工業(yè)催化工藝課程論文——聚烯烴反應(yīng)過程中的催化劑及其發(fā)展?fàn)顩r

1、聚烯烴反應(yīng)過程中的催化劑及其發(fā)展?fàn)顩r研究背景 隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展，我們對聚烯烴合成樹脂材料特別是高性能聚烯烴產(chǎn)品的需求量正持續(xù)地增長，但目前國內(nèi)的生產(chǎn)量遠(yuǎn)不及我們的需求量；與歐、美、日等國的聚烯烴的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化相比，我國起步晚了大約有10年之久，導(dǎo)致我國的催化技術(shù)基礎(chǔ)比較薄弱。而且我國生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品還存在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，中低檔聚烯烴產(chǎn)品的比例過大，高性能聚烯烴產(chǎn)品卻開發(fā)不足的一系列問題；同時(shí)我國又缺少具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚烯烴工藝生產(chǎn)技術(shù)以及對核心技術(shù)的開發(fā)；這些都是目前我國聚烯烴產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題，我們需要有針對性地進(jìn)行深入廣泛地研發(fā)。目前我國政府、工業(yè)界及學(xué)術(shù)界都將注意力著重放在加

2、快對聚烯烴材料科學(xué)與技術(shù)的自主創(chuàng)新上，努力提高聚烯烴產(chǎn)品的性能，實(shí)現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并把提高聚烯烴產(chǎn)品的合成技術(shù)與實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的專用化及功能化作為聚烯烴類產(chǎn)品下一步發(fā)展的重要目標(biāo)。近四十年來，世界各國的聚烯烴產(chǎn)業(yè)都有了飛速的發(fā)展，而這正是由于聚烯烴催化劑技術(shù)的研發(fā)取得了突破性進(jìn)展，且它的發(fā)展和進(jìn)步也最大程度地推動(dòng)了其工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的快速發(fā)展以及聚烯烴理論的深入研究。因此催化技術(shù)的研發(fā)是聚烯烴產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)更新?lián)Q代以及優(yōu)化其性能的原動(dòng)力，同時(shí)它也是擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)及研發(fā)核心技術(shù)的關(guān)鍵所在?；诖呋瘎┌缪莸闹匾巧约熬巯N產(chǎn)業(yè)巨大的經(jīng)濟(jì)利益與社會(huì)需求，使烯烴聚合用催化劑研究領(lǐng)域中的競爭極其激烈。1聚合

3、反應(yīng)1.1 聚合反應(yīng)的定義聚合反應(yīng)是由單體合成聚合物的反應(yīng)過程。有聚合能力的低分子原料稱單體，分子量較大的聚合原料稱大分子單體。若單體聚合生成分子量較低的低聚物，則稱為齊聚反應(yīng)（oligomerization），產(chǎn)物稱齊聚物。一種單體的聚合稱均聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱均聚物。兩種或兩種以上單體參加的聚合，則稱共聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱為共聚物。1.2 聚合反應(yīng)的分類1929年，W。H?？_瑟斯按照反應(yīng)過程中是否析出低分子物，把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)通常是指多官能團(tuán)單體之間發(fā)生多次縮合，同時(shí)放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物的反應(yīng)，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應(yīng)是指 -烯烴、共軛雙烯和乙烯類單

4、體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)，所得聚合物稱加聚物，該反應(yīng)過程中并不放出低分子副產(chǎn)物，因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。 圖1 加聚反應(yīng) 圖2 縮聚反應(yīng)1953年P(guān)。J。弗洛里按反應(yīng)機(jī)理，把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?。逐步聚合反?yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物；低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大。因此，可認(rèn)為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴于聚合時(shí)間的延長，但產(chǎn)物的分子量隨聚合時(shí)間的延長逐漸增大。例如：帶官能團(tuán)化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺

5、）的反應(yīng)等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng)；2，6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般包括引發(fā)、增長和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大，延長聚合時(shí)間可提高轉(zhuǎn)化率，而分子量不再變化。-烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負(fù)離子或配位聚合均屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開環(huán)聚合，正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負(fù)離子活性聚合，這些反應(yīng)盡管各有特點(diǎn)，但一般也屬鏈?zhǔn)骄酆?。按照引發(fā)方式的不同，鏈?zhǔn)骄酆线€可分為引發(fā)劑（或催化劑）引發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合。此外，尚有生

6、化聚合、電化學(xué)引發(fā)聚合和力化學(xué)聚合等。 圖3 逐步聚合 圖4 鏈?zhǔn)骄酆?按照單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，又可有定向聚合（或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。2聚合反應(yīng)催化劑類型及發(fā)展?fàn)顩r聚烯烴1-2產(chǎn)品己經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)最重要的高分子類產(chǎn)品之一。在眾多的高分子類產(chǎn)品中，發(fā)展最快、用途最廣、產(chǎn)量最大的品種之一是聚烯烴產(chǎn)品，可見它擁有極其廣闊的發(fā)展空間及應(yīng)用前景；如今在合成樹脂材料的領(lǐng)域，聚烯烴產(chǎn)品因其獨(dú)特的優(yōu)異性能己經(jīng)成為生產(chǎn)量與銷售量都相當(dāng)可觀的高分子類產(chǎn)品，而聚烯烴工業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵當(dāng)屬它的催化劑技術(shù)。聚烯烴催化劑的種類繁多，根據(jù)其催化活性中心的不同可主要分為兩類：一類為多

7、活性中心催化劑(heterogeneous catalyst)，以負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑為典型；另一類為單活性中心催化劑(homogeneous catalyst)，則以茂金屬催化劑3為代表。二十世紀(jì)50年代初，Ziegler和Natta成功開發(fā)出Ziegler-Natta催化劑，利用其進(jìn)行催化烯烴聚合的研究，并取得了突破性的進(jìn)展，自此開創(chuàng)了利用Ziegler-Natta催化劑以及配位聚合方法大量合成各類聚烯烴材料的新領(lǐng)域，這一重大發(fā)現(xiàn)在聚烯烴催化劑的發(fā)展史上具有里程碑式的重要意義；與此同時(shí)，茂金屬催化劑作為繼Ziegler-Natta催化劑快速發(fā)展起來、具有優(yōu)異催化特性4的新

8、一代均相聚烯烴催化劑，在催化烯烴聚合方面取得了前所未有的突破性進(jìn)展，近二十年來，它成為當(dāng)今國際上最受關(guān)注、最為活躍的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。2.1齊格勒一納塔催化劑烯烴聚合用的齊格勒一納塔（Ziegler-Natta）催化劑一般由兩部分組成，即主催化劑與助催化劑。主催化劑通常是第-族過渡金屬鹵化物以及烷氧基化合物等，如TiC13、TiC14、VCl3、CrC16、VOC13、MoCl2等；助催化劑則通常是第I -III族烷基金屬化合物，如R2Zn、RLi、AlR3等，其中AlR3的應(yīng)用范圍最廣。Ziegler-Natta催化劑的研究可追溯到二十世紀(jì)50年代，1953年，德國化學(xué)家Ziegler在溫和

9、的催化條件下開創(chuàng)性地利用四氯化鈦和烷基鋁體系催化聚合制得線性高密度聚乙烯呱；1954年，意大利化學(xué)家Natta則利用三氯化鈦和烷基鋁體系催化聚合制得全同立構(gòu)聚丙烯。這標(biāo)志著配位聚合合成方法的誕生，即一種可以調(diào)控聚烯烴產(chǎn)品空間結(jié)構(gòu)的聚合方法，而且配位聚合的反應(yīng)方法使得聚烯烴理論基礎(chǔ)及生產(chǎn)技術(shù)有了質(zhì)的飛躍。Ziegler-Natta催化體系的成功問世成為聚烯烴產(chǎn)業(yè)誕生的重要標(biāo)志。隨后的幾十年里，聚烯烴實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化并如雨后春筍般迅速地發(fā)展起來。目前Ziegler-Natta催化劑在世界范圍內(nèi)聚烯烴的研究領(lǐng)域中依然占有十分重要的地位，并得到廣泛的應(yīng)用5。 Ziegler-Natta催化劑深入而廣

10、泛的研發(fā)對于聚烯烴材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有深遠(yuǎn)的意義。目前，這類催化劑研究與開發(fā)的重點(diǎn)6-7是提高催化劑的催化活性及其控制聚烯烴產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。隨著對Ziegler-Natta催化劑深入而廣泛的研究，我們總結(jié)出該類催化劑在催化烯烴聚合反應(yīng)中具有的一些獨(dú)特優(yōu)良的催化性能與特點(diǎn)： （1）催化活性高，給催化聚合反應(yīng)的后處理過程帶來了很大的方便，甚至省去了清理催化劑殘?jiān)牟襟E，節(jié)省了聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)成本。 （2）催化劑催化活性中心的分布均勻，使催化聚合過程能夠平穩(wěn)進(jìn)行且易于控制。 （3）聚合產(chǎn)物的形態(tài)良好，聚合顆粒能均勻分布，具有很好的流動(dòng)性。傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的突出特征為：生產(chǎn)成本較

11、低，制備方法簡便，制備技術(shù)嫻熟；但由于此催化劑是多相、多活性中心的催化體系，導(dǎo)致其催化反應(yīng)的機(jī)理比較復(fù)雜，在基礎(chǔ)理論的研究方面，也很難得到深入而準(zhǔn)確的理論解釋與結(jié)論；目前該催化體系主要用來催化乙烯以及丙烯等簡單-烯烴的配位聚合反應(yīng)，但它對烯烴的共聚合反應(yīng)幾乎不顯示催化活性，且聚合產(chǎn)物的分子量分布較寬，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)單一。2.2 茂金屬催化劑 茂金屬配合物通常是由第B族過渡金屬元素（如Ti、Hf、Zr等）、橋鏈基及配體環(huán)戊二烯Cp或Cp衍生物組成的。茂金屬化合物的研究可追溯到二十世紀(jì)50年代，1951年，第一個(gè)茂金屬化合物-二茂鐵由Miller和Pauson各自發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)它主要用來做汽油抗震劑以

12、及抗爆劑，并沒有應(yīng)用在烯烴聚合方面。1954年，Wilkinson和Fischer首次闡明了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，即它是由兩個(gè)上下相互平行的環(huán)戊二烯基和鐵原子進(jìn)行配位，金屬原子鐵位于兩個(gè)有機(jī)環(huán)之間形成了夾心結(jié)構(gòu)8，這一重大發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了茂金屬化學(xué)的發(fā)展，但當(dāng)時(shí)它并沒有明朗的應(yīng)用前景。1957年，D.Breslow探索了茂金屬化合物-二茂鐵的催化性能并成功地合成了塑料，但由于它的催化活性太低并未引起人們的關(guān)注。在50年代中末期，烯烴聚合用均相茂金屬催化劑終于誕生，第一個(gè)均相茂金屬催化體系由CpTiCl2和AlEt3組成，它能催化乙烯聚合反應(yīng)，但催化活性很低。在此后的20年間，均相茂金屬催化劑并沒有

13、太大的應(yīng)用進(jìn)展。進(jìn)入到80年代，人們在利用MAO做助催化劑進(jìn)行催化烯烴聚合中有了突破性的進(jìn)展。Kaminsky和sinn等人首先利用MAO對Cp2ZrCl2進(jìn)行活化并對乙烯進(jìn)行了催化聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它的催化活性很高。1995年，Waymouth利用(2-PhInd)2ZrCl2做催化劑對丙烯進(jìn)行催化聚合，聚合制得無規(guī)-等規(guī)立體嵌段的聚丙烯，該類聚丙烯具有熱塑性彈性體的性質(zhì)。1997年，Marks等人制備出具有限定幾何構(gòu)型的二節(jié)基鈦配合物并進(jìn)行了烯烴的催化聚合，研究結(jié)果表明它對丙烯、乙烯以及苯乙烯的聚合反應(yīng)均顯示出較高的催化活性9。茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑迅速發(fā)展起來、具有

14、優(yōu)異催化性能的新一代聚烯烴催化劑?？v觀茂金屬催化劑的發(fā)展史，它主要經(jīng)歷了三個(gè)重要的發(fā)展階段（見表1），在此期間，關(guān)于茂金屬催化劑催化烯烴聚合的研究取得了突破性的理論成果，而且這極具發(fā)展前景的新領(lǐng)域引起了工業(yè)界極大興趣與關(guān)注，目前，茂金屬催化劑在世界范圍內(nèi)己逐步進(jìn)入工業(yè)化的應(yīng)用階段10。表1 茂金屬催化劑的發(fā)展進(jìn)程以及催化烯烴聚合的研究狀況 當(dāng)前在合成樹脂材料領(lǐng)域，聚烯烴產(chǎn)品因其獨(dú)特的優(yōu)異性能己成為世界范圍內(nèi)產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子類產(chǎn)品；它的生產(chǎn)能力以及工業(yè)應(yīng)用水平的高低成為衡量一個(gè)國家石油化工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。上世紀(jì)90年代初，茂金屬催化劑成為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的創(chuàng)新型聚烯烴催化劑，同時(shí)也是這

15、個(gè)年代關(guān)于聚烯烴催化劑技術(shù)開發(fā)最為關(guān)注的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。目前，雖然茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的市場占有率還不是很高，但它的發(fā)展前景廣闊，與其他的聚烯烴催化劑相比，茂金屬催化劑最大的優(yōu)勢在于能通過修飾配體或引入不同的取代基等方法來對催化劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，改善其催化性能，進(jìn)而很好的調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)組成、分子量以及分子量分布等；加之目前市場對于聚烯烴產(chǎn)品質(zhì)量及性能優(yōu)化的要求日益強(qiáng)烈，越來越多的用戶希望根據(jù)自己的需求“定制”聚合產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到具有特定結(jié)構(gòu)、優(yōu)異性能的聚合產(chǎn)品；這些都引起人們對茂金屬催化劑研究越來越濃的興趣與關(guān)注。繼Ziegler-Natta催化劑與高效負(fù)載型催化劑之后，茂金屬催化

16、劑作為新一代極具廣闊發(fā)展前景的聚烯烴催化劑，它將在現(xiàn)有的聚合生產(chǎn)裝置上逐步部分地取代傳統(tǒng)的聚烯烴催化劑，聚烯烴催化劑將逐步進(jìn)入各類催化劑相互補(bǔ)充、相輔相成、共同發(fā)展的新時(shí)代。2.3 負(fù)載型催化劑 烯烴聚合用的負(fù)載型催化劑一般由載體（如MgCl2等）、活性組分（金屬Ti化合物等）、烷基鋁以及給電子體化合物組成。負(fù)載型催化劑兼具多相催化劑與均相催化劑的催化特性，不但克服了均相催化劑在催化過程中的一些催化缺點(diǎn)，還可以使其適用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中通用的聚合工藝過程（如淤漿、氣相法聚合等）；大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將可溶性茂金屬化合物負(fù)載到適合的載體上制得的催化劑，其催化性能會(huì)有很大的變化，與均相催化劑相比，負(fù)載

17、型催化劑有很多獨(dú)特的催化性能。因此茂金屬催化劑負(fù)載化的研究引起世人越來越多的重視與關(guān)注，在目前聚烯烴催化劑的家族中，負(fù)載型催化劑己成為一類全新的催化劑并飛速的發(fā)展起來。表2 負(fù)載型催化劑的發(fā)展歷程由它的發(fā)展歷程來看，負(fù)載型茂金屬催化劑于二十世紀(jì)90年代誕生，但負(fù)載型茂金屬催化劑催化烯烴聚合研發(fā)的快速發(fā)展還是在近幾年，而且大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將可溶性茂金屬催化劑負(fù)載到合適的載體上，其催化性能會(huì)發(fā)生很大的變化。與均相茂金屬催化劑相比，負(fù)載型茂金屬催化劑有很多獨(dú)到的催化性能（如能拓寬其催化聚合的范圍，降低其生產(chǎn)的成本，并能改善聚合產(chǎn)物的性能等）；因此，它的研究具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值以及重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。2.

18、4 茂金屬催化劑的負(fù)載化 雖然茂金屬催化劑具有許多催化聚合的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些函待改善的缺點(diǎn)：如均相茂金屬催化劑在催化過程中，必須加入大量昂貴的助催化劑MAO來阻止由于發(fā)生雙分子締合造成活性中心的失活，從而提高了聚烯烴的生產(chǎn)成本；同時(shí)由于大部分的茂金屬催化劑為均相催化劑，制備得到的聚合產(chǎn)物的形態(tài)較差導(dǎo)致聚烯烴產(chǎn)品的后加工性能較差，限制了其工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。為彌補(bǔ)茂金屬催化劑的這些缺陷，人們將茂金屬催化劑負(fù)載到合適的載體上，實(shí)現(xiàn)茂金屬催化劑的負(fù)載化。茂金屬催化劑的負(fù)載化一般是通過物理吸附或化學(xué)鍵的連接作用把茂金屬配合物負(fù)載到無機(jī)載體或有機(jī)高聚物載體的表面，同時(shí)負(fù)載一定量的助催化劑（如烷基鋁或烷

19、基鋁氧烷），使其催化劑的有效成分（主催化劑、助催化劑）固定到合適載體表面的過程11,12。用于茂金屬催化劑負(fù)載的載體有很多，綜合而言，可分為無機(jī)物與高聚物兩大類載體。在無機(jī)物載體中大部分載體是通過茂金屬化合物及鋁化合物與載體提供的表面羥基相互作用，如MgO、硅膠、分子篩等；只有小部分的載體直接與茂金屬化合物鍵合，如MgCl2載體，它負(fù)載得到的鈦系催化劑結(jié)構(gòu)中有Mg-Cl-Ti化學(xué)鍵。另外，一些高聚物也能做它的載體，高聚物和它的有效催化組分發(fā)生配位絡(luò)合或者化學(xué)鍵合，如含羥基的高聚物等。與均相茂金屬催化劑相比，負(fù)載后的非均相茂金屬催化劑有以下幾方面獨(dú)特的催化特性： （1）提高催化劑的利用率。通過茂

20、金屬催化劑的負(fù)載，催化劑的分子能充分地分散，大大增加了催化劑的比表面積，進(jìn)而催化活性中心的數(shù)目也會(huì)有所增加；而且催化劑的負(fù)載會(huì)使催化劑的初始催化活性有一定程度的降低，可在一定程度上解決聚合過程中由于初始聚合速度過快而產(chǎn)生的暴聚問題；同時(shí)負(fù)載后的催化劑的活性中心通常有很好的穩(wěn)定性，可以保持長時(shí)間的催化活性，因此也提高了聚合產(chǎn)物的產(chǎn)量。（2）更好地適用于工業(yè)化。茂金屬催化劑負(fù)載后，由于載體的存在，載體的形態(tài)能更好地調(diào)整聚合產(chǎn)物的形態(tài)，克服了聚合產(chǎn)物粘釜的缺點(diǎn)，從而有助于實(shí)現(xiàn)漿液的正常輸送以及聚合釜的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中有很好的實(shí)用價(jià)值。（3）節(jié)約生產(chǎn)成本。傳統(tǒng)的均相茂金屬催化劑在催化聚合過程中需

21、要投入大量昂貴的助催化劑MAO來對失活的催化劑重新活化；負(fù)載型催化劑由于載體的存在，催化活性中心由于彼此不容易靠近極大減少了催化劑的失活，節(jié)省了MAO的用量以及聚烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。（4）改善聚烯烴產(chǎn)物的性能。在烯烴聚合過程中會(huì)存在-H消除的鏈終止反應(yīng)，而-H的消去會(huì)形成末端雙鍵，降低聚合產(chǎn)物耐老化的性能。負(fù)載型茂金屬催化劑在催化烯烴聚合的過程中，能極大地減小-H消去的鏈終止反應(yīng)，可得到分子量較大的聚合產(chǎn)物。因此負(fù)載型催化劑能催化得到具有高分子量與耐老化的聚烯烴產(chǎn)品。（5）制得各種新型的復(fù)合功能聚烯烴材料。通過將茂金屬催化劑負(fù)載到不同的載體上并催化烯烴聚合能獲得各種具有復(fù)合功能的聚烯烴材料。3結(jié)論 近年來，在合成樹脂材料領(lǐng)域，聚烯烴產(chǎn)品因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)己成為用途最廣、產(chǎn)量最高的高分子類產(chǎn)品，并廣泛地應(yīng)用于我們?nèi)粘５纳钆c生產(chǎn)中，而聚烯烴工業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵是它的催化劑技術(shù)。目前，隨著人們對具有特殊結(jié)構(gòu)、優(yōu)異性能聚烯烴產(chǎn)品需求量的日益增加，越來越多的研究人員致力于研發(fā)更高效的聚烯烴催化劑。因此，目前非均相催化劑與均相催化劑的研發(fā)均有了突破性進(jìn)展。參考文獻(xiàn)1 韓志超. 聚烯烴技術(shù)發(fā)展與中國的機(jī)遇C. 第289次香山科學(xué)會(huì)議, 北京: 2006.2 孫文華. 聚烯烴技術(shù)發(fā)展與中國的機(jī)遇C. 第289次香山科學(xué)會(huì)議, 北京: 2006.3 Yang S Y,