丙烯酸酯橡膠ACM發(fā)展簡介

1、丙烯酸酯橡膠（ACM）發(fā)展簡介1.1. 丙烯酸酯橡膠簡介丙烯酸酯橡膠（簡稱ACM）是以丙烯酸烷基酯為主要單體與少量交聯(lián)體單體共聚而成的一類特種合成橡膠 夏宇正.丙烯酸酯橡膠（ACM）研發(fā)進(jìn)展J .丙烯酸酯化工與應(yīng)用,2007，20（3）：1-9。其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示，由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性。與此同時(shí)，丙烯酸酯橡膠在力學(xué)性能和加工性能相比較氟橡膠和硅橡膠具有顯著優(yōu)勢，價(jià)格較氟橡膠低廉。近些年來，以丙烯酸酯橡膠為基礎(chǔ)的特種密封件、液壓油管、電纜護(hù)套等在汽車、航空航天等重要領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，顯現(xiàn)出其日益重要的商業(yè)價(jià)值。圖1-1.丙烯酸酯橡膠分子

2、結(jié)構(gòu)示意Fig. 1-1. Polyacrylate Rubber molecular structure1.2. 酯橡膠結(jié)構(gòu)與性能1.2.1. 丙烯酸酯橡膠的共聚單體種類丙烯酸酯橡膠的共聚單體可分為主單體、硫化點(diǎn)單體和低溫耐油單體等三大類。常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者將二種以上單體進(jìn)行組合，如表1-1所示 王作齡丙烯酸酯橡膠及其配方技術(shù)J世界橡膠工業(yè)，1999，26(5)：50-60，39。側(cè)鏈中酯鍵作為ACM的記性部分發(fā)揮總用，而且側(cè)鏈鏈長對耐寒性影響很大。與此同時(shí)，ACM橡膠的耐寒性和耐油性也受到分子鏈側(cè)酯基上烷基碳原子的數(shù)目與枝化程度的影響。隨著耐寒度的增加

3、但是耐油性變差，為了保持ACM良好的耐油性并改善其耐低溫性能，便合成了一些帶有極性的低溫耐油單體。例如采用丙烯酸丁酯為主單體的PBA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-54，脆性溫度(Tb)為-45；而以丙烯酸乙酯為主單體的PEA的Tg則為-23，Tb為-23。隨著側(cè)酯基上烷基鏈長的增大，丙烯酸酯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和脆性溫度(Tb)迅速下降，耐寒性提高的同時(shí)耐油性卻隨之下降。這是因?yàn)殡S著烷基院子數(shù)目的增加對側(cè)酯基的屏蔽作用加大，使得ACM分子間作用力減小，分子鏈更加的柔順，導(dǎo)致Tg下降 梁星宇，周術(shù)英橡膠工業(yè)手冊(第三分冊)J】北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992；ACM分子側(cè)酯基上連接的基團(tuán)一般都

4、是與非極性油類相容性較好的烷基，因此隨著側(cè)酯基上烷基長度和支化程度的提高，ACM的耐油性能下降。合成丙烯酸酯橡膠過程中，根據(jù)對ACM不同的用途和性能要求，采用不同類型的單體并用，通過調(diào)節(jié)單體并用比，可以達(dá)到耐熱性、耐油性和耐寒性的平衡。表1-1丙烯酸酯橡膠主要骨架單體Tab 1-1 Polyacrylate Rubber skeleton monomers類型簡稱化學(xué)名稱結(jié)構(gòu)烷基MA丙烯酸甲酯EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯烷氧基MEA丙烯酸甲氧乙酯EEA丙烯酸乙氧乙酯常用的耐油單體主要有丙烯酸烷氫醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲基乙酯等。在合成ACM的過程中，耐油單體

5、常作為第三方單體（又稱功能性單體）以提高ACM橡膠的性能。如加入丙烯酸甲氧乙酯(MEA)或丙烯酸乙氧乙酯(EEA)等側(cè)鏈上含有醚酯基團(tuán)的單體參與反應(yīng)，可以提高ACM橡膠的耐低溫性能，使聚合物的Tg達(dá)到-35。一直以來，為了提高ACM橡膠的耐低溫性能和耐油性，同時(shí)保持硫化膠的較好的力學(xué)性能，國內(nèi)外研究人員開始了探索新型功能性單體的制備與合成的歷程。常用的硫化點(diǎn)單體有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、羧酸型的順丁烯單酯獲衣康酸單酯等。硫化點(diǎn)單體按反應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、羧酸型、環(huán)氧型和雙鍵型等。其中目前已工業(yè)化應(yīng)用的主要包括:環(huán)氧型的甲基丙稀酸縮水甘油酯、希丙基縮

6、水甘油酯；雙鍵型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚、環(huán)氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、順丁稀二酸單酯、衣糠酸單酯等。由于丙烯酸酯的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，不適宜采用常規(guī)與雙鍵交聯(lián)的硫磺等硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。在橡膠分子上引入一定量的硫化點(diǎn)單體能夠使ACM更好的進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。由于ACM中硫化點(diǎn)單體的含量較小，對生膠的耐油性、耐寒性和耐熱性的影響甚微。但是硫化點(diǎn)單體的類型和用量對丙烯酸酯橡膠的硫化速度和膠料的物理機(jī)械性能均有很大的影響，因此，為了使ACM硫化膠的加工和使用性能上有更好的表現(xiàn)，研發(fā)新的硫化點(diǎn)單體以及如何在ACM上引入更多的硫化點(diǎn)具有重要的意義。1.2.2. ACM的主鏈結(jié)構(gòu)ACM

7、的飽和結(jié)構(gòu)主鏈性能穩(wěn)定，具有較好的耐熱、耐光候、耐臭氧的性能，側(cè)鏈的極性酯基帶來了優(yōu)異的耐油性，且燃燒時(shí)不易造成污染。這些特性決定了它是一種非常優(yōu)異的耐油耐高溫橡膠，具有特殊的使用價(jià)值和應(yīng)用場所。丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)良的耐熱性，連續(xù)使用最高溫度可達(dá)180，間歇或短時(shí)間最高使用溫度可達(dá)200以上；而在熱空氣環(huán)境中使用數(shù)年無明顯變化，其物理性能受溫度影響相對其他普通橡膠較??；高溫下耐熱性優(yōu)良，特別是在含硫及其添加劑的油類環(huán)境中表現(xiàn)為惰性；具有優(yōu)異的抗氧化性，耐臭氧性能是許多其他普通橡膠達(dá)不到的；良好的耐候性，其制作在高溫、高濕環(huán)境下能夠長期保持性能穩(wěn)定；良好的耐溶劑性，抗曲折龜裂性能優(yōu)異；耐透氣性能

8、良好，可作為密封材料使用；高溫下下耐壓縮永久變形性能較好；物理性能受溫度影響較小。然而丙烯酸酯橡膠同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)諸如輥筒加工性不好，會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的粘輥筒現(xiàn)象；混合物不宜存儲(chǔ)，并且伴隨殘臭；硫化緩慢，需要二次硫化；耐水性差；對加工模具有腐蝕；機(jī)械強(qiáng)度不高等。ACM的另一個(gè)優(yōu)勢是其很高的性能/價(jià)格比，于高溫耐油性相仿的其他橡膠相比，ACM僅為氫化丁腈橡膠（HNBR）價(jià)格的1/5、硅橡膠的1/3、氟橡膠的1/12 劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊M.一版.北京；化工工業(yè)出版社.1991.1071-1087。隨著對ACM持續(xù)不斷的研究，通過改性以及技術(shù)手段的革新，一些問題已經(jīng)得到了逐步的改善與解決。如日

9、本瑞翁公司解決了粘輥問題；東亞油漆公司已經(jīng)有部分品種取消了二次硫化過程；日本和美國曾先后以乳液聚合法開發(fā)了自交聯(lián)型ACM(EA/丙烯酰胺/N-羥甲基丁氧基甲基丙烯酰胺質(zhì)量比為99/0.5/0.5)和非共軛雙稀作為硫化單體的ACM，大大改進(jìn)了其耐水性問題。不同種類的ACM性能不同，影響ACM性能的主要因素有：膠料配方、硫化工藝、硫化部位和分子量的大小等。而配方中橡膠基體、硫化體系與增塑劑等添加劑的種類與用量不同，其性能明顯不同。通過控制交聯(lián)體的種類、分子量以及分子鏈排布方式以得到不同性能的橡膠。表1-2為市場上常見的幾種ACM的基本性能，表1-3為他們在150ASTM3#油中，70h后的性能對比

10、。表1-2 不同ACM的基本性能對比Tab 1-2 the comparison of different ACM basic performance 橡膠牌號(hào)AR-840AR-100AR-300AR-400玻璃化溫度/-30.3-15.7-29.0-37.8拉伸強(qiáng)度/MPa61706257扯斷伸長率/%8.739.5810.037.87扯斷永久變形率/%452592408312壓縮永久變形率/%1612128壓縮永久變形（70h/150）/%77887380表1-3 不同ACM的耐油（150/ASTM3#油/70h)性能對比Tab 1-3 the comparison of differen

11、t ACM oil resistant performance(150 / ASTM3 #oil/70h)橡膠牌號(hào)AR-840AR-100AR-300AR-400邵氏硬度變化率/%-37.7-38.9-39.7-53.2拉伸強(qiáng)度變化率/%-22.9-1.9-5.3-35.4扯斷伸長變化率/%10.72.3-17.2-25.8質(zhì)量變化率/%16.915.716.028.7體積變化率/%24.021.522.139.7 1.3. 丙烯酸酯橡膠的合成與改性1.3.1. 常用的合成方法丙烯酸酯橡膠的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本體聚合和懸浮聚合等，上述方法的聚合機(jī)理均為自由基聚合 牟寶亮.硅丙彈性體

12、的合成及應(yīng)用D.浙江大學(xué).2006。A.溶液聚合法：溶液聚合法是丙烯酸酯單體在BF3存在的條件下，以鹵代烴作溶劑，形成共聚物。由于溶液聚合反應(yīng)體系中單體濃度較低，產(chǎn)物分子量較小，目前，工業(yè)上主要采用本體聚合法合成丙烯酸酯類涂料和粘結(jié)劑。美國杜邦公司的VAMAC系列ACM橡膠產(chǎn)品就是采用溶液聚合的方法合成的，產(chǎn)品主要有無規(guī)共聚物和交替共聚物兩類。溶液聚合反應(yīng)中溶劑的種類對聚合產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)有很大的影響，同時(shí)殘留在聚合產(chǎn)物中的溶劑，會(huì)對聚合物性能造成不利影響。由于溶液聚合法聚合條件較高、成本較高，采用此方法生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠會(huì)越來越少。B.乳液聚合法：乳液聚合是目前工業(yè)上合成ACM最常用的方法

13、焦書科，夏宇正. 丙烯酸酯橡膠( ACM) 研發(fā)進(jìn)展J. 丙烯酸化工與應(yīng)用，2007， 20( 3) : 1 10.。該方法的特點(diǎn)是工藝設(shè)備簡單，易于操作；所需原料易得，方便工業(yè)化生產(chǎn)；水為分散相，無污染，易回收。乳化體系一般包括單體、引發(fā)劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等 張興英，程玨，趙京波高分子化學(xué)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.230,227。日前市場銷售的ACM橡膠產(chǎn)品大部分都是采用乳液聚合的方式合成的。工藝流程如圖 1-3。 乳液 聚合 鹽析 水洗 成品 單體、引發(fā)劑 圖1-2 丙烯酸酯橡膠乳液聚合法工藝流程Fig 1-3 Polyacrylate Rubber emulsion polym

14、erization process乳液聚合反應(yīng)中，影響反應(yīng)過程的穩(wěn)定性、時(shí)效性、產(chǎn)品質(zhì)量以及質(zhì)量穩(wěn)定型的因素諸多：一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑，不同配方對其應(yīng)用方向有很大的影響；對于聚合溫度的控制是控制產(chǎn)品質(zhì)量跟性能的一個(gè)非常重要的因素；選族油性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫對反應(yīng)進(jìn)行引發(fā)；在工業(yè)生產(chǎn)中大多選用CaCl2作為鹽析劑，在實(shí)驗(yàn)室中則多選擇鹽酸與硫酸等分無機(jī)鹽類作為鹽析劑。不同公司根據(jù)其生產(chǎn)牌號(hào)、性能和主要領(lǐng)域的不同，在工藝路線中選擇的條件不同。例如日本東亞油漆公司為烘干產(chǎn)品，日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝。C.懸浮聚合法：懸浮聚合體系主要包括單體、引發(fā)劑、懸浮劑和分散劑等 張興英

15、，程玨，趙京波高分子化學(xué)M】北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006230，227。丙烯酸酯橡膠也可以采用懸浮法聚合，但是由于懸浮聚合法合成的聚丙烯酸酯相對分子量較低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，膠粒粘性較大，易發(fā)生黏結(jié)，一般用作防水涂層，非傳統(tǒng)意義上的橡膠材料 夏宇正丙烯酸酯橡膠(ACM)研發(fā)進(jìn)展陰丙烯酸化工與應(yīng)用，2007，20(3)：1-9。D.本體聚合法：本體聚合時(shí)反應(yīng)體系中沒有溶劑，所以得到的產(chǎn)物較為純凈，操作較為簡單。但是隨著本體聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增大，反應(yīng)熱難以控制，容易發(fā)生副反應(yīng)，甚至引起爆聚，所以工業(yè)上很少采用本體聚合法合成丙烯酸酯橡膠。有專利 穆肖斌孫國輝，毛阿康，吳浩文丙烯酸

16、酯橡膠本體聚合的反應(yīng)連續(xù)擠出方法網(wǎng)中國專利，101550208A20091007報(bào)道，上海高分子功能材料研究所采用本體聚合法連續(xù)反應(yīng)擠出合成丙烯酸酯橡膠。實(shí)驗(yàn)通過雙螺桿剪切將物料分散、打薄，促進(jìn)了物料與機(jī)簡的熱交換；同時(shí)，連續(xù)反應(yīng)減少了物料的停留時(shí)間，從而減少了熱積聚，客觀上解決了本體聚合反應(yīng)熱難以控制的問題，實(shí)現(xiàn)了ACM的連續(xù)擠出合成 上海高分子功能材料研究所.丙烯酸酯橡膠本體聚合的反應(yīng)連續(xù)擠出方法: 中國，101550208AP.2009-10-07.。1.3.2. 常用的性能改善方法改性的主要目的是突出其優(yōu)勢性能或者提高其綜合性能。A.硫化改性：硫化主要是使丙烯酸酯分子鏈之間獲這官能團(tuán)之

17、間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，用來提高其力學(xué)性能、抗環(huán)境老化性能等。硫化過程中，不同牌號(hào)的丙烯酸酯橡膠選用的硫化工藝與硫化設(shè)備不同，但在硫化過程中，最為重要的是硫化體系的選擇。丙烯酸酯橡膠硫化常用的三種體系優(yōu)缺點(diǎn)見表1-4。表1-4 丙烯酸酯橡膠常用硫化體系和特點(diǎn)Tab 1-4 Polyacrylate Rubber vulcanization system and characteristics of commonly used硫化體系優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)皂/硫磺并用硫化體系硫化工藝簡單，硫化速度較快；膠料在存儲(chǔ)過程中穩(wěn)定性較好；膠料的熱老化性能稍差；壓縮永久變形大；N,N-二（亞肉桂基-1,6-己二胺

18、）硫化體系硫化膠的熱老化性能好；壓縮永久變形?。还に嚿圆?，會(huì)出現(xiàn)黏模等現(xiàn)象；硫化程度不高，往往需要二次硫化；TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6均三嗪）硫化體系硫化速度快，可以取消二次硫化；硫化膠熱老化性能較好；壓縮永久變形??；對模具腐蝕性較大B.橡膠并用改性：共混改性是一種常用的橡膠配合方法，它能夠取長補(bǔ)短，使ACM保留其優(yōu)異的耐熱和耐油性的同時(shí)改善其耐寒性，同時(shí)兼顧其加工性能和機(jī)械力學(xué)性能。 丙烯酸酯橡膠因其極優(yōu)的耐熱和耐油性能，被廣泛應(yīng)用于制造高性能汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的密封件和墊片等。與其他耐油橡膠相比，丙烯酸酯橡膠具有更好的性價(jià)比。但丙烯酸酯橡膠具有耐低溫性能不佳和壓縮永久變形值較大等缺點(diǎn)，

19、這些缺點(diǎn)制約了ACM更廣泛的應(yīng)用。為了改善和突出丙烯酸酯橡膠的性能，將ACM與其他彈性體進(jìn)行共混改性逐漸成為橡膠加工應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不同類型的ACM由于主鏈結(jié)構(gòu)的不同，使得物理性能各有特點(diǎn),由于極性相近，同時(shí)具有良好的相容性、共硫化性。根據(jù)相似相容原理，兩種橡膠組織易互溶。因此可以通過兩種丙烯酸酯橡膠的共混進(jìn)行改性，按耐寒性不同ACM分為標(biāo)準(zhǔn)型（脆性溫度-12）、耐寒型（-24）、超耐寒型（-35）。例如標(biāo)準(zhǔn)型ACM耐熱、耐油以及物理性能較好，但是耐低溫性能差。而超耐寒型ACM耐低溫性能較好，可是耐油性比較差，膠料的物理性能也較差，將這兩類ACM共混，膠料的綜合性能可以得到改良。因此在要求

20、耐熱、耐油而且耐低溫的應(yīng)用場合，兩種ACM共混膠料所具有的良好的綜合性能完全可以滿足要求。橡膠共混除了要考慮共混物的相容性(共混的橡膠極性要相近)之外，還需要考慮共混橡膠的共硫化問題。丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸烷基酯為主單體，與硫化點(diǎn)單體共聚而成的特種合成橡膠。目前已經(jīng)商品化的ACM所含的交聯(lián)點(diǎn)主要有活性氯原子、羧基和環(huán)氧基團(tuán)等，不同的交聯(lián)點(diǎn)需要不同的硫化體系?；钚月刃虯CM常用皂/硫磺硫化體系硫化，羧基型ACM和環(huán)氧型ACM則適合季銨鹽類硫化劑。當(dāng)共混的兩種橡膠硫化速度不一致時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)硫化速度快的橡膠相過度交聯(lián)，而硫化速度慢的橡膠相交聯(lián)程度不夠。因此，以ACM為基體的橡膠共混研究的關(guān)鍵是找到合

21、適的硫化體系使兩種橡膠發(fā)生共硫化。ACM與NR共混能獲锝優(yōu)異的耐低溫性能，Wootthikanokkhan等人 Wootthikanokkhan JTongrubbai BA silly on morphology and physical properties ofnatural-acrylic rubber blends【J】Journal of applied polymer science，2002，86(7)：15321539、 Wootthikanolddaan J，Tongmbbai BCompatibilization efficacy of poly(isoprene-but

22、ylacrylate)block copolymers in naturalacrylic rubber blendsJ】Journal of appliedpolymer science，2003，88(4)：921927、 Wootthikanokkhan J，Rattanathamwat NDistribution of carbon black in naturalrobberacrylic rubber blends【J】Journal of applied polymer science，2006，102(1)：248-256對NR/ACM共混物做了一系列的研究。實(shí)驗(yàn)采用硬脂酸鈉和

23、硫磺為硫化劑，在促進(jìn)劑(巰基苯并噻唑)和活化劑(氧化鋅和硬脂酸)的作用下對活性氯型ACM進(jìn)行硫化。實(shí)驗(yàn)還研究了一種新型增容劑(聚異戊二烯-丙烯酸丁酯)，該聚合物對ACM/NR有良好的增容作用，提高了ACMNR共混物的力學(xué)性能。丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠(NBR) Y. Coran. New elastomers by reactive processing. Part I. Vulcanizable procured alloys from nitrile rubber (NBR) and acrylate rubber (AR) J, Rubber Chem. Tech, 1990, 63(4)

24、: 599-612.、 L. Celestino, M. de Oliveira, A. S. Sirqueira, B. G. Soares. Acrylic Rubber/Nitrile Rubber Blends: The Effect of Curatives on the Mechanical, Morphological, and Dynamic Mechanical Properties J. J.Appl. Polym. Sci, 2009, 113: 721-729.、 吳福生,王真琴.丙烯酸酯橡膠與丁腈掾膠并用研究J.彈性體,2001,11(6):27-30.、 孫俊英,陳

25、運(yùn)熙,馬曉兵.橡膠加工助劑在NBR和ACM中的應(yīng)用J.橡膠工業(yè),1997, 44(9):527-529.的共混改性可以改善其拉伸性能與加工性能，丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性、耐候性和耐磨性，同時(shí)價(jià)格相對較低，是制造汽車耐油密封件最常用的橡膠材料之一。隨著汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，NBR的耐熱性能已經(jīng)不能滿足日趨提高的發(fā)動(dòng)機(jī)速度和氣缸燃油溫度的要并能降低橡膠成本。研究表明，ACMNBR采用TCYS促進(jìn)劑硫化體系硫化，共混物的拉伸強(qiáng)度、耐寒性能和加工性能得到改善，壓縮永久變形值下降。氟橡膠(FKM) A. Kader, A. K. Bhowmick. Thermal ageing, degradation

26、and swelling of acrylate rubber, Fluorrubber and their blends containing polyfunctional acrylates J. Polym.Degrad. Stabil, 2003, 79:283-295.、 A. Kader, A. K. Bhowmick. Acrylic Rubber-Fluorocarbon Rubber Miscible Blends: Effect of Curatives and Fillers on Cure, Mechanical, Aging, and Swelling Propert

27、ies J. J.Appl Polym. 2003, 89: 1442-1452.、 M. A. Kader, A. K . Bhowmick. Morphology, mechanical and thermal behavior of acrylate rubber/fluorocarbon elastomer/polyacrylate blends J. J. Mater. Sci 2002, 37:1503- 1513.是指側(cè)鏈上含有氟原子的一類飽和特種合成橡膠，它具有耐高溫、耐油、耐溶劑及良好的阻燃性等特點(diǎn)，能在250下長期工作，常應(yīng)用于國防、航空飛機(jī)、汽車等特殊要求的高溫耐油密封領(lǐng)

28、域。但是FKM存在耐低溫性能不佳，彈性差，價(jià)格高等缺點(diǎn)，在一定程度上制約了它的推廣應(yīng)用。ACM耐熱性能略遜于FKM，耐油性能與之相當(dāng)，但其價(jià)格僅為FKM的110，因此，在FKM中并用適量的ACM，既能保持材料的耐高溫和耐油性能，又能大大降低成本，得到新型耐熱、耐油的共混橡膠制品，具有很好的應(yīng)用前景。硅橡膠耐高低溫性能較好，但是耐油性較差。與冷脆熱粘的ACM共混后，使ACM耐寒性、耐熱性明顯提高，能夠得到耐高低溫和耐油性之間平衡。此外，ACM為強(qiáng)極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠，兩種橡膠的相容性差、硫化速度慢，日本合成橡膠公司在對ACM和硅橡膠共混改性進(jìn)行混容性及共硫化研究中，采用N,N-間亞苯基

29、馬來酰亞胺作為硫化助劑，硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯，最終開發(fā)出理想的共混膠（QA）。該種共混膠表現(xiàn)出良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，具有較佳的性價(jià)比。丙烯酸酯橡膠與硅橡膠共混改性能夠顯著提高耐高溫性能，得到耐溫、耐油料腐蝕性能綜合平衡的產(chǎn)品。除此之外，ACM還經(jīng)常和氯醚橡膠等共混，ACM與氯醚橡膠共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強(qiáng)度以滿足實(shí)際橡膠制品的實(shí)用要求。這兩種橡膠交聯(lián)基團(tuán)均為活性氯，硫化體系相同，共混后不會(huì)引起膠料的物理性能下降，氯醚橡膠與ACM結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，氯醚橡膠耐熱性不亞于ACM，并具有較好強(qiáng)拉伸性能和耐寒性?？梢圆捎醚趸\、氧化鎂和2-羥基咪唑

30、啉作為硫化體系。C.橡塑共混改性由于ACM是飽和橡膠，側(cè)鏈含有不同的交聯(lián)點(diǎn)。在熔融過程中，這些交聯(lián)點(diǎn)可以與其他聚合物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成接枝共聚物或者作為各相之間的橋梁，在相界面之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這個(gè)過程被稱為反應(yīng)性增容，能夠降低界面張力，提高界面附著力。因此該類共混物都有一個(gè)良好的物質(zhì)形態(tài)，有助子共混物整體性能的改進(jìn)。為了獲得更優(yōu)的耐油性能和耐熱性能，文獻(xiàn)中有許多以ACM為彈性相與熱塑性塑料共混制備熱塑性彈性體的研究。主要包括與尼龍(PA)，聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和氯化聚丙烯(CPP)等共混。很顯然，以上所有共混物中，熱塑性組分都是極性的

31、，根據(jù)“相似相容”原理，它們與同為極性的ACM有良好的親和性。ACM與PA和PET共混時(shí)，ACM碳鏈上交聯(lián)點(diǎn)單體中的環(huán)氧基團(tuán)分別與PA的氨基和PET上的羧基發(fā)生反應(yīng)，在相界面之間形成了有效的交聯(lián)鍵。對極性相差較大的塑料與ACM來說，加入合適的相容劑，也能有效的提高共混物的綜合性能。B.G Soares等人制備了馬來酸酐改性的PP(PP-g-MA)與ACM的共混物，研究了三乙烯四胺(TETA)對共混物的增容作用。實(shí)驗(yàn)證明，TETA起到了有效的增容作用，共混物獲得了優(yōu)異的物理機(jī)械性能，特別是拉斷伸長率和壓縮永久變形性能得到了很大的提高。改善彈性體性能和熱塑性塑料可加工性的還可以通過的方法是，在橡膠

32、與熱塑性塑料熔融共混的過程中，加入合適的硫化劑，使橡膠相發(fā)生動(dòng)態(tài)硫化，在剪切力的作用下，橡膠相破碎分散在塑料基體中，形成熱塑性硫化橡膠(TPV)。目前，國內(nèi)外有關(guān)ACM為橡膠相的TPV的研究較少。美國瑞翁公司推出的PA/ACM熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠是目前僅有的丙烯酸酯橡膠系TPV工業(yè)化產(chǎn)品。據(jù)報(bào)道，該類TPV能在150下長期與汽車燃油、變壓器流體和潤滑脂接觸，并且其脆性溫度能夠達(dá)到-40。1.3.3. 添加劑改性通過添加各類添加劑對丙烯酸酯橡膠進(jìn)行改性，能夠明顯的改善橡膠的耐老化、強(qiáng)度以及加工性能。如通過添加潤滑劑以改善膠料在混煉加工時(shí)的散熱性能，改善膠料的流動(dòng)加工性能；加入防焦劑防止混煉時(shí)焦燒現(xiàn)

33、象的發(fā)生；加入金屬氧化物吸收硫化過程中產(chǎn)生的部分酸性氣體，消除酸性氣體對硫化過程的不利影響等。A.利用補(bǔ)強(qiáng)劑改善性能 曹龍根丙烯酸酯橡膠(ACM)豐b強(qiáng)體系的研究C20012002年橡膠技術(shù)產(chǎn)品發(fā)布會(huì)報(bào)告集2002：6061、 潘放聰，羅權(quán)煜，徐珊等炭黑對ACM硫化膠性能的影響【J】特種橡膠制品，2008，29(3)：6-10由于丙烯酸酯橡膠多是非結(jié)晶橡膠，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的生膠強(qiáng)度極低，往往低于10MPa，無法正常使用。炭黑和白炭黑作為橡膠材料最常用的補(bǔ)強(qiáng)體系，對ACM也有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果。使用補(bǔ)強(qiáng)機(jī)后拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯提高。研究發(fā)現(xiàn)，與炭黑相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度較低，但耐熱性能好和壓縮

34、永久變形值小。粒徑小的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果好，但壓縮永久變形值較大，為了獲得綜合性能優(yōu)異的硫化膠可以采用不同粒徑的炭黑并用作為補(bǔ)強(qiáng)劑，如利用高耐磨炭黑、噴霧炭黑等混合使用效果更優(yōu)。B.利用防老劑改善性能由于ACM主鏈為飽和碳鏈，具有優(yōu)異的耐高溫性能，常規(guī)條件下使用不需要加防護(hù)體系。但是，由于丙烯酸酯橡膠經(jīng)常工作在高溫、低溫與油脂環(huán)境下，故為了延長使用壽命在ACM油封材料配方設(shè)計(jì)時(shí)需要添加一定量的防老劑。對防老劑的基本要求是：在高溫下不揮發(fā)、油環(huán)境下不容易析出。國外有美國尤尼羅伊爾公司防老劑Naugard 445和日本的Ouchi Shinko公司的防老劑Nocrac 630F；國內(nèi)主要銷售的防老劑是N

35、augard 445。吳偉通過研究不同類型的防老劑對國產(chǎn)ACM的性能影響發(fā)現(xiàn)，防老劑445和國產(chǎn)防老劑BLE具有優(yōu)異的抗老化性能 吳偉.不同防老劑在丙烯酸醋橡膠中的應(yīng)用C./2005年“太陽石油新達(dá)洋”杯長三角橡膠技貿(mào)交流暨信息發(fā)布會(huì)論文集2005:180-183。四川青龍丙烯酸酯橡膠廠生產(chǎn)的防老劑TKl00對活性氯型ACM具有良好的耐熱老化性能，適用在高于150的條件下使用 唐坤明防老劑TKl00的性能研究C，特種橡膠制品,1999,20(1):12-16。C.利用增塑劑改善性能由于ACM主要應(yīng)用于汽車耐油密封制品，長期在高溫油介質(zhì)中使用，因此增塑劑的選擇不僅要考慮耐寒性能，也要兼顧耐熱和耐

36、油性能。增塑劑不僅可以降低橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，改善橡膠的低溫性能和加工性能，還可以改善耐油性和膠料的流動(dòng)性能。同時(shí)，增塑劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)要著重考慮增塑劑在實(shí)驗(yàn)油中的析出性、在熱空氣中的揮發(fā)性以及對年度降低的影響。張麗芳等人研究了新型增塑劑RPL-1對活性氯型ACM的增塑效果，并與其他常用增塑劑(DOP、DOA和TP95)進(jìn)行了對比。研究發(fā)現(xiàn)，與DOP和DOA相比，醚酯類增塑劑的TP95和RPL-1與ACM相容性好，并且具有很好的增塑效果。添加增塑劑后，硫化膠的耐油性能提高，耐熱性能有不同程度的下降 張麗芳，林新花，魏明勇，等環(huán)保醚酯類增塑劑RPL-1與其他增塑劑對丙烯酸酯橡膠性能的影響對比J

37、合成橡膠工業(yè)，2010，33(6)：454-458。1.4. 丙烯酸酯橡膠的加工特性ACM膠料不需塑煉，直接進(jìn)行混煉，和其他特種橡膠一樣，可采用班伯里密煉機(jī)、肖氏密煉機(jī)、捏合機(jī)和開煉機(jī)進(jìn)行混煉。丙烯酸酯橡膠硫化速度較慢，而且易焦燒。因此硫化劑需要在聚合物與填充劑混煉后，進(jìn)一步對膠料進(jìn)行冷卻處理，避免輥溫過高，在熱量較低的狀態(tài)下才能夠加入。1.4.1. 丙烯酸酯的粘著性丙烯酸酯橡膠在混煉時(shí)由于未硫化膠強(qiáng)度低，存在粘著性問題，易粘輥。添加適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦┠軌蛴行У慕鉀Q。例如：脂類石蠟、磷酸酯、脂肪酸金屬鹽、非水溶性特殊脂肪酸酯混合物等。在添加配合劑的同時(shí)應(yīng)注意噴霜、硫化特性變差等問題的發(fā)生。此外，混

38、煉溫度的設(shè)定也是比較重要的一個(gè)方面。添加了增塑劑后使得膠料粘度下降，其粘著性上升，因此希望能夠在盡可能低的溫度下進(jìn)行操作。1.4.2. 炭黑配合由于丙烯酸酯橡膠側(cè)鏈聚合物結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的體積比主鏈大，所以純膠的強(qiáng)度往往比較低。為了提高橡膠的強(qiáng)度最好選用粒徑較小，DBP吸油值較低的炭黑。與此同時(shí)，隨著炭黑粒徑的減小，容易產(chǎn)生混煉時(shí)間延長、增大了對密煉室的粘著性。因此要根據(jù)合適的使用情況和選擇具體的炭黑種類。1.4.3. 白色填充劑配合丙烯酸酯橡膠的白色配合大多用于密封和要求高體積電阻的用途。常用的填充劑有白炭黑、陶土以及滑石粉等。同時(shí)填充劑的物理特性如PH值對硫化劑行為影響較大，根據(jù)硫化劑種類選擇適

39、宜的填充劑是十分必要的。此外在使用環(huán)氧類丙烯酸酯橡膠的場合中，當(dāng)于炭黑配合膠料的硫化特性比較時(shí)，由于交聯(lián)反應(yīng)性較低，所以硫化膠性能較差。從加工性能、硫化特性的均衡來講，采用以活性氯類丙烯酸酯橡膠為基的金屬皂/硫磺硫化的配合體系較為適宜。硅烷偶聯(lián)劑的使用在提高硫化物性上是十分有效的，與此同時(shí)對膠料的焦燒穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性有較大的影響，隨著配合體系的差異，其影響效果也是不同的，所以選擇時(shí)應(yīng)該多方位考慮。1.4.4. 丙烯酸酯橡膠的擠出加工丙烯酸酯橡膠的擠出加工性能優(yōu)良，擠出量大、膨脹小并且表面光滑。通常丙烯酸酯橡膠的擠出采用冷喂料方式進(jìn)行，機(jī)筒溫度在60左右、雞頭和口型溫度保持在80100范圍時(shí)，

40、就可以得到性能均一的擠出品。1.4.5. 丙烯酸酯橡膠的硫化成型丙烯酸酯橡膠與其它橡膠一樣可以采用模壓成型、注壓成型等方法進(jìn)行成型加工。通常采用二段硫化來實(shí)現(xiàn)最佳的硫化特性，得到合適的交聯(lián)密度。二段硫化條件因硫化劑的選擇和要求的特性而有所不同，通常采用150下硫化816小時(shí)是比較適宜的。當(dāng)采用高溫短時(shí)間硫化時(shí)，可分別選擇160*410h、170*26h、180*13h，三種不同的硫化條件。高溫下二段硫化使物性下降較大，所以應(yīng)盡量避免高溫硫化。1.4.6. 模具的污染與金屬腐蝕對丙烯酸酯橡膠而言，能夠污染模具的主要因素是其硫化體系，影響金屬腐蝕的主要因素是交聯(lián)點(diǎn)單體的種類?；钚月阮惐┧狨ハ鹉z易

41、產(chǎn)生腐蝕性，但是對于鋁板沒有明顯的腐蝕性，對于銅板，各種丙烯酸酯橡膠都能表現(xiàn)出明顯的腐蝕性。模具的污染受到硫化條件的影響。而且因模具的材質(zhì)跟金屬表面的性質(zhì)而使得模具污染程度的不同。可以選擇粘著性低的聚合物和噴霜、遷移性小的配合劑等方法。配合上添加防腐劑對于減少模具的腐蝕是十分有效的對策，例如，實(shí)用十二碳烯琥珀酸酐等能夠有效改善丙烯酸酯橡膠的腐蝕性。與此同時(shí)應(yīng)該注意添加配合劑后可能出現(xiàn)的噴霜，硫化特性下降等問題。1.4.7. 脫模特性丙烯酸酯橡膠的脫模易受到硫化條件、制品形狀、模具材料的性質(zhì)和金屬表面的影響。硫化條件對交聯(lián)密度、撕裂強(qiáng)度的影響非常明顯，因此硫化時(shí)間跟溫度的最佳化也是非常重要的。此

42、外，配合上可以添加加工助劑獲得脫模性的改善，為了避免模具的污染，應(yīng)該選擇添加少量脫模效果大的加工助劑。1.5. 丙烯酸酯橡膠的應(yīng)用丙烯酸酯橡膠由于具有優(yōu)良的耐油性能、耐候性能等，通過不同的單體合成與改性方法，制成的丙烯酸酯橡膠在航空航天、建筑、機(jī)械制造、涂料等行業(yè)，特別是在汽車工業(yè)中的應(yīng)用占有極高比例。1.5.1. 汽車行業(yè)隨著汽車工業(yè)的急速發(fā)展，對高性能零件的材質(zhì)要求也更加苛刻，丙烯酸酯橡膠因具有符合要求的優(yōu)良性能，丙烯酸酯橡膠在汽車行業(yè)的應(yīng)用主要有：軸封，包括前后曲軸、操作手柄、小齒輪輪、變速器、曲軸油封、轉(zhuǎn)換油封、閥桿油封等：變速器中的活塞密封、立式離合器以及變速箱手動(dòng)操縱桿密封；閥桿密

43、封、O型圈密封、支重輪密封；氣缸墊、油盤墊、減振器墊；空氣管包括空氣控制管、空氣導(dǎo)管；油管包括油冷卻管、扭矩轉(zhuǎn)換器管、動(dòng)力裝置管等 吳化閣. 關(guān)于汽車膠的可靠性能評(píng)價(jià) J . 世界橡膠工業(yè),2003, 31( 3) : 46 52。1.5.2. 航空航天行業(yè)由于航空與航天器對材料的溫度要求較高，丙烯酸酯橡膠以及較高的耐溫性被廣泛應(yīng)用于各種密封墊等密封材料。1.5.3. 機(jī)械制造業(yè)對于各種機(jī)械特別是精密機(jī)械，丙烯酸酯橡膠制品廣泛應(yīng)用于散熱器、加熱器的各種軟管：點(diǎn)火線和電工用墊以及導(dǎo)線護(hù)套：各種機(jī)械的火花塞蓋等。1.5.4. 建筑行業(yè)主要用于鋼筋混凝土和建筑的屋面、陽臺(tái)和外墻的防水。1.5.5.

44、其他領(lǐng)域丙烯酸酯橡膠還應(yīng)用于高壓電力電纜和地下掩埋電纜護(hù)套、電器制件的膠輥、傳動(dòng)帶、膠管和建筑涂料等，同時(shí)還廣泛應(yīng)用于傳輸帶和油罐的襯里。1.6. 丙烯酸酯橡膠種類以及發(fā)展動(dòng)態(tài)丙烯酸酯橡膠的發(fā)展已有較長的歷史。早在1912年德國化學(xué)家奧托勒姆 金彰禮，張旭之，陶志華，王松漢.丙烯衍生物工學(xué)M.北京：化工出版社，1995.就獲得了硫磺硫化聚丙烯酸酯制取彈性體的專利權(quán)，但未能獲得實(shí)際應(yīng)用。國外丙烯酸酯橡膠的研制和生產(chǎn)主要在美國和日本等丙烯酸工業(yè)發(fā)達(dá)國家，品類豐富，功能齊全。同時(shí)經(jīng)過了國內(nèi)幾十年的發(fā)展，國內(nèi)的丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品呈現(xiàn)出多樣化，具有了一定的實(shí)力。常見的國內(nèi)生產(chǎn)廠商如常州海霸、遂寧青龍、波尼

45、門、建峰化工、金鑫化工。國外知名廠商如日本瑞翁、日本合成橡膠、東亞油氣公司、美國杜邦、Goodrich公司等 李克友,徐偉.丙烯酸醋橡膠制品的研制與應(yīng)用l.特種橡膠制品.1991,12(3):30一33.。近些年來，伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及市場的需求，同其他特種橡膠一樣，丙烯酸酯橡膠集中圍繞在基本性能的改進(jìn)、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展、配合技術(shù)的改進(jìn)上 Coran A Y, Patei R P, Williams D. Rubber-Thermoplastic composition J .Rubber Chem. Techno, 1992, 55: 116。如丙烯酸酯橡膠新型交聯(lián)方法的開發(fā)，利用射線輻射法制備羧基交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠，它比化學(xué)制備的橡膠擁有更好的硫化特性、更高的含金量和更優(yōu)異的力學(xué)性能；在配合技術(shù)的發(fā)展上，以減少粘輥現(xiàn)象，減少模具的腐蝕為目標(biāo)。此外隨著人類對低溫環(huán)境的認(rèn)知進(jìn)一步加深。對于丙烯酸酯橡膠的通過不同的配合方法和配方的改良制造出超耐寒橡膠成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一；通過改變聚合體系實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯橡膠的自硫化過程，來改進(jìn)丙烯