核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2復(fù)合納米粒子的制備

1、核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的制備摘要：本文采用化學(xué)共沉淀方法合成Fe3O4納米顆?？梢苑稚⒃谒脵幟仕嶙鳛楸砻婊钚詣Ｈ缓笫褂肍e3O4納米顆粒作為種子，在Triton x - 100 /己醇/環(huán)己烷/乳化系統(tǒng)中制備核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4 SiO2納米粒子。通過水解和縮合制備原硅酸四乙酯(TEOS)在堿催化下的影響不同的攪拌方法Fe3O4SiO2納米粒子的形貌研究結(jié)果表明,機(jī)械攪拌能有效控制復(fù)合納米粒子的形態(tài)形成良好的分散和球形形態(tài)的核殼納米顆粒.TEOS濃度增加,復(fù)合粒子的形態(tài)變得更加均勻。關(guān)鍵詞： Fe3O4納米粒子；反相微乳液；Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子bstract: i

2、n this paper, Fe3O4 nanoparticles synthesized by chemical co precipitation method can be dispersed in water using citric acid as a surfactant. Then, the core-shell structure SiO2 Fe3O4 nanoparticles were prepared by using Fe3O4 nanoparticles as seeds, in the X Triton - 100 / F / cyclohexane / emulsi

3、on system. By hydrolysis and condensation of preparation effects of tetraethylorthosilicate (TEOS) under the catalysis of alkali in the different mixing methods Fe3O4 SiO2 nanoparticles morphology research results show that, the mechanical agitation to the morphology of the effective control of the

4、composite nanoparticles formed well dispersed and spherical morphology of core-shell nano meter particles.TEOS concentration increased, the morphology of the composite particles become more uniform.Key words: Fe3O4 nanoparticles; inverse microemulsion; Fe3O4SiO2 composite nanoparticles引言Fe3O4磁性納米粒子具

5、有獨特的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度等，而且生物相容性較好，毒副作用小，在靶向藥物載體、磁共振成像、細(xì)胞和生物分子分離、免疫檢測等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此近年來備受人們的關(guān)注。但由于磁性納米粒子具有較高的比表面積和強(qiáng)烈的聚集傾向，且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易被氧化，難以直接應(yīng)用。為了解決這些問題，必須對納米粒子進(jìn)行表面修飾。許多研究表明，無定型的二氧化硅材料具有無毒性、良好的生物相容性以及不易受免疫系統(tǒng)影響等特點。采用無定型SiO2包覆磁性納米粒子不僅可以改善和調(diào)控核心納米粒子的性質(zhì)，同時也能帶來許多新功能。由于SiO2具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，采用SiO2包覆Fe3O4納

6、米粒子也使得包裹后的復(fù)合磁性納米粒子在靶向藥物載體、細(xì)胞分離、生物分子純化等生物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文采用反相微乳液法，以化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，并在Triton X -100正己醇環(huán)己烷水反相微乳體系中，制備尺寸均一、分散性良好且具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子。同時考察了在加入檸檬酸后攪拌溫度的變化對Fe3O4SiO2納米粒子形貌的影響。1.實驗部分1.1 試劑與儀器FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，檸檬酸，Triton-X100，正硅酸乙酯(TEOS)，正己醇，環(huán)己烷，氨水，無水乙醇，蒸餾水。要用到的儀器有圓底燒瓶，行星離心器，

7、干燥箱，X-射線衍射儀，攪拌器，激光粒度儀。1.2 磁性Fe3O4納米粒子的制備將10 mmolFeCl3·6H2O和5 mmolFeCl2·4H2O置于100mL圓底燒瓶中，加入60mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。加熱?0 ，邊攪拌邊滴加氨水至溶液pH為89，恒溫攪拌30 min。然后，滴加2mL檸檬酸，溶液升溫到90 ，繼續(xù)攪拌30 min。離心分離，固體用蒸餾水多次洗滌，然后置于50 干燥箱中干燥。在這個步驟中2價鐵離子和3價鐵離子通過反應(yīng)式2Fe3+Fe2+8OH-1=Fe3O4+4H2O生成磁性Fe3O4納米粒子，充分?jǐn)嚢璧脑蚴谴判约{米粒子很容易團(tuán)聚，后面加入的檸檬酸是作

8、為分散劑使用的，也是防止其團(tuán)聚。選擇檸檬酸為表面活性劑來制備Fe3O4納米粒子。是因為檸檬酸具有三個羧基的有機(jī)酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，減小納米粒子的團(tuán)聚，提高其分散性，從而使Fe3O4納米粒子穩(wěn)定分散在水中。上述干燥后的樣品通過研磨成粉裝袋標(biāo)為1號磁性Fe3O4納米粒子。相同的實驗步驟將10 mmolFeCl3·6H2O和5 mmolFeCl2·4H2O置于100mL圓底燒瓶中，加入60mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。加熱?0 ，邊攪拌邊滴加氨水至溶液pH為89，恒溫攪拌30 min。然后，滴加2mL檸檬酸，溶液分別升溫到85 、95 和100 的三組實驗，繼續(xù)攪拌30 m

9、in。離心分離，固體用蒸餾水多次洗滌，然后置于50 干燥箱中干燥。 根據(jù)上面溫度不同得到的樣品干燥后通過研磨成粉裝袋分別標(biāo)為2號、3號、4號磁性Fe3O4納米粒子。1.3 磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的制備將環(huán)己烷、Triton X-100 和正己醇按體積比為411的比例混合配成微乳液。取10mL以檸檬酸為表面活性劑制備的Fe3O4膠體溶液(20mg/mL)與120mL上述微乳液混合，攪拌分散均勻，加入2.1mL氨水，混合均勻，然后慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完后繼續(xù)攪拌3 h，得到棕黃色微乳液，離心，固體用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，然后置于50 干燥箱中干燥。以相同的實驗步驟分別得到4

10、個樣品的磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子。1.4 實驗的主要步驟 FeCl3·6H2OFeCl2·4H2O氨水pH 89 攪拌30分鐘水浴80°CFeCl3和 FeCl2混合溶液去離子水檸檬酸水浴90°C攪拌30分鐘磁性Fe3O4溶液磁性Fe3O4固體離心磁性Fe3O4溶液去離子水多次洗滌50°C烘干磁性Fe3O4納米粒子乙醇和水反復(fù)交替洗滌攪拌離心Fe3O4 SiO2磁性納米粒子微乳液 圖一 實驗流程圖1.4.1磁性Fe3O4納米粒子的制備將10 mmol FeCl3·6H2O和5 mmol FeCl2·4H2O（或10

11、 mmol FeCl3·6H2O和10mmol FeCl2·4H2O或10 mmol FeCl3·6H2O和15 mmol FeCl2·4H2O）置于100 mL三口圓底燒瓶中，加入60 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?。加熱?0 ，邊攪拌邊滴加氨水至溶液pH為89，恒溫攪拌30 min。然后，滴加2 mL檸檬酸，溶液升溫到90 ，繼續(xù)攪拌30 min。離心分離，固體用蒸餾水多次洗滌，然后置于50 干燥箱中干燥。在這個步驟中2價鐵離子和3價鐵離子通過反應(yīng)式為：2Fe3+Fe2+8OH-1=Fe3O4+4H2O生成磁性Fe3O4納米粒子，充分?jǐn)嚢璧脑蚴谴判约{米粒子很

12、容易團(tuán)聚，后面加入的檸檬酸是作為分散劑使用的，也是防止其團(tuán)聚。選擇檸檬酸為表面活性劑來制備Fe3O4納米粒子。是因為檸檬酸具有三個羧基的有機(jī)酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，減小納米粒子的團(tuán)聚，提高其分散性，從而使Fe3O4納米粒子穩(wěn)定分散在水中。Fe3O4磁性納米粒子常用液相共沉淀法制備，但由于粒子之間存在磁性引力和范德華力，F(xiàn)e3O4納米粒子在制備過程中易于團(tuán)聚，難以分散。因此，用液相共沉淀法制備Fe3O4納米粒子的關(guān)鍵是選擇合適的分散劑。本文選擇檸檬酸為表面活性劑來制備Fe3O4納米粒子。檸檬酸是具有三個羧基的有機(jī)酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，減小納米粒子的團(tuán)聚，提高其分散性，從而使

13、Fe3O4納米粒子穩(wěn)定分散在水中。1.4.2磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的制備將環(huán)己烷、Triton X-100 和正己醇按體積比為411的比例混合配成三種微乳液。取2 mL以檸檬酸為表面活性劑制備的Fe3O4膠體溶液(20mg/mL)與120 mL上述微乳液混合，攪拌分散均勻，加入2.1mL氨水，混合均勻，然后慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完后分別繼續(xù)攪拌1h、2h、3 h，得到棕黃色微乳液，離心，固體用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，再用磁鐵分離。本步驟中首先須形成穩(wěn)定的反相微乳體系， 其中Fe3O4 粒子穩(wěn)定存在于“納米反應(yīng)器”水核內(nèi)。SiO2的形成過程是TEOS水解、縮合成核和生長三者競

14、爭過程，成核形成SiO2初級粒子是在反應(yīng)早期快速形成的，水解是整個過程的控制步驟。持續(xù)性的攪拌是保證納米粒子不聚合和SiO2成功包覆的關(guān)鍵。2.粉體XRD測試2.1 實驗?zāi)康模?. 學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理。2. 掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟。2.2 實驗原理：X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，是由于晶體中各個原子中電子對X射線產(chǎn)生相干散射和相互干涉疊加或抵消而得到的結(jié)果。  當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍

15、射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。 衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示：  2dsin = n2.3 實驗步驟：1、 打開循環(huán)水冷卻系統(tǒng)。 2、(樣品已裝好)啟動XRD衍射儀。 3、設(shè)定儀器參數(shù)：采用2聯(lián)動，1deg/min，掃描范圍為26°116°，設(shè)定完參數(shù)后開始掃描。 4、 試驗完之后，關(guān)閉XRD電源，過一段時間，再關(guān)閉循環(huán)水冷卻系統(tǒng)。3.粉體粒徑分布測試3.1 實驗?zāi)康模?. 了解激光粒度儀測試納米粉體粒徑分布的原理。2. 掌握激光粒度儀測試

16、納米粉體粒徑分布的基本過程。3.2 實驗原理：激光粒度儀是根據(jù)顆粒能使激光產(chǎn)生散射這一物理現(xiàn)象測試粒度分布的。由于激光具有很好的單色性和極強(qiáng)的方向性，所以一束平行的激光在沒有阻礙的無限空間中將會照射到無限遠(yuǎn)的地方，并且在傳播過程中很少有發(fā)散的現(xiàn)象，如圖1所示。當(dāng)光束遇到顆粒阻擋時，一部分光將發(fā)生散射現(xiàn)象，如圖2。散射光的傳播方向?qū)⑴c主光束的傳播方向形成一個夾角。散射理論和實驗結(jié)果都告訴我們，散射角的大小與顆粒的大小有關(guān)，顆粒越大，產(chǎn)生的散射光的角就越小；顆粒越小，產(chǎn)生的散射光的角就越大。在圖2中，散射光I1是由較大顆粒引起的；散射光I2是由較小顆粒引起的。進(jìn)一步研究表明，散射光的強(qiáng)度代表該粒徑

17、顆粒的數(shù)量。這樣，在不同的角度上測量散射光的強(qiáng)度，就可以得到樣品的粒度分布了。為了有效地測量不同角度上的散射光的光強(qiáng)，需要運(yùn)用光學(xué)手段對散射光進(jìn)行處理。我們在圖2所示的光束中的適當(dāng)?shù)奈恢蒙戏胖靡粋€富氏透鏡，在該富氏透鏡的后焦平面上放置一組多元光電探測器，這樣不同角度的散射光通過富氏透鏡就會照射到多元光電探測器上，將這些包含粒度分布信息的光信號轉(zhuǎn)換成電信號并傳輸?shù)诫娔X中，通過專用軟件用Mie散射理論對這些信號進(jìn)行處理，就會準(zhǔn)確地得到所測試樣品的粒度分布了，如圖3所示。3.3 實驗樣品及儀器設(shè)備： 藥品：粉體樣品，蒸餾水 儀器設(shè)備：BT-9300H型激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司3.4 實

18、驗步驟：1測試準(zhǔn)備 將控制電腦和BT-9300H型激光粒度分布儀開機(jī)預(yù)熱10min。2背景測試 在樣品池中加入蒸餾水適量，開攪拌和蠕動泵，得到測試背景。3樣品測試 扣除背景，加入適量待測樣品，開超聲分散30秒，待測試信號強(qiáng)度在1060范圍內(nèi)穩(wěn)定后，進(jìn)行測試。4數(shù)據(jù)處理和分析。得到測試結(jié)果后，進(jìn)行測試結(jié)果處理和分析4.實驗結(jié)果4.1 Fe3O4樣品XRD分析圖二 Fe3O4的XRD衍射圖如圖1所示，為實驗樣品的XRD分析，在約為30°、35°、43°均具有較高的衍射峰，其證明了樣品中Fe3O4為主要相；另外，在約為53°、58°、64°

19、有相對較弱的衍射峰。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較可知，該相為Fe2O3；之所以出現(xiàn)了Fe2O3，很有可能是由于在水浴加熱過程中Fe3O4被氧化所致，也有可能是由于在干燥過程中Fe3O4被氧化所致。4.2 磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的XRD圖譜用X射線衍射儀對上述制得的棕黃色磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖二為磁性Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的XRD圖譜。 圖三 Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的XRD圖譜從圖中可看出產(chǎn)物在附近出現(xiàn)一個寬化非晶彌散峰，同時在、35°、53°、57°和62°均出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰。經(jīng)過與PDF卡片進(jìn)

20、行比較，認(rèn)為23°附近出現(xiàn)的寬化非晶彌散峰是SiO2非晶衍射峰，原因是反應(yīng)生成的SiO2為無定形結(jié)構(gòu)。而在、35°、53°、57°和62°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）衍射峰（PDF卡片89-4319）。沒有發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰，說明得到的產(chǎn)物基本都是Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子。5.總結(jié)本次試驗第一次成功的獨立完成了核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的制備，雖然剛開始的時候由于不太熟悉試驗過程，所以前兩次都比較失敗，做出來的樣品太少，但是經(jīng)過前幾次的總結(jié)

21、，最后一次總算做出來了一定量的樣品，完成了本實驗。感謝楊老師，劉老師的關(guān)心指導(dǎo)。致謝論文的完成，意味著實驗的圓滿結(jié)束。本次實驗感謝楊梅老師的細(xì)心指導(dǎo)，以及同組同學(xué)趙峰的幫助，這次實驗讓我對平時上課所學(xué)知識有了深刻的理解與認(rèn)識，為我大學(xué)生涯留下了一道難忘的記憶，必將是我人生中寶貴的財富。參考文獻(xiàn) (References)1 鄭浩然，劉剛，吳惠霞，楊紅，楊仕平.核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4SiO2復(fù)合納米粒子的制備. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2010（5），22（5）.2 董景偉，張志榮，張旸，高美珍.反相微乳液法制備超順磁性核殼Fe3O4SiO2納米顆粒 . 材料導(dǎo)報，2010（5），24（15）.3 馬明，張宇，顧寧. 反膠束體系中Fe3O4SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備和表征. 東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009（7），39（4）.4 王亞輝，