X射線光電子能譜儀

1、X 射線光電子能譜分析1 引言固體表面分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法， 特別是對于固體材料的分析和元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析。 目前常用的表面成分分析方法有： X 射線光電子能譜（ XPS） , 俄歇電子能譜 (AES) ，靜態(tài)二次離子質(zhì)譜 (SIMS) 和離子散射譜 (ISS)。AES 分析主要應(yīng)用于物理方面的固體材料科學(xué)的研究，而XPS 的應(yīng)用面則廣泛得多，更適合于化學(xué)領(lǐng)域的研究。SIMS 和 ISS 由于定量效果較差，在常規(guī)表面分析中的應(yīng)用相對較少。但近年隨著飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-SIMS ）的發(fā)展，使得質(zhì)譜在表面分析上的應(yīng)用也逐漸增加。本章主要介紹X 射線光電子能譜的實(shí)驗(yàn)方法。X 射線光電

2、子能譜（ XPS）也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學(xué)家 Kai Siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)， 1981 年， Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。三十多年的來， X 射線光電子能譜無論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。XPS 已從剛開始主要用來對化學(xué)元素的定性分析， 業(yè)已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要手段。 XPS 的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析， 而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學(xué)科。 目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約 50%，是一種最主要的表面分析工具。在 XP

3、S 譜儀技術(shù)發(fā)展方面也取得了巨大的進(jìn)展。在 X 射線源上，已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得 X 射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；傳統(tǒng)的固定式 X 射線源也發(fā)展到電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式 X 射線源；X 射線的束斑直徑也實(shí)現(xiàn)了微型化， 最小的束斑直徑已能達(dá)到 6 m大小 , 使得 XPS 在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。圖像XPS 技術(shù)的發(fā)展，大大促進(jìn)了XPS 在新材料研究上的應(yīng)用。在譜儀的能量分析檢測器方面，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器發(fā)展到位置靈敏檢測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采用， 使得采樣速度和譜圖的解析能

4、力也有了很大的提高。由于 XPS 具有很高的表面靈敏度，適合于有關(guān)涉及到表面元素定性和定量分析方面的應(yīng)用， 同樣也可以應(yīng)用于元素化學(xué)價(jià)態(tài)的研究。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS 技術(shù)，還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS 方法可廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工，材料，機(jī)械，電子材料等領(lǐng)域。2 方法原理X 射線光電子能譜基于光電離作用， 當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)， 光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子， 而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。 在光電離過程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示：Ek

5、= h- Eb -s（1）式中 Ek出射的光電子的動(dòng)能 , eV;h X 射線源光子的能量 , eV；Eb特定原子軌道上的結(jié)合能, eV；s 譜儀的功函 , eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定， 對同一臺譜儀基本是一個(gè)常數(shù)， 與樣品無關(guān)，其平均值為 3 4eV。在 XPS 分析中，由于采用的 X 射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價(jià)軌道中的價(jià)電子， 還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子， 其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。 因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道， 其光電子的能量是特征的。 當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)， 其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原

6、子軌道有關(guān)。 因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)的元素種類。在普通的 XPS 譜儀中，一般采用的 Mg K 和 Al K X 射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見， XPS 技術(shù)是一種可以對所有元素進(jìn)行一次全分析的方法， 這對于未知物的定性分析是非常有效的。經(jīng) X 射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系， 可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。 鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)， 還與光電子的平均自由程、 樣品的表面光潔度， 元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X 射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。 因此，XPS

7、 技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量， 僅能提供各元素的相對含量。 由于元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關(guān)， 還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)， 儀器的狀態(tài)有一定的關(guān)系， 因此不經(jīng)校準(zhǔn)測得的相對含量也會(huì)存在很大的誤差。 還須指出的是， XPS 是一種表面靈敏的分析方法， 具有很高的表面檢測靈敏度，可以達(dá)到 10-3 原子單層，但對于體相檢測靈敏度僅為 0.1%左右。 XPS 是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為 2.05.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、 光電子的能量有關(guān)， 也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。雖然出射的光電子的結(jié)合能主

8、要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定， 但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)， 芯能級軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。 這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移， 它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。 一般，元素獲得額外電子時(shí)， 化學(xué)價(jià)態(tài)為負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正， XPS 的結(jié)合能增加。 利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS 分析的最重要的應(yīng)用之一。3 儀器結(jié)構(gòu)和工作原理3.1 XPS 譜儀的基本結(jié)構(gòu)雖然 XPS 方法的原理比較簡單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖 1 是 X 射線光電子能

9、譜的方框圖。 從圖上可見， X 射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X 射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對主要部件進(jìn)行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。圖 1X 射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖3.2 超高真空系統(tǒng)在 X 射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先， XPS 是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差， 在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。 其次，由于光電子的信號和能量都非常弱， 如果真空度較差， 光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測器。

10、在 X 射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到 3×10-8 Pa，一般采用三級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到 10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到 10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到 10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以根據(jù)各自的需要進(jìn)行組合?，F(xiàn)在的新型 X 射線光電子能譜儀，普遍采用機(jī)械泵 -分子泵 -濺射離子泵 -鈦升華泵系列，這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的超高真空分析室。3.3 快速進(jìn)樣室X 射線光電子能譜儀多配備有快速進(jìn)樣室， 其目的是在不破壞分析

11、室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣。 快速進(jìn)樣室的體積很小， 以便能在 5 10 分鐘內(nèi)能達(dá)到 10-3 Pa 的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。3.4 X 射線激發(fā)源在普通的 XPS 譜儀中，一般采用雙陽極靶激發(fā)源。 常用的激發(fā)源有Mg KX射線，光子能量為 1253.6 eV 和 Al K X 射線，光子能量為 1486.6 eV。沒經(jīng)單色化的 X 射線的線寬可達(dá)到 0.8 eV, 而經(jīng)單色化處理以后，線寬可降低到 0.2 eV，并可以消除 X 射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后， X 射線的強(qiáng)度大幅度下降。3.5 離子源在 X

12、PS 中配備離子源的目的是對樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在 XPS 譜儀中，常采用 Ar 離子源。 Ar 離子源又可分為固定式和掃描式。固定式 Ar 離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar 離子源。3.6 能量分析器X 射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。 半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點(diǎn)，多用在 XPS 譜儀上。 而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS 和 AES 的共

13、用性和使用的則重點(diǎn)， 選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以 XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。3.7 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)由于 X 射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，商用譜儀均采用計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于 XPS 數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，譜圖的計(jì)算機(jī)處理也是一個(gè)重要的部分。如元素的自動(dòng)標(biāo)識、半定量計(jì)算，譜峰的擬合和去卷積等。4 實(shí)驗(yàn)技術(shù)4.1 樣品的制備技術(shù)X 射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求， 在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置， 待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理，分述如下：樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品

14、必須通過傳遞桿， 穿過超高真空隔離閥， 送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于 10mm, 高度小于 5 mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。 但在制備過程中， 必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)的影響。粉體樣品對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。 一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片， 然后再固定在樣品臺上。 前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便， 樣品用量少， 預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短， 缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其

15、信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。表面有污染的樣品對于表面有油等有機(jī)物污染的樣品， 在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。 最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑， 為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。帶有微弱磁性的樣品由于光電子帶有負(fù)電荷， 在微弱的磁場作用下， 也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場的作用下偏離接收角， 最后不

16、能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的 XPS 譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)， 因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品， 可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性， 然后就可以象正常樣品一樣分析。4.2 離子束濺射技術(shù)在 X 射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進(jìn)行濺射剝離， 清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用 XPS 分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍， 一般采用 0.55

17、KeV 的 Ar 離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在 110mm 范圍，濺射速率范圍為 0.1 50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。 為了減少離子束的坑邊效應(yīng)， 應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)， 應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。在 XPS 分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如 Ti, Mo, Ta 等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)， 應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。 此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的

18、深度值均是相對與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對濺射速率。4.3樣品荷電的校準(zhǔn)對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X 射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累， 主要是荷正電荷。 樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓 , 使得測得的結(jié)合能比正常的要高。 樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的 XPS 分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的 C 1s 的結(jié)合能為 284.6 eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。4.4 XPS 的采樣深度X 射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X 射線光電子能譜的采樣深度為光電子平

19、均自由程的3 倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。 一般對于金屬樣品為 0.5 2 nm, 對于無機(jī)化合物為 1 3 nm, 而對于有機(jī)物則為 3 10 nm。4.5XPS 譜圖分析技術(shù)表面元素定性分析這是一種常規(guī)分析方法， 一般利用 XPS 譜儀的寬掃描程序。 為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（ Pass energy），提高信噪比。圖 2 是典型的 XPS 定性分析圖。通常 XPS 譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)， 首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因

20、為，當(dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。 使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從 C 原子的 1s 軌道激發(fā)出來的光電子用C 1s 標(biāo)記。由于 X 射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。 大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰， 可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾， 以利于元素的定性標(biāo)定。 由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。由于光電子

21、激發(fā)過程的復(fù)雜性，在 XPS 譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰， K 2 產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及 X 射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰， 在定性分析時(shí)必須予以注意。 現(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會(huì)發(fā)生標(biāo)記錯(cuò)誤，應(yīng)加以注意。對于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會(huì)使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。sTi(CN) X/Al 薄膜1位O單意s任p/1數(shù)2Ci計(jì)Tssp12Nl2AlA6005004003002001000結(jié)合能 /eV圖 2 是高純 Al 基片上沉積的Ti(CN) x 薄膜的 XPS 譜圖，激發(fā)源為Mg K 。從上圖可見， 在薄膜表面

22、主要有 Ti, N, C, O 和 Al 元素存在。 Ti, N 的信號較弱，而 O 的信號很強(qiáng)。這結(jié)果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會(huì)影響Ti(CN) x 薄膜的形成。表面元素的半定量分析首先應(yīng)當(dāng)明確的是XPS 并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量。由XPS 提供的定量數(shù)據(jù)是以原子百分比含量表示的， 而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關(guān)系可以通過下列公式換算：wtciAi（2）cii nciAii 1式中 ci wt- 第 i 種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度；c- 第 i 種元素的 XPS 摩爾分?jǐn)?shù)；iAi - 第 i 種元素的相對原子

23、質(zhì)量。在定量分析中必須注意的是， XPS 給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。 因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的， XPS 譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。 XPS 僅提供表面 35 nm 厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的 C, O 污染以及吸附物的存在也會(huì)大大影響其定量分析的可靠性。表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是 XPS 的最重要的一種分析功能，也是 XPS 譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。 在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前， 首先必須對結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。 因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小， 而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)

24、錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。 此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異， 在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考， 最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣， 這樣才能獲得正確的結(jié)果。 有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)， 必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對比。 還有一些元素的化學(xué)位移很小，用 XPS 的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價(jià)態(tài)的信息。金屬碳化物280.8 eV有機(jī)碳285.0 eV位 60 min單意任40 min/數(shù)計(jì) 20 min Surface288286284282280278結(jié)合能/ eV圖 18.3 是 PZT

25、 薄膜中碳的化學(xué)價(jià)態(tài)譜從圖上可見，在 PZT 薄膜表面， C 1s 的結(jié)合能為 285.0 eV 和 281.5eV，分別對應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳化物。 有機(jī)碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加， 有機(jī)碳的信號減弱， 而金屬碳化物的峰增強(qiáng)。 這結(jié)果說明在 PZT 薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。元素沿深度方向的分布分析XPS 可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元素沿深度方向分布的分析， 這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是 Ar 離子剝離深度分析和變角 XPS 深度分析。（ 1） Ar 離子束濺射法Ar 離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法， 是一種破壞性分析方法， 會(huì)引

26、起樣品表面晶格的損傷， 擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。 其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系， 深度分析的速度較快。 其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用 XPS 分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X 光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應(yīng)較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時(shí)間較長，樣品元素的離子束濺射還原會(huì)相當(dāng)嚴(yán)重。為了避免離子束的濺射坑效應(yīng)，離子束的面積應(yīng)比 X 光槍束斑面積大4 倍以上。對于新一代的XPS 譜儀，由于采用了小束斑X光源（微米量級）， XPS 深度分析

27、變得較為現(xiàn)實(shí)和常用。（ 2）變角 XPS 深度分析變角 XPS 深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常薄（ 15nm）的體系。其原理是利用XPS 的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。圖4 是 XPS 變角分析的示意圖。圖中，為掠射角，定義為進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角。取樣深度（ d）與掠射角 ( )的關(guān)系如下： d = 3 sin( ). 當(dāng) 為 90 時(shí)，XPS的采樣深度最深，減小 可以獲得更多的表面層信息，當(dāng) 為 5 時(shí)，可以使表面靈敏度提高 10 倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)， 必須注意下面因素的影響。 （1

28、）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（ 2）表面粗糙度的影響；（ 2）表面層厚度應(yīng)小于10 nm.圖 5 是 Si3N4 樣品表面 SiO2 污染層的變角 XPS 分析。從圖上可見，在掠射角為 5 時(shí)， XPS 的采樣深度較淺，主要收集的是最表面的成分。由此可見，在Si3N4 樣品表面的硅主要以SiO2 物種存在。在掠射角為90 時(shí)， XPS 的采樣深度較深，主要收集的是次表面的成分。此時(shí)，Si3N4 的峰較強(qiáng)，是樣品的主要成分。從 XPS 變角分析的結(jié)果可以認(rèn)為表面的Si3N4 樣品已被自然氧化成SiO2 物種。圖 4變角XPS 示意圖圖 5 Si3N4 表面SiO2 污染層的變角XPS 譜4.5.

29、5 XPS 伴峰分析技術(shù)在 XPS 譜中最常見的伴峰包括攜上峰， X 射線激發(fā)俄歇峰（ XAES ）以及 XPS 價(jià)帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS 常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。（ 1） XPS 的攜上峰分析在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個(gè)躍遷過程就被稱為攜上過程。在 XPS 主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。 攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象， 特別是對于共軛體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機(jī)體系中，攜上峰一般由 - * 躍遷所產(chǎn)生，也即由價(jià)電子從最高占有軌道（ HOMO ）向最低未占

30、軌道（ LUMO ）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在 3d 軌道或 4f 軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。284.75x 10位單C60意任/數(shù)碳納米管284.6計(jì)x 5石墨x 5294292290288286284282結(jié)合能/ eV圖 6 是幾種碳納米材料的 C 1s 峰和攜上峰譜圖圖 6 是幾種碳材料的 C 1s 譜。從圖上可見， C 1s 的結(jié)合能在不同的碳物種中有一定的差別。在石墨和碳納米管材料中，其結(jié)合能均為284.6 eV；而在 C60材料中，其結(jié)合能為 284.75 eV。由于 C 1s 峰的結(jié)合能變化很小，難以從 C 1s 峰的結(jié)合能來鑒別這些納米

31、碳材料。 但圖上可見，其攜上峰的結(jié)構(gòu)有很大的差別，因此也可以從 C 1s 的攜上伴峰的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行物種鑒別。在石墨中，由于 C 原子以 sp2 雜化存在，并在平面方向形成共軛 鍵。這些共軛 鍵的存在可以在 C 1s 峰的高能端產(chǎn)生攜上伴峰。這個(gè)峰是石墨的共軛 鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。 從圖上還可見， 碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致， 這說明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結(jié)構(gòu)， 這與碳納米管的研究結(jié)果是一致的。 在碳納米管中，碳原子主要以 sp2 雜化并形成圓柱形層狀結(jié)構(gòu) 3 。C60 材料的攜上峰的結(jié)構(gòu)與石墨和碳納米管材料的有很大的區(qū)別， 可分解為 5 個(gè)峰，這些峰是由 C

32、60 的分子結(jié)構(gòu)決定的。在 C60 分子中，不僅存在共軛 鍵，并還存在 鍵。因此，在攜上峰中還包含了 鍵的信息。綜上所見，我們不僅可以用 C 1s 的結(jié)合能表征碳的存在狀態(tài)，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學(xué)狀態(tài)。（ 2） X 射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES ）分析在 X 射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X 射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。 其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比， XAES 具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點(diǎn)。同 XPS 一樣， X

33、AES 的俄歇?jiǎng)幽芤才c元素所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系。 同樣可以通過俄歇化學(xué)位移來研究其化學(xué)價(jià)態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學(xué)位移往往比 XPS 的要大得多。這對于元素的化學(xué)狀態(tài)鑒別非常有效。 對于有些元素， XPS 的化學(xué)位移非常小， 不能用來研究化學(xué)狀態(tài)的變化。 不僅可以用俄歇化學(xué)位移來研究元素的化學(xué)狀態(tài)， 其線形也可以用來進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。位單意任/數(shù)計(jì)266.8242.2268.5267.0A263.4BA: C60CB: 碳納米管245.8C: 石墨240.0D: 金剛石D240250260270280俄歇?jiǎng)幽?/ eV圖 7 是幾種納米Energy碳材料的eVXAES 譜從

34、圖上可見，俄歇?jiǎng)幽懿煌渚€形有較大的差別。天然金剛石的C KLL俄歇?jiǎng)幽苁?263.4 eV, 石墨的是 267.0 eV, 碳納米管的是 268.5 eV, 而 C60 的則為 266.8 eV. 這些俄歇?jiǎng)幽芘c碳原子在這些材料中的電子結(jié)構(gòu)和雜化成鍵有關(guān)。天然金剛石是以 sp3 雜化成鍵的，石墨則是以 sp2 雜化軌道形成離域的平面 鍵，碳納米管主要也是以 sp2 雜化軌道形成離域的圓柱形 鍵，而在 C60 分子中，主要以 sp2 雜化軌道形成離域的球形 鍵，并有 鍵存在。因此，在金剛石的 C KLL 譜上存在 240.0 和 246.0eV 的兩個(gè)伴峰， 這兩個(gè)伴峰是金剛石 sp3 雜化

35、軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及 C60 的 C KLL 譜上僅有一個(gè)伴峰，動(dòng)能為 242.2 eV， 這是 sp2 雜化軌道的特征峰。因此，可以用這伴峰結(jié)構(gòu)判斷碳材料中的成鍵情況。（ 3） XPS 價(jià)帶譜分析XPS 價(jià)帶譜反應(yīng)了固體價(jià)帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS 價(jià)帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。由于 XPS 價(jià)帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計(jì)算。因此，在 XPS 價(jià)帶譜的研究中，一般采用 XPS 價(jià)帶譜結(jié)構(gòu)的比較進(jìn)行研究，而理論分析相應(yīng)較少。位單意任 A/數(shù)計(jì)BA: C 60B: 碳納米管CC: 石墨302520151050結(jié)合能/ eV圖

36、8 幾種納米碳材料的XPS 價(jià)帶譜圖 8 是幾種碳材料的XPS 價(jià)帶譜。從圖上可見，在石墨，碳納米管和C60分子的價(jià)帶譜上都有三個(gè)基本峰。這三個(gè)峰均是由共軛鍵所產(chǎn)生的。在C60 分子中，由于鍵的共軛度較小，其三個(gè)分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。從圖上還可見，在 C60 分子的價(jià)帶譜上還存在其他三個(gè)分裂峰，這些是由 C60 分子中的 鍵所形成的。由此可見，從價(jià)帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。（ 4）俄歇參數(shù)元素的俄歇電子動(dòng)能與光電子的動(dòng)能之差稱為俄歇參數(shù)， 它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息。 由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷

37、電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān)， 因此，可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定5 實(shí)驗(yàn)5.1 SiO2 自然氧化層超薄膜的XPS 分析實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1) 了解和掌握 XPS 的定性分析方法以及在未知物定性鑒定上的應(yīng)用；(2) 了解 XPS 的定量分析方法以及元素化學(xué)價(jià)態(tài)測定的方法。實(shí)驗(yàn)原理利用 XPS 分析技術(shù)測得各未知元素的原子軌道的特征結(jié)合能， 從其結(jié)合能來鑒定未知元素的種類。 利用元素濃度和 XPS 信號強(qiáng)度的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析。通過測得元素的結(jié)合能和化學(xué)位移，來鑒定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（ 1）樣品處理和進(jìn)樣將大小合適、帶有自然氧化層的硅片經(jīng)乙醇清洗干燥后，送入快速進(jìn)樣室。開啟低真空閥，用機(jī)械泵

38、和分子泵抽真空到10-3。然后關(guān)閉低真Pa空閥，開啟高真空閥，使快速進(jìn)樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉高真空閥。（ 2） 儀器硬件調(diào)整通過調(diào)整樣品臺位置和傾角，使掠射角為90 （正常分析位置）。待分析室真空度達(dá)到 5× 10-7Pa后,選擇和啟動(dòng)X槍光源,使功率上升到。250W（ 3）儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集定性分析的參數(shù)設(shè)置為： 掃描的能量范圍為0-1200 eV, 步長為 1eV/步,分析器通能為 89.0 eV, 掃描時(shí)間為 2 min。定量分析和化學(xué)價(jià)態(tài)分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定 , 掃描步長為 0.05 eV/步，分析器的通能為37.2

39、5 eV, 收譜時(shí)間為 510min。數(shù)據(jù)處理(1) 定性分析的數(shù)據(jù)處理用計(jì)算機(jī)采集寬譜圖后，首先標(biāo)注每個(gè)峰的結(jié)合能位置，然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)手冊中尋找對應(yīng)的元素。最后再通過對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，一一對應(yīng)其余的峰，確定有那些元素存在。原則上當(dāng)一個(gè)元素存在時(shí)，其相應(yīng)的強(qiáng)峰都應(yīng)在譜圖上出現(xiàn)。一般來說，不能根據(jù)一個(gè)峰的出現(xiàn)來定元素的存在與否?，F(xiàn)在新型的 XPS 能譜儀，可以通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行智能識別，自動(dòng)進(jìn)行元素的鑒別。但由于結(jié)合能的非單一性和荷電效應(yīng)，計(jì)算機(jī)自動(dòng)識別經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些錯(cuò)誤的結(jié)論。(2) 定量分析的數(shù)據(jù)處理：收完譜圖后，通過定量分析程序，設(shè)置每個(gè)元素譜峰的面積計(jì)算區(qū)域和扣背底方式，由計(jì)算機(jī)自

40、動(dòng)計(jì)算出每個(gè)元素的相對原子百分比。也可依據(jù)計(jì)算出的面積和元素的靈敏度因子進(jìn)行手動(dòng)計(jì)算濃度。最后得出單晶硅片表面 C 元素， O 元素和 Si 元素的相對含量。(3) 元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析利用上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上用光標(biāo)定出C 1s, O 1s 和 Si 2p的結(jié)合能。 依據(jù) C 1s 結(jié)合能數(shù)據(jù)判斷是否有荷電效應(yīng)存在， 如有先校準(zhǔn)每個(gè)結(jié)合能數(shù)據(jù)。然后再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)，鑒別這些元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。思考題在 XPS 的定性分析譜圖上，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些峰，在找到它們的歸屬，是否這是儀器的問題？應(yīng)如何解釋？XPS 的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中難以5.2 單晶硅表面自然氧化層的深度分析實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私夂驼莆绽?XPS

41、進(jìn)行深度分析的兩種方法，比較它們在薄膜材料深度分析上的優(yōu)缺點(diǎn)。5. 2.2 實(shí)驗(yàn)原理通過對不同掠射角表面元素的定量分析， 獲得元素濃度與掠射角的關(guān)系。 掠射角的角度越大， 其采樣深度也越深。 離子剝離深度分析實(shí)驗(yàn)的原理是通過分析剝離一定層厚度后的表面元素含量，獲得元素深度分布的信息。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（ 1）樣品處理和進(jìn)樣（參見）（ 2）儀器硬件調(diào)整待分析室真空度達(dá)到5×10-7 Pa后, 選擇和啟動(dòng) X 槍光源 , 使功率上升到250W。 變角深度分析是通過調(diào)整樣品臺位置和傾角，使掠射角為90 ,60, 45 , 30 和 18 。而對于離子剝離深度分析則是：提高X 光槍位置，啟動(dòng)離子槍，調(diào)節(jié) Ar 氣分壓使得分析室的真空度優(yōu)于 3×10-5。樣品與分Pa析器的掠射角為90 。（ 3）儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集變角深度分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定 , 掃描步長為 0.10 eV/步，分析器的通能為 37.25 eV, 收譜時(shí)間為 5 10 min。離子剝離深度分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定 , 掃描步長為 0.25 eV/步，分析器的通能為 37.25 eV。深度分析采用交替模式 , 濺射時(shí)間依據(jù)離子槍的濺射速率而定（ 110 min），循環(huán)次數(shù)依據(jù)薄