有機化學(xué)反應(yīng)概論

1、第一章有機化學(xué)反響概論反響物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的具體途徑叫反響歷程或反響機理，研究和確定一個新的有機反響歷程時一 般經(jīng)過如下步驟：首先，要提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的反響歷程；然后通過 實驗來驗證所提出的歷程。如果新的實驗結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯 定；如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合，那么需重新提出歷程；如果局部符合，那么需要罪提出 的歷程進行修正。1.1有機化學(xué)反響的分類按反響歷程分類按化學(xué)鍵斷裂和形成方式可將有機化學(xué)反響分為三類：一、離子反響異裂歷程共價鍵發(fā)生異裂形成了正負(fù)離子，有離子參與的反響叫離子反響。異裂R3C一BrR3C+ + Br慢+丿快+_

2、 h +R3C + 0H2 R3C OH2 R3COH這是Sn1反響、自由基反響均裂反響共價鍵發(fā)生均裂形成兩個自由基，如烯的反馬氏加成即過氧化反響。均裂ROOR2RO快 快RO- + HBrROH + Br<慢.Br + CH 2= CHCH3BrCH 2CHCH 3快BrCH 2CHCH 3 + HBrBrCH 2CH2CH3+ Br'三 分子反響協(xié)同反響，周環(huán)反響共價鍵的斷裂與形成是同時協(xié)同進行的，反響一步完成反響叫協(xié)同反響。如SN2,E2,Diels-Alder均叫協(xié)同反響。如果經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，一步形成產(chǎn)物，過程無任何中間體的反響叫周環(huán)反響。SN2,E2,Diels-A

3、lder均叫協(xié)同反響。但只有Diel-Alder反響叫周環(huán)反響。環(huán)轉(zhuǎn)過渡態(tài)周環(huán)反響的特點：1 一般不受溶劑極性、酸性、催化劑、自由基引發(fā)劑或抑制劑的影響，而受加熱或光照的影響，而且光照和加熱的結(jié)果相反。2具有高度的立體專一性。3周環(huán)反響通過環(huán)狀過渡態(tài)而實現(xiàn)的協(xié)同反響。周環(huán)反響分類：電環(huán)化、環(huán)加成和6-遷移。按反響物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類不飽和度計算：UN=n+1+1/2(n 3-n i)一、取代反響反響產(chǎn)物的不飽和度不發(fā)生變化，根據(jù)進攻試劑的類型分為親核取代，親電取代和自由基取代。RCH 少一 Br + OH- a RCHqOH +Br- RCH 2+ OH2親核取代+ N02+h+親電取代O-

4、I*RCHICNHOH+R一C一HCN親電加成RCH=CH2 + H R-CH -CH 3+Cl-FCH CH3ClRCH(CH 3)2 + Cl2 RCCI(CH 3)2+HCI 自由基取代二、加成反響反響物不飽和度減少，分為親核加成，親電加成和自由基加成。廣OD /R C+ CNH親核加成RCH=CH2 + Br.水 RCHCH2Br自由基加成三、消除反響反響物不飽和度減小，分為離子消去及協(xié)同消去或a -消除，3 消除rchch 2X0H RCH=CH 2 + HX離子消去和3 消除(CH 3)3COK + CHCI 3 CCI 2 + (CH 3)3COH + KCIa 消除四、重排反響

5、碳骨架發(fā)生變化，分子的不飽和度不變，有離子重排、自由基重排和協(xié)同重排N OH親核重排五、氧化復(fù)原反響1.2有機化學(xué)反響中的試劑在有機化學(xué)反響中，我們常把某一種有機化合物看作反響中心稱為底物、反響物或作用物，從而把 另外的有機物或無機物視為試劑。底物試劑CH3CH2Br "BP試劑底物ch2ch3芳烴的烷基化反響鹵烷的芳基化反響(CH3)3COH + HBr » (CH3)3CBr + H2O底物試劑親電試劑接受電子離子試劑含偶電子<有機試劑<I親核試劑給予電子自由基試劑含奇電子電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強另一較弱。1.3化學(xué)反響的熱力學(xué)和動力學(xué)要求

6、熱力學(xué)要求反響的可能性和傾向熱力學(xué)研究能量各種形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律，尤其是熱運動的轉(zhuǎn)化律。熱力學(xué)的根底是熱力學(xué)三大定 律。熱力學(xué)第一定律研究物理和化學(xué)變化的能量變化，尤其是熱效應(yīng)和能量衡算；熱力學(xué)第二定律 研究物理和化學(xué)變化的方向和限度平衡，并確定外界條件變化的影響；熱力學(xué)第三定律說明了規(guī)定熵數(shù)值。一個體系總是趨向于最低的焓值H 和最高熵值S利用吉不斯函數(shù)來計算和預(yù)測反響的方向和反響的限度。 G= H-T S rGm" =-RTInKK?為反響的限度 rGm=-RTI nK +RTI nJpK >Jp rGm<0 反響自發(fā)向右進行 .K >Jp rGm>0反響自發(fā)向

7、左進行-K =Jp rGm=0 反響到達平衡大多數(shù)有機反響的 S較小，可以不考慮，常用 H來判斷反響進行的方向和限度。動力學(xué)要求反響的現(xiàn)實性研究反響快慢的問題一、碰撞理論反響分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反響，分子必須獲得一定的能量變成活化分子后 才能反響，這個能量的最低限度叫活化能。Eak = Ae活化能越高，k越小，反響越慢。二、過渡態(tài)理論化學(xué)反響不是只經(jīng)過分子間的簡單碰撞就能完成，而且要經(jīng)過一個高能量的過渡態(tài)即活化絡(luò)合物，是一種高度不穩(wěn)定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物，過渡態(tài)與反響物能量之差叫活化自由能G。TS過渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)與能量相近的反響物或產(chǎn)物或中間體相似，我們無法別

8、離和觀察到的存在?；错憺槲鼰岱错?，TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近?；错憺榉艧岱错?，TS與反響物的結(jié)構(gòu)和能量相近。1.4熱力學(xué)控制及動力學(xué)控制某一反響物A在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物B和C,假設(shè)kB<kc,KB>Kc,B A C速度常數(shù)kB<kc,平衡常數(shù)Kb>Kc1. 反響初期，由于 G " < G", A轉(zhuǎn)變成C較容易，Kc>Kb.C>B2.假設(shè)平衡B r _ A r C還未建立前，就使反響停止。dC/dD=K cA/K bAC/B=K c/Kb >1主要產(chǎn)物為C,這種反響產(chǎn)物的比例由反響速度控制的過程叫動力學(xué)控制或是

9、速度控制反響。3.如果建立了平衡Kb>Kc 即B比C更穩(wěn)定心 _ B/A =jgKc C/A TCJ主要產(chǎn)物為 b,這種反響物的比例有其相對熱力學(xué)穩(wěn)定型即比例平衡常數(shù)來控制的反響叫熱力學(xué)控制成平衡控制反響。OCH3CH3動力學(xué)控制反響空阻小動力學(xué)控制熱力學(xué)控制CH3-熱力學(xué)控制反響空阻大，但穩(wěn)定1.5研究反響歷程的方法研究反響歷程一般有產(chǎn)物的鑒定、中間體確實證、催化劑的研究、立體化學(xué)的研究、動力學(xué)研 究、同位素標(biāo)記等。產(chǎn)物鑒定研究任何反響的中間過程之前，對產(chǎn)物確實定是首要的NaNH 2ClCHNH 31NH3這不是簡單的取代反響，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加以說明。中間體確實證

10、1中間體的別離中間體活性高，壽命短難以別離。但某些活性中間體可以在特殊條件下別離出來。CH3+ C2H5FBF3-80 °CCHCH3CH3BF,5C2H5+ HBFCH30-絡(luò)合物2中間體的檢測IR, NMR , MR , Raman, EPR, XPS等質(zhì)譜跟蹤反響以檢測多數(shù)中間體不能別離，但可利用 中間體的存在。HNO3H2SO4CNO2U + H2°用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反響：H2SO4 + HNO 3No2 + H2O + HSO4-1HNMR證明下述反響為鄰基參與的反響，存在苯橋正離子。HOAcCH2CH2OTsH2 CH2ch

11、2ch2oaC3中間體的捕獲如果推測到一個反響可能存在某一種中間體時，可參加另一種物質(zhì)作捕獲劑。當(dāng)它與不穩(wěn)定中 間體作用后再別離出預(yù)測化合物來證明。苯炔歷程，加成-消除反響催化劑的研究根據(jù)反響所需催化劑類型，往往可大致推測反響的歷程。光或過氧化物的催化反響一般為自由 基歷程。能被酸催化的反響可能有正離子中間體形成。能被鹼催化的反響可能有負(fù)離子中間體形成。立體化學(xué)的研究研究反響物到產(chǎn)物的立體構(gòu)型或光活性的變化來推測反響歷程。KMnO 4AOH-H2OCH3CH3如順-2-丁烯被KMnO 4氧化成內(nèi)消旋體，而反-2-丁烯為外消旋體。CH3CH3c=CHH(2S,3R)CH3HC=C/ CH 3KM

12、nO 4OH H2OCH13L,rCHH3因此這是一個順式加成歷程動力學(xué)研究一、速度方程1. -dA/dt=k iA級反響?單分子反響22. -dA/dt=k 2AB或-dA/dA=kA二級反響尸雙分子反響歷程3. A+2BC如果有中間體I形成，那么分步反響為 A + bkl II + B© . C假設(shè)1為慢步驟，即ki<k2-dA/dt=k iAB二級反響假設(shè)為慢步驟，步驟1快速到達平衡kiA + B =Ik-i k2k2<ki, k2<k-idC/dt=k 2IB(3)dI】=k1AB- dtk -iI - k 2IBdI/dt=0kiAB 那么I= k2B+k

13、 -i 4代入drCkik2AB 2那么晉=-dtk2B+k -i因為2為慢步驟所以 kiAB»k 2IB而第一步為平衡反響那么k2AB=k -iI所以 k-i|>>k 2IBz>k-i»K2BdCkik222坯k-i AB 2-S AB 2這是一個三級反響，對 A為一級，對B為二級。速度方程與反響歷程的關(guān)系：速度方程只表示最慢的基元反響的速度方程式，即定速步驟，從定 速步驟的速度方程可知道反響基數(shù)和參與反響的分子數(shù)等。同位素標(biāo)記用同位素標(biāo)記的化合物作反響物，反響后測定產(chǎn)物中同位素的分布，往往可以分為反響歷程確實 定提供有用的信息。Claisen 重排1*

14、1NH 3NH2+NaNH 250%14C*OCH 2CH=CH2200 COHCH 2 oG i CHo小sOHCh2*1HJch2-ch=ch2 *A1ch2ch =ch2(分子內(nèi)周環(huán)反響1.6反響過程中心立體化學(xué)一、立體專一性反響凡互為立體異構(gòu)體的反響物在相同的條件下生成不同的立體異構(gòu)產(chǎn)物的反響叫立體專一性反 應(yīng)。CH3CHsC C+ Br2/ 、HHHBr(2S,3S)(2R,3R)50%外消旋體(dl)ch3h'c_c“+ Br 2CH3BrBr這是一個反式加成。PhHBrOH(2S,3R) 100% 內(nèi)消旋體(mesqHBrPhmeso(2S,3R)HBr、C=CPhPh順

15、-1-溴-1,2-二苯乙烯 E-1-溴-1,2-二苯乙烯HCH3BrH(2S,3S)外消旋體之一CH 3CH2CHCH 3IIch3t-BuOKDMSO hH/C-C+CH 3CH3ch3c二 c+/ HHCH3CH 2CH 二 CHPhBrOH-、C=/ HPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯這是反式消除。二、立體選擇性反響如果某一立體異構(gòu)體作用物能同時生成幾種立體異構(gòu)體產(chǎn)物，其中一種的量超過其它立體異構(gòu) 體，這種反響稱為立體選擇性反響。60% 20% 20%位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為過渡態(tài)的位阻較小。-TsOH-TsOHPh順-1-苯基環(huán)己烯反響只是立體

16、選擇的，而非立體專一的。凡立體專一性反響都是立體選擇性反響，而立體選擇性反響并不一定立體專一性反響。OIICH3CCOOHH(+ )CH3CHCOOHOH非立體選擇性也非立體專一性丙酮酸 非手性分子1.7赤式和蘇式構(gòu)型Fisher式中，但凡相同基團位L-(+)-赤蘚糖(2S,3S)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(-)-赤蘚糖(2R,3R)-赤蘚糖但凡含有兩個手性碳原子的化合物的構(gòu)型均可用赤式和蘇式來表示，(2S,3R)-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-蘇阿糖在Fischer投影式中，將不丁醛糖有兩個手性碳，存在四種立體異構(gòu)體分屬于兩對對映體。在 于同側(cè)的叫赤蘚糖，而位于異側(cè)的蘇阿糖同的

17、基團寫在豎鍵上，但凡相同基團位于同側(cè)的是赤式，相同基團位于異側(cè)的為蘇式。XW赤式dl對r蘇式dl對赤式和蘇式各含有一對對映體，赤式和蘇式互為非對映體，假設(shè)Y=Z時，赤式為內(nèi)消旋體。蘇式仍是含一對對映體。PhBr33HCH3赤式蘇式BrH/CH3BrPhzHH HCH 3PhCH 3CH 333赤式赤式赤式OkCH 3Ph'hch3N(CH 3)2 /-O33赤式蘇式MeMe赤式1.8不對稱合成手性合成由于作用物、試劑、催化劑、偏振光等因素產(chǎn)生不對稱反響環(huán)境，使有機反響生成不等量的對 映異構(gòu)體產(chǎn)物的反響叫不對稱合成反響。所有的立體專一性反響和立體選擇性反響均為不對稱合成反響。不對稱合成的程度可用對映體 過量百分?jǐn)?shù)e.e.和光學(xué)純度百分率0.P.表示%e.e.=R- S>.00%R + SR%-S%.e.e 是指一種對映體超過另一種對映體的百分?jǐn)?shù)。%O.P.= a 測 x 100%a