TPEE場及生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1、TPEE市場及生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀一、簡介熱塑性聚酯彈性體（ThermoplasticPolyesterElastome以下簡稱TPEE）又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT聚酯硬段（結(jié)晶相，提供強(qiáng)度）和聚醍軟段（連續(xù)段）的線型嵌段共聚物。TPEE硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使其具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖擊性；軟段聚醍的低玻璃化溫度和飽和性使其具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。它兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性。二、生產(chǎn)及市場情況由于TPEE具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，很快在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子元件（鍵盤按鍵）、工業(yè)制品、文體用品、

2、透氣性薄膜（鞋墊、衣服內(nèi)襯）、軌道交通（鐵軌減震材料）等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最廣，占70%以上，主要用于生產(chǎn)傳動(dòng)系統(tǒng)橡膠（CVJ）防塵罩、安全氣囊殼體、進(jìn)氣管、線纜以及汽車內(nèi)飾件等。目前TPEE的價(jià)格在4.5萬8萬之間，全球每年白用量在2030萬噸左右。美國杜邦公司和日本東洋紡織公司率先于197誨開發(fā)出了TPEE,商品名分別為Hytrel和Pelprene隨后，塞拉尼斯（Celanes、通用電氣（GE）、伊士曼（Eastmarj）、荷蘭帝斯曼（DSM）、韓國LG化學(xué)、日本積水化學(xué)等公司相繼開發(fā)出了各種牌號(hào)的TPEE產(chǎn)品。國內(nèi)的生產(chǎn)商主要有遼陽科隆精細(xì)化工股份有限公司、中

3、藍(lán)晨光化工研究院（5000噸/年）、中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司（3000噸/年）、武漢東南祥泰化工有限公司（1000噸/年）等，產(chǎn)能都較小，均不超過五千噸。擁有此技術(shù)和進(jìn)行研究開發(fā)的還有北京市化學(xué)工業(yè)研究院、中科院化學(xué)所、天津石油化工研究院等單位，我國臺(tái)灣的長春石油也有生產(chǎn)。中藍(lán)晨光化工研究院的產(chǎn)品指標(biāo)舉例如下:物網(wǎng)符性邵氏怏度拉他強(qiáng)度業(yè)裝師K率浮曲模量卻裂強(qiáng)度垠也曲觸指數(shù)膈化溫度轆卡軟化苴密度單位D(均MPa%MPaKN/mrg/10min230tX2.6ker敏七）(g/cm3)試驗(yàn)方漢ISO868ISO527-1EO527-1EO17fiISO34ISO3146ISO1133ISO974I

4、SO1183H25252513疝28S415SJ17-100Q51.06H303029179閱2888173514TOO951H6H3303331859804095177.fi14-1001001A0HM40362287056125179.214-701351.12HH0403320網(wǎng)6010217B715-7010B1.12件解疑H45434324750901281S4.713*701501.15H50464624840US130188514-7016SLIBH55504828750135130190514-701651.18H605S333750206138193.414-701301J0

5、H60555333750204136193.622-7019012。H655S5B3663024014314.312-60190110H756DY6040620300147202.41360200122H8570Y7042420600194208.313-502001N5H9275V75473B01050240216.013402101N9臺(tái)灣長春與杜邦、DSM產(chǎn)品對(duì)比如下:CCPDUPONTHytre DSMArnitel應(yīng)用1130LH3078柔軟級(jí)別1140LH140684069EL400滑雪鞋配件1155LL5526EL550手機(jī)天線1163LL63566358EL630齒輪，滑雪鞋1

6、172LL72467248EL740低噪音齒輪1140ML4056EM400護(hù)套，型材1155ML5556EM550電纜，薄膜1163ML63586356EM630油管，電纜1172ML72467248EM740電纜護(hù)套三、生產(chǎn)技術(shù)1、原料選擇（1）軟段為聚醍或脂肪族聚酯TPEE中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯），軟段則選擇非結(jié)晶性的聚醍（如聚乙二醇醍PEG、聚丙二醇醍PPG、聚丁二醇醍PTMEG等）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯PLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等）。以聚醍為軟段制備的TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為軟段制備的TP

7、EE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)TPEE的用途來選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段共聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段的種類、長度和含量對(duì)TPEE的性能均有影響。聚酯-聚醍型TPEE是通用型TPEE,耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)性能和加工性能較平衡，因此目前以聚醍為軟段的TPEE應(yīng)用最為廣泛。（2）聚醍種類軟段可用的聚醍主要包括聚乙二醇醍PEG、聚丙二醇醍PPGffi聚丁二醇醍PTMEG等。從生產(chǎn)角度考慮，不同聚醍鏈段與PBT硬段的相容性有如下次序，PEGPTMEGPTMEG-PPGPPG。當(dāng)聚合物的特性粘度相同時(shí)，以PBT為硬段、PTMEG作為軟段比用PEG乍軟段時(shí)的聚醍酯的

8、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，同時(shí)，在耐水解穩(wěn)定性方面，用PTMEG作軟段的聚醍酯大大優(yōu)于PEG作軟段的聚醍酯。不過，以極性較大的PEG作為軟段時(shí)，所得聚醍酯在油中的溶脹卻要比PTMG作軟段時(shí)小得多。通過以上分析， 合成較好性能的TPEE采用的原材料為： 對(duì)苯二甲酸二甲酯 （DMT）、1,4-丁二醇（BDO）、PTMEG或PEG。2、合成工藝一般是DMT與1,4-丁二醇先進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后加入聚醍進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)式如下：(_)-0-(-CH2-O-J.1nfO-CH2UOHOO+HO-tCH2OHt酯交換反應(yīng)的條件是BDO與DMT的摩爾比為1.7:1.02.0:1.0,催化劑為鈦酸四丁酯，助催化劑為醋酸鎂，催化劑用量0.16g（以100g縮聚反應(yīng);ITTPEE計(jì))，原料在150c溶解后加入催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為190-200C,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3050min,反應(yīng)壓力為常壓。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至240。C250C,壓力逐漸降至130P以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間隨配比不同從50min至數(shù)h不等。反應(yīng)中需同時(shí)蒸出產(chǎn)生的小分子甲醇和丁二醇，否則不能得到大分子量的產(chǎn)品。另外，可以采用合適的共催化劑如四丙基錯(cuò)加快反應(yīng)速率，為抑制氧