shí)，不應(yīng) 低于 60 度2酸度 硫酸介質(zhì)，足夠，開始滴定時(shí)，控制 0.51 摩爾每升，酸度不夠，會(huì)局部分解生成二氧化錳，過(guò)高， 促使草酸分解，結(jié)束： 0.2 0.5 摩爾每升3速度； 開始滴定時(shí)速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏胃咤i酸鉀紅色沒有褪去之前，不要加第第二滴，否那么參加的高錳酸 鉀來(lái)不及與草酸根反響，即在熱的酸性溶液中發(fā)生分解并產(chǎn)生二氧化錳沉淀方程式見課件 ，使標(biāo)定 結(jié)果偏低，且生成二氧化錳棕色沉淀影響終點(diǎn)觀察，重做，

26、只有滴入的高錳酸鉀反響生成二價(jià)錳離子 作為催化劑時(shí)，滴定才可逐漸加快，滴至淡紅色且在 30 秒不褪就是終點(diǎn)，假設(shè)放久，由于空氣中的復(fù)原 性氣體和灰塵都能與高錳酸根作用而使紅色消失。 3滴定方式及其應(yīng)用：A.直接滴定法：高錳酸鉀可直接滴定許多復(fù)原性物質(zhì)，如二價(jià)鐵、草酸根離子、過(guò)氧化氫等 如過(guò)氧化氫俗稱雙氧水 ，含過(guò)氧化氫量約分為 6% ，12% ，30% 三種，常分別用“ 20 體積、“40 體積、“100 體積表示，指過(guò)氧化氫煮沸分解時(shí)放出氧氣的體積數(shù)。即1 毫升“ 100 體積的過(guò)氧化氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放出 100 毫升氧氣稀硫酸介質(zhì)，室溫條件下，剛滴1 3 滴時(shí)，褪色很慢，生成二價(jià)錳離子后，速

27、度加快，但過(guò)氧化氫易分解，測(cè)定應(yīng)盡快完成 方程式見課件過(guò)氧化氫不穩(wěn)定， 工業(yè)產(chǎn)品中常參加乙酰苯胺等有機(jī)物作為穩(wěn)定劑，也會(huì)與高錳酸鉀作用導(dǎo)致結(jié)果偏高，可改用碘量法 或鈰量法效果較好B. 返滴定法 有機(jī)物測(cè)定，軟錳礦二氧化錳等不能用高錳酸鉀直接滴定，可采用返滴定法。如二氧化錳： 可在磨細(xì)的礦樣中先參加一定量過(guò)量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液， 然后加硫酸并加熱， 反響為：方 程式見課件 當(dāng)樣品中看不到棕黑色顆粒，表示試樣已分解完全，用高錳酸鉀標(biāo)液趁熱滴定剩余的草酸根方程式 及計(jì)算結(jié)果見課件 又如有機(jī)物測(cè)定：在強(qiáng)堿性溶液中，過(guò)量高錳酸鉀能定量地氧化某些有機(jī)物如甘油、甲醛、甲酸， 前處理手段：堿性條件下與有機(jī)物共熱

28、 ，本身復(fù)原為綠色錳酸根雖然電位低，但反響速度快 。舉 個(gè)例子將一定量過(guò)量的高錳酸鉀標(biāo)液加到含甘油的2 摩爾每升氫氧化鈉溶液中方程式見課件注意有機(jī)化合物中碳的氧化價(jià)，其中氧為負(fù)二價(jià)，H 為 +1 價(jià)，余下的為 C 的氧化數(shù)甘油中：兩端 C的氧化數(shù)：+1 X 2+ -2 + +1 +C=0 , C=-1中間 C 的氧化數(shù)： +1-2+1+C=0 ， C=0丙三醇有三個(gè)碳，故 C 的氧化數(shù)為 -2/3+4，共升 +4X 3/3- -2/3=14/33 個(gè)碳： 3X 14/3=14 一個(gè)丙三醇失去 14 個(gè)電子，故需 14 個(gè)高錳酸鉀 待反響完成后，將溶液酸化，此時(shí)錳酸根歧化為高錳酸根和二氧化錳沉淀

29、方程式見課件，參加一定量過(guò)量二價(jià)鐵標(biāo)液 V 毫升復(fù)原所有的高價(jià)錳為二價(jià)錳離子， 最后再以高錳酸鉀標(biāo)液滴定剩余的二價(jià)鐵， 由二價(jià)鐵的量和兩次參加的高錳酸鉀的量計(jì)算甘油含量。雖然反響過(guò)程中有錳酸根和二氧化錳沉淀，但反響總的結(jié)果是錳酸根復(fù)原為二價(jià)錳離子，氧化數(shù)變化為5 ,14高錳酸根氧化數(shù)變化為 14 X 5=60，而一個(gè)甘油的氧化數(shù)變化為14，為使得失電子數(shù)等，14和高錳酸根相當(dāng)于 5 個(gè)甘油見課件間接滴定法 不具氧化復(fù)原性質(zhì)的物質(zhì),不能用高錳酸鉀標(biāo)液直接滴定,只能采用間接的方法進(jìn)行測(cè)定,如測(cè) 鈣方程式見課件 同理,但凡能生成難溶草酸鹽的二價(jià)鉛、二價(jià)鋇、二價(jià)鍶等金屬離子都可用類似方法測(cè)定4. 方法

30、特點(diǎn)幾誤差來(lái)源 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化力強(qiáng),可以直接間接地測(cè)定有機(jī)物,自身指示劑,方法準(zhǔn)確度還可以, 誤差主要來(lái)源于：高錳酸鉀濃度標(biāo)定不準(zhǔn)確引入誤差,測(cè)定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反 應(yīng)發(fā)生引入誤差,測(cè)定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反響發(fā)生引入的誤差,氧化能力強(qiáng),干 擾多二、重鉻酸鉀法1. 方法特點(diǎn)： 氧化能力較高錳酸鉀稍弱些,但仍是較強(qiáng)氧化劑,能測(cè)定許多無(wú)機(jī)、有機(jī)物,只能在酸性介質(zhì)中 進(jìn)行,應(yīng)用范圍比高錳酸鉀窄,但它有幾個(gè)特點(diǎn)：1. 易提純,含量達(dá) 99.99% ,在 150180有的書寫 140150 度度枯燥 2 小時(shí),直接配制2. 非常穩(wěn)定。長(zhǎng)期保存,濃度不變3. 室溫下不與氯作

31、用, 煮沸可以 ,可在 HCI 介質(zhì)中滴定,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與氯電對(duì)的電極電位相近。 本身不能作為指示劑,需外加,常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸 六價(jià)鉻是致癌物,廢水污染環(huán)境,應(yīng)加以處理,最大缺點(diǎn)三、碘量法 碘量法是以碘分子作為氧化劑或以碘離子作為復(fù)原劑進(jìn)行測(cè)定的分析方法。 碘電對(duì)的電極電位 0.545 伏,碘分子為較弱的氧化劑,與較強(qiáng)的復(fù)原劑作用,碘離子為中等強(qiáng)度 的復(fù)原劑,與許多氧化劑作用由于固體碘分子在水中的溶解度很小 20 度, 1.3310-3 摩爾每升,且碘分子易揮發(fā),常把碘分 子溶于過(guò)量過(guò)量 KI溶液中，以-形式存在，既減少12的揮發(fā)性，也增加12的溶解度，KI過(guò)量4% 時(shí)，12的揮發(fā)忽略 1. 方法特點(diǎn)及誤差來(lái)源應(yīng)用廣,既可測(cè)氧化劑又可測(cè)復(fù)原劑副反響少 淀粉指示劑靈敏度高碘法的誤差來(lái)源,一是碘分子易揮發(fā)；一是在酸性溶液中碘離子容易被空氣中的氧氣氧化,為了 減少碘分子的揮發(fā)和碘離子與空氣的接觸,滴定最好在碘量瓶中進(jìn)行,不要?jiǎng)×覔u蕩2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1市售碘不純,用升華法可得到純碘分子,用它可直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液,但由于碘分子的揮發(fā) 性及對(duì)分析天平的腐蝕性,一般將市售配制成近似濃度,再標(biāo)定方法：