環(huán)烷基油—理想的橡膠增塑劑

1、環(huán)烷基油理想的橡膠增塑劑薛小棟 （尼納斯石油 （上海）有限公司 ,上海 200122）1 前言礦物油是橡膠生產(chǎn)中常用的增塑劑 （橡膠填充油 ）,按照烴類組成的不同 ,可以分為石蠟基 ,環(huán)烷基和 芳香基三種。傳統(tǒng)上，橡膠生產(chǎn)商傾向于使用芳烴抽提油 （即芳香基油），用于NR、SER等極性較強(qiáng)的 膠種，使用石蠟基油品用于EPDM、IR等極性較弱的膠種。芳烴抽提油價(jià)格低廉，而且從純技術(shù)角度考慮一般情況下使用效果良好。但是隨著毒性和環(huán)境影響等方面的因素日益受到人們的關(guān)注，以及煉油工藝的提高合進(jìn)步 ，芳烴抽提油的使用和供應(yīng)受到越來(lái)越多的限制。試驗(yàn)證明，同樣具有良好相容性能 ，同時(shí)更環(huán)保的環(huán)烷基油成為最佳的

2、替代物之一。尼納斯石油公司作為世界上最大的環(huán)烷基油生產(chǎn)和供應(yīng)商，對(duì)環(huán)烷基油在橡膠生產(chǎn)應(yīng)用方面進(jìn)行了大量深入的研究對(duì)比工作。試驗(yàn)結(jié)果表明 ，尼納斯公司的環(huán)烷基油品不僅可以完全取代芳烴抽提油用 于極性橡膠的生產(chǎn)，同時(shí)也可以用于EPDM等非極性橡膠的生產(chǎn)，并且不影響最終產(chǎn)品性能。本文介紹了歐洲限制芳烴抽提油使用的法規(guī)的出臺(tái)情況 ，以及尼納斯環(huán)烷基油在多種橡膠試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)比 ，具有 很好的參考價(jià)值。2 芳烴抽提油的使用受到限制盡管從純技術(shù)角度考慮 ，芳烴抽提油使用效果良好 ，但是由于環(huán)境保護(hù)和健康因素的原因，在全世界范圍 ，這類橡膠增塑劑的使用已經(jīng)受到了嚴(yán)格的控制。而且隨著煉制工藝的提高，這種原先供

3、應(yīng)充足的油料也開(kāi)始面臨供應(yīng)不足的問(wèn)題。2.1 歐洲關(guān)于在輪胎中限制使用芳烴抽提油法規(guī)的出臺(tái)關(guān)于芳烴抽提油對(duì)人體健康和環(huán)境影響的顧慮其實(shí)由來(lái)已久，橡膠工業(yè)制造商們也早就擔(dān)心 ，含有致癌苯環(huán)的芳烴油對(duì)工人和工作環(huán)境有著嚴(yán)重的不良后果。這種擔(dān)憂近10年來(lái)已經(jīng)化成了實(shí)際的限制行動(dòng)。 1994 年瑞典國(guó)家化學(xué)產(chǎn)品監(jiān)察署發(fā)表了一篇報(bào)告，稱從輪胎表面磨損下來(lái)的橡膠顆粒正在向人們生存的環(huán)境散播毒素。該報(bào)告指出，附著在橡膠顆粒上的有毒成分 ，最終會(huì)分解成為游離粒子而擴(kuò)散到環(huán)境中 ，抽提油所富含的多環(huán)芳烴成分則對(duì)水體生物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。BLIC （歐洲經(jīng)濟(jì)共同體橡膠工業(yè)聯(lián)絡(luò)局 ）專門為此委任了一個(gè)小組進(jìn)行調(diào)查 ，

4、并尋找芳烴抽提油 的合適取代物。目前這項(xiàng)工作已經(jīng)在歐洲全面展開(kāi) ，預(yù)計(jì)在 2009年在輪胎行業(yè)全面禁止使用芳烴抽提油。 因?yàn)檩喬ス?yīng)的全球性 ，也勢(shì)必影響到了其他國(guó)家有對(duì)歐洲出口業(yè)務(wù)的輪胎廠商。輪胎行業(yè)是這項(xiàng)法規(guī) 的直接針對(duì)行業(yè) ，但是橡膠行業(yè)顯然也有充足的理由需要尋找芳烴抽提油的替代物，尤其是在制造與人類皮膚或食品有接觸的產(chǎn)品的時(shí)候 ，歐美各國(guó)早就嚴(yán)格規(guī)定不能含有毒性物質(zhì)，這方面的知名法規(guī)就包括美國(guó)食品與藥品監(jiān)督局的一系列產(chǎn)品規(guī)定。2.2 抽提油的供應(yīng)有所減少傳統(tǒng)的煉油廠采用老三套工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在溶劑精制過(guò)程中 ，芳烴作為一種副產(chǎn)品產(chǎn)出 ，供應(yīng)充足而且可以以相對(duì)較低的價(jià)格出售。但是隨

5、著世界范圍內(nèi)的加氫工藝的普遍采用，溶劑精制工序逐漸減少使用或者廢止，勢(shì)必造成了芳烴抽提油的供應(yīng)大幅度減少，無(wú)法滿足橡膠行業(yè)的使用要求。3環(huán)烷基油是理想的橡膠增塑劑BLIC專業(yè)調(diào)查小組所提出的芳烴抽提油取代物的核心特性為，油品必須是非致癌性的。而要滿足這一特性，指標(biāo)限定如下：（1）根據(jù)IP 346方法（測(cè)量可萃取DMSO化合物的數(shù)量），油品多環(huán)芳烴含量必須少于3%，而埃姆斯試驗(yàn)所得MI值小于1。對(duì)某些特定的多環(huán)芳烴允許含量進(jìn)行調(diào)整，以前50 ppm是允許的最高總含量，但目前正在討論將這一數(shù)值降到10ppmo尼納斯所生產(chǎn)的環(huán)烷基油，通過(guò)嚴(yán)格的加氫工藝，將油品中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴分子，從而可以輕

6、松滿足上述健康和環(huán)保的要求。不僅如此，試驗(yàn)結(jié)果表明，尼納斯環(huán)烷基油取代芳烴抽提油以及石蠟基油品，用作橡膠增塑劑，在技術(shù)上是完全可行的。3.1環(huán)烷基油在丁苯橡膠、天然橡膠以及類似彈性體中的應(yīng)用芳烴抽提油之所以可輕易在極性橡膠配方中使用，關(guān)鍵在于芳香烴本身具有很高的極性，根據(jù)相似相容”的原理，對(duì)同樣具有較強(qiáng)極性的天然橡膠和丁苯橡膠有著較好的相容性。環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)雖然在極性上比芳香烴略有不足，但是比石蠟基油品卻又高出很多，可以作為丁苯橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠以及順丁橡膠的增塑劑。尼納斯和獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室合作，比較了兩種丁苯橡膠配方，一種含有芳烴抽提油，另一種以 尼納斯環(huán)烷基油N ytex820作為增塑劑。

7、對(duì)比配方僅僅做了增塑劑的互換，而沒(méi)有針對(duì)環(huán)烷基油進(jìn)行任何優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1 o養(yǎng)1監(jiān)"和芳繪抽醫(yī)油在SIJR配方中的應(yīng)用對(duì)比Nylci 820羚K %氐拘sin1212 .SI冊(cè)丸力業(yè)（dN * I1 3月1 4 .05邵杲A贈(zèng)H度8262拭抻飆醴I常上從試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，采用不同增塑劑的橡膠成品，機(jī)械性能幾乎相同。在含有環(huán)烷油的橡膠配方中，硫化程度稍低一些，這是因?yàn)榉紵N抽提油中含有相當(dāng)多的硫原子，這些硫原子在硫化反應(yīng)過(guò)程中，可以起到天然促進(jìn)劑的作用。在真正采用環(huán)烷油作為增塑劑的橡膠配方中，可以進(jìn)行適當(dāng)從試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，采用不同增塑劑的橡膠成品，機(jī)械性能幾乎相同。 在含有環(huán)烷油的橡膠配

8、方中，硫化程度稍低一些，這是因?yàn)榉紵N 抽提油中含有相當(dāng)多的硫原子，這些硫原子在硫化反應(yīng)過(guò)程中，可以起到天然促進(jìn)劑的作用。在真正采用環(huán)烷油作為增塑劑的橡膠配方中，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浞絻?yōu)化，譬如調(diào)整硫化化學(xué)添加劑的方法來(lái)提高配方 的硫化程度。3.2環(huán)烷基油在EPDM等非極性橡膠中的應(yīng)用人們?cè)?jīng)對(duì)在EPDM等非極性橡膠中使用環(huán)烷基油作為增塑劑表示懷疑，原因在于較舊型號(hào)和精煉程度較低的環(huán)烷基油中所含的雜質(zhì)可能擾亂使用過(guò)氧化氫的硫化過(guò)程。然而現(xiàn)在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格加氫工藝處理的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基油已經(jīng)不再含有這類物質(zhì)，從而消除了不利的影響，尼納斯進(jìn)行的一項(xiàng)試驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。在這項(xiàng)試驗(yàn)中，試驗(yàn)人員把兩種高精度環(huán)烷油 （分別為

9、尼納斯N ytex系列產(chǎn)品和Ny flex系列產(chǎn)品）與一種低度精煉的環(huán)烷油進(jìn)行比較，同時(shí)也與EPDM橡膠常用的石蠟基油進(jìn)行比較。都用過(guò)氧化氫進(jìn)行硫化，結(jié)果顯示，低度精煉的環(huán)烷油性能很差，而高度精煉的環(huán)烷油性能表現(xiàn)優(yōu)良。見(jiàn)圖1。（最大扭距MH表征硫化程度）。團(tuán)I含自不同二烯址和不同增堂"時(shí)過(guò)貳叱気硫化1.1' DM試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，使用環(huán)烷基油在過(guò)氧化氫硫化的EPDM橡膠中 ，可以取得極好的機(jī)械性能。當(dāng) 然在這種應(yīng)用情況下，選擇合適的環(huán)烷基油也非常重要。芳烴含量越低 ，則對(duì)提高化合物的關(guān)聯(lián)程度越有 利。在本試驗(yàn)中，選用的是尼納斯精煉程度最高的工業(yè)級(jí)白油 ，符合美國(guó)食品與藥品監(jiān)督

10、局FDAE級(jí)的 Nyflex 222 E。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2。相對(duì)于過(guò)氧化氫硫化的EPDM ，環(huán)烷油在用硫黃進(jìn)行硫化的EPDM配方體系中更能夠發(fā)揮 作用。這得益于環(huán)烷基油中尚存的芳烴或少量雜環(huán)原子 ，能夠?qū)μ岣呋衔镪P(guān)聯(lián)程度有所幫助。同樣使轟2 不同油品在過(guò)應(yīng)叱氧硫化I.TDM中的表現(xiàn)Nyn 212 H石拳油ein4用M丸力知C «N )6 .65 .5那爾A塑融曜>16la .37 _72129用Ny flex 222 E作為增塑劑的配方對(duì)比見(jiàn)表3。需要指出的是，在以硫黃進(jìn)行硫化的EPDM配方體系中，選用深度精制的Ny flex 222 E未必袁；不同;由話在以硫逝行礪覽的i.

11、pdm中的袁現(xiàn)NyAcx 222 H1* a-iiu4 14怒h(huán)i力知(4N * v.f9 .41 0. .fi即爾A星晰1矍5556執(zhí)抄州lg MP,M JI 5 rJ4卑；乞禰冷h» It時(shí)口 73：32是最好的選擇。因?yàn)榫珶挸潭雀?，Nyflex 222 E幾乎不含有芳烴和其他雜環(huán)原子，這樣等于去除了一些天然的硫化促進(jìn)劑。 在尼納斯進(jìn)行的另一項(xiàng)對(duì)比試驗(yàn)中，采用FDAC級(jí)的Ny flex820作為增塑 劑,則取得了更好的關(guān)聯(lián)效果。 事實(shí)上，在尼納斯進(jìn)行的所有對(duì)比試驗(yàn)中 ，都未專門針對(duì)環(huán)烷基油的特點(diǎn)而進(jìn)行配方優(yōu)化,僅僅是用環(huán)烷基油取代了原配方中的增塑劑而已。而在真正使用環(huán)烷基油的橡膠

12、配方中 完全可以通過(guò)配方的調(diào)整而使最終產(chǎn)品達(dá)到最佳的硫化程度，提高最終性能。此外，試驗(yàn)表明，使用環(huán)烷基油作為增塑劑，還可以有效地增加橡膠中所使用填充料的分散效果，從而提高成品的抗拉強(qiáng)度。這主要是因?yàn)楹褪灮拖啾?，環(huán)烷基油具有更好的溶解性能。4尼納斯橡膠增塑劑系列產(chǎn)品和膠種相容性選擇尼納斯目前有三個(gè)系列的橡膠填充油產(chǎn)品，分別為N ytex系列，Nyflex系列以及NyflexB系列。所有產(chǎn)品均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格加氫工藝處理，滿足歐洲環(huán)保要求。三個(gè)系列產(chǎn)品的主要區(qū)別在于通過(guò)控制加氫工藝的深度不同，使得最終油品的碳族組成有所不同，從而體現(xiàn)了不同的相容性特性。不同系 列的油品和不同種類的橡膠相容性見(jiàn)表4。衷J 尼納斯棵股増塑剖掏容性址抽朋堺舉剋乩(vac a ( vaco vuco saaj尺搟慷NRj12好茸廉櫛SBR.rw異虎二歸極aw帀J tfc踰DRiil if叫襤容1Hkj良好'兒.乙內(nèi)楝1滋LPDMf矜Fl M和粘阪恰費(fèi)v«r M5、小結(jié)1歐洲針對(duì)輪胎用增塑劑環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，使得在橡膠和輪胎中使用高芳烴含量的芳烴抽提油受到限制。而隨著潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油制