1聚酯合成工藝

1、1聚酯合成工藝聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET）是由單體對(duì)苯二甲酸乙二酯（BHET）經(jīng)逐步增長(zhǎng)的縮聚反應(yīng)而成的。BHET的合成有兩種方法對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）的酯交換法（DMT法），反應(yīng)式為 DMT+EG=BHET+2CH30H對(duì)苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的直接酯化法（TPA法），反應(yīng)式為 TPA+2EG = BHET+2H20 我們研究第二種TPA和EG 直接酯化反應(yīng)，形成含有 BHET和少量短鏈低聚物的預(yù)聚體，而副產(chǎn)物水可以 經(jīng)分儲(chǔ)系統(tǒng)排出酯化溫度 250 -265反應(yīng)壓力 1.21.8x10 5 停留時(shí)間 180360MIN 聚合度 46在酯化階段主要的設(shè)備一般

2、是兩個(gè)酯化反應(yīng)器。在PET合成中，要獲得足夠高的反應(yīng)速度就必須用到催化劑，但是一些催化劑也會(huì)加速副反應(yīng)的進(jìn)行。酯化反應(yīng)，還有酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分別用質(zhì)子或竣基官能團(tuán)催化。在酯化反應(yīng)中，竣基的濃度是足夠高的，而不需要再額外添加催化劑。然而，在一些工業(yè)化生產(chǎn)中，其金屬催化劑和穩(wěn)定劑卻都是在這一反應(yīng)階段加入的。在縮聚過程中，竣基的濃度因太低而不足以有效地催化反應(yīng)，因此要 加入合適的催化劑是不可避免的，睇系化合物是目前最常用的縮聚催化劑。酯化和縮聚過程都是可逆平衡反應(yīng)，通常是在催化劑存在下進(jìn)行。因此優(yōu)選催化劑、有效控制最佳工藝條件、促進(jìn)平衡向產(chǎn)品方向移動(dòng)，是工藝過程的關(guān)鍵 問題。從體系狀態(tài)看，固體TPA

3、在反應(yīng)條件下只能部分溶于EG,因此反應(yīng)過程前期為固一液非均相體系。在酯化過程中，TPA首先通過擴(kuò)散作用溶解于 EG, 然后溶解于液相中的TPA與EG進(jìn)行均相酯化反應(yīng)。TPA在EG-BHET中溶解 速度隨著低聚物的增加而增 大，當(dāng)全部溶解即出現(xiàn)清晰點(diǎn)，這時(shí)開始均相反應(yīng)，一般酯化率在 85 %左右達(dá)到清晰點(diǎn)【6】。TPA和EG酯化過程中不斷脫出水，且TPA溶于預(yù)聚體，體系逐漸由非均相向均相轉(zhuǎn)化，由混濁趨向透明，達(dá)到清晰點(diǎn)。在過程由酯化向縮聚過渡中EG和TPA完成酯化反應(yīng)時(shí)其反應(yīng)所需的摩爾比為2:1,即兩個(gè)EG分子與一個(gè)TPA分子發(fā)生酯化反應(yīng)生成 1個(gè)分子的BHET。但是，從最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)來(lái)看，EG

4、和TPA完成整個(gè)反應(yīng)時(shí)所需的摩爾比接近1: 1。即 n個(gè)EG分子與n個(gè)EG分子縮聚得到1個(gè)PET大分子。所以，從原料配比來(lái)看，TPA與EG的摩爾比理論上應(yīng)該是 1: 1投料，但配制后的漿料則需要按2: 1的配比首先進(jìn)入酯化反應(yīng)。酯化工藝對(duì)反應(yīng)器的要求酯化過程主要目標(biāo)是達(dá)到縮聚工藝要求的酯化率不同的縮聚工藝對(duì)酯化率要求稍有差異（96%98%）。酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，在一定工況條件下存在一個(gè)反應(yīng)所能達(dá)到的最高酯化率，即它的平衡酯化率。降低反應(yīng)壓力、增大原料量比，可以提高平衡酯化率，而溫度變化對(duì)平衡酯化率影響很小。在壓力高于常壓條件下 平衡酯化率只能達(dá)到 95 % 96 % ,在反應(yīng)壓力降低到

5、接近常壓 ，平衡酯化率可以提高到 97以 上。酯化過程需要從外界吸收大量熱，包括物料的升溫，水和乙二醇的蒸發(fā)以及酯化反應(yīng)本身 的吸熱等。為此要求反應(yīng)器提供相應(yīng)熱負(fù)荷。在酯化過程，有大量的水和乙二醇從物系中脫除。不同酯化工藝下的蒸發(fā)強(qiáng)度不同，對(duì)反應(yīng)器中蒸發(fā)空間大小的要求也不同。高的原料量比、較低反應(yīng)壓力都會(huì)使反應(yīng)器中蒸發(fā)強(qiáng)度大大增加。habt burllJnEidiBiKrlflcMlAfhvctorOKM宜接酯化主要反應(yīng)的反應(yīng)速率方程式如卜：YWhkT&GU。 式#1*PTA的物質(zhì)的短nd)：丫發(fā)相體積(dm%t反應(yīng)時(shí)間(min)；Q&G分別為 PTA,EC,BHET 在液相中

6、的維度人也一分別為IB化反應(yīng)局化編聚反應(yīng)的反應(yīng)速率僧費(fèi)。星基吉碼累串睹化工段流勢(shì)利i依據(jù)年產(chǎn)量10t這一條件，可以斷定此工程應(yīng)滿足大規(guī)模，高產(chǎn)量的要求。故應(yīng)采用連續(xù)聚合的操作方式。2.反應(yīng)器形式從物料粘度，反應(yīng)物接觸等各方面考慮，酯化反應(yīng)器一般采用攪拌槽式，而第一酯化反應(yīng)器采用立式圓筒型攪拌設(shè)備。其出發(fā)點(diǎn)主要有三：是物料的運(yùn)動(dòng)方式接近活塞流，使得物料在徑向上達(dá)到充分的混合；提供伴隨物料流動(dòng)的足夠的氣化空間；設(shè)置必須的加熱器。2.1 加熱對(duì)第一酯化釜，目前常用的內(nèi)加熱設(shè)施有盤管式和列管式兩種。外加熱或保溫采用夾套。列管加熱器多為直立環(huán)形。兩端為環(huán)形管板， 中間由立式鏈接，無(wú)聊演管內(nèi)壁流動(dòng)，熱媒在

7、 管外流動(dòng)，兩者可以形成交叉流。盤管可按豎向?qū)訑?shù)分組，大型的反應(yīng)器盤管可按橫向?qū)訑?shù) 分組。夾套可采用帶螺旋形加強(qiáng)圈的雙層夾套和“ L”型螺旋夾套。對(duì)于酯化反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，攪拌器的功能既要是釜達(dá)到全混條件，又要滿足傳熱要求。第二酯化釜亦采用立式夾套攪拌釜。在反應(yīng)器內(nèi)裝有一圓筒形隔離筒，將反應(yīng)器分為內(nèi)、外兩室。物料有外室通過內(nèi)室筒壁上的窄縫進(jìn)入內(nèi)室，然后由內(nèi)室下部流出。 物料在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，有內(nèi)盤管和夾套進(jìn)行加熱和保溫。2.2 攪拌攪拌槳通常采用傾斜式 4槳葉輪。分為上裝式和下裝式。 下裝式軸伸較短，軸受理較好。但 下裝式密封負(fù)擔(dān)較重。 上裝式與之正相反。 但若反應(yīng)器較高，對(duì)于上裝式，此時(shí)便不合適了

8、。但不管是上裝式還是下裝式，多采用雙端平衡式機(jī)械密封，密封液冷卻液采用EG。2.3 濃度變化在酯化反應(yīng)初期，PTA在EG中的溶解度很小。大量 PTA以固態(tài)粉末狀顆粒存在于反應(yīng)液中，中有一小部分溶解在 EG中的液相PTA與EG發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液相 PTA 不斷減少，因而固相PTA不斷補(bǔ)充溶解到液相中去，形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程。但固相PTA 的溶解度較液相 PTA的反應(yīng)速度快的多，故這一不斷反應(yīng)與不斷溶解過程的世界速度取決 于液相PTA的反應(yīng)速度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中固相PTA逐漸減少，直至等于零，此時(shí)達(dá)到清晰點(diǎn)。清晰點(diǎn)或，固相PTA不再存在。2.4 動(dòng)力學(xué)依據(jù)逐步聚合反應(yīng)機(jī)理，每個(gè)

9、反應(yīng)鏈節(jié)都包含反應(yīng)基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)都有一定數(shù)量和種類的官 能團(tuán)。根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)和官能團(tuán)性質(zhì)，親電官能團(tuán)和親核官能團(tuán)之間都可以進(jìn)行反應(yīng)。那么體系中除了主反應(yīng)之外，還會(huì)發(fā)生DEG生成反應(yīng)、鏈節(jié)降解反應(yīng)和乙醛生成等副反應(yīng)。由此刻分別得到主副反應(yīng)的反應(yīng)速率 ：Rj = N干 G*產(chǎn)p/ 十）（/】%：（1）F 11t餐（n,G%）kxp?。? - 今）（六）訕A 1 1 r*f1 rtf（2）式中：N , E分別是親核鏈節(jié)濃度和親電鏈節(jié)濃度；f是鏈節(jié)的官能度；P是當(dāng)存在兩個(gè)被攻擊試劑（鏈節(jié)），兩者連在一起的幾率；Ci是催化劑濃度；k0是反應(yīng)指前因子；Ea是反 應(yīng)活化能；b是溫度影響因子；R是氣體常數(shù)；T指反應(yīng)溫度Tref指參考溫度；uj指用戶指 定的速率