陶瓷超濾膜的制備及應用

1、華北水利水電大學結(jié)課論文 華北水利水電大學 North China University of Water Resources and Electric Power 結(jié) 課 論 文題目 陶瓷超濾膜的制備及應用 學 院 環(huán)境與市政工程學院專 業(yè) 應用化學 姓 名 曹行 學 號 201414126 指導教師 朱艷青 完成時間 2017.4.8 7華北水利水電大學結(jié)課論文第1章1. 特點2. 制備3. 應用4. 展望第2章 陶瓷超濾膜1.1陶瓷超濾膜的特點超濾膜為多孔膜，孔徑在1-100 nm，按原料分類，可分為有機超濾膜和無機超濾膜。無機超濾膜多為陶瓷膜，陶瓷超濾膜是目前最具有應用前景的一類無機超

2、濾膜。與有機超濾膜相比，陶瓷超濾膜具有許多優(yōu)點:(1)耐高溫、熱穩(wěn)定性好：高溫下使用時，其性能可保持不變，適用溫度可達400，有的甚至可達8001000。(2)機械強度高：可在很大壓力梯度下操作，不會被壓縮或產(chǎn)生蠕變；(3)化學穩(wěn)定性好:可在酸性或堿性溶液中長期使用，耐有機溶劑和氯化物腐蝕，不易被微生物降解;(4)使用壽命長，易清洗:當膜被堵塞后，可以進行反沖清洗，也可以在高溫下進行化學清洗，可以反復使用，不會出現(xiàn)老化現(xiàn)象【1-6】。1.2陶瓷超濾膜的應用陶瓷超濾膜由于其優(yōu)異的特性，廣泛應用在工業(yè)廢水處理，海水淡化，飲用水凈化，食品工業(yè)，生物、醫(yī)藥行業(yè)等。1.2.1陶瓷超濾膜在工業(yè)廢水處理中的

3、應用隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的數(shù)量和種類逐漸增大；工業(yè)廢水未經(jīng)處理或只經(jīng)簡單初步處理便直接排入江河、湖海，會對環(huán)境造成極大的污染：造成的污染主要有：有機需氧物質(zhì)污染，化學毒物污染，無機固體懸浮物污染，重金屬污染，酸污染，堿污染，植物營養(yǎng)物質(zhì)污染，熱污染，病原體污染等。許多污染物有顏色、臭味或易生泡沫，因此工業(yè)廢水常呈現(xiàn)使人厭惡的外觀，造成水體大面積污染，直接威脅人民群眾的生命和健康，因此工業(yè)廢水的處理極為重要。工業(yè)廢水通常溫度較高(5095)，且含有腐蝕性較強的酸、堿物質(zhì)，鐵、汞、鎘等重金屬物質(zhì)，以及酚、醛等有機物【7,8】。因而耐腐、耐高溫化學穩(wěn)定性好的陶瓷超濾膜特別適合于工業(yè)廢水的處理

4、。如Damas 【9】用多孔陶瓷超濾膜來處理紡絲工業(yè)廢水，結(jié)果表明，COD去除率達到70，有色染料去除率達到96，渾濁物基本全部去除(>93)。Bemat【10】用陶瓷超濾膜對污水中鐵離子的去除，結(jié)果表明，pH為2的污水中鐵離子的去除率達到98。Llanos【11】研究Ti02Zr02陶瓷超濾膜對污水中重金屬離子的去除前后膜的污染情況，結(jié)果表明，由于污染物沉積在膜層表面，從而導致膜孔堵塞，孔隙率下降16，膜層粗糙度增大20；pH為6時，膜層污染最少，膜通量最大。1.2.2陶瓷超濾膜在海水淡化中的應用我國屬于淡水資源缺乏的國家，海水淡化作為一種解決水資源短缺的重要手段，使海水淡化工程己成為

5、國家重點扶持項目。海水淡化是通過一系列的過程將高鹽度的海水轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兛梢灾苯邮褂玫牡望}度的海水或淡水。海水淡化方法有：反滲透法(RO)、多效蒸餾(MED)、壓氣蒸餾(VC)、電滲析法(EDR)和多級閃蒸(MSF)等【12】。而反滲透法(RO)因投資成本低，能耗少，建造周期短等優(yōu)點，己成為最主要的海水淡化方法。由于海水中的鹽度、硬度、總固溶物及其它雜質(zhì)的含量均較高，易造成反滲透膜污染和結(jié)垢等問題；因而需對海水進行適當預處理，才能滿足RO裝置的進水條件，保證海水淡化RO系統(tǒng)高效地穩(wěn)定運行。海水預處理通常分為傳統(tǒng)預處理和膜預處理兩種方法，傳統(tǒng)預處理存在基建費用及運行費用較高、占地面積大、工藝流程復雜

6、、微生物污染嚴重等問題，而膜處理工藝則不存在這些問題，因而近年來用的較多的為膜預處理工藝。膜預處理工藝主要分為：微濾(MF)、超濾(UF)和納濾(NF)三種。微濾通量大，但去污率小；納濾去污率高，但通量小；而超濾在保證足夠的去污率的同時，還有較大通量，因而成為海水預處理的首選【13】。海水中含有較高的鹽度、有機污染物和活性較高的微生物，這些都很容易對有機超濾膜造成污染和腐蝕。因而，耐腐，化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好，壽命長的陶瓷超濾膜成為首選。如Xu【14】研究了Zr02陶瓷超濾膜在海水淡化預處理中的應用，結(jié)果表明，在錯流速率為3.74.2 ms-1，操作壓力為0.14-0.18Mpa，溫度為25

7、30，海水pH為8.09.0的情況下，膜通量可達到420450Lm-2h-1，且濁度去除率達99.099.5，COD去除率達32.35。1.2.3陶瓷超濾膜在飲用水中的應用近年來，飲用水安全己成為社會關注的熱點問題。傳統(tǒng)的混凝、沉淀、過濾、消毒處理工藝已經(jīng)不能確保得到安全、健康的高質(zhì)量水。隨著膜分離技術的發(fā)展，它在飲用水凈化中的應用越來越廣泛。與傳統(tǒng)的工藝相比，膜分離技術具有：能耗低，化學物質(zhì)的加入少，對水中懸浮物、細菌、病毒、無機物、農(nóng)藥、有機物和溶解氣體等雜質(zhì)的去除率高等優(yōu)點。現(xiàn)今常用采用微濾、超濾、納濾相結(jié)合的工藝對飲用水進行凈化，從而得到高質(zhì)量的飲用水；超濾作為其中一道重要工序，使陶瓷

8、超濾膜在飲用水凈化中的應用越來越廣泛。1.2.4陶瓷超濾膜在食品工業(yè)的應用陶瓷超濾膜因其優(yōu)異的特性在食品工業(yè)中應用廣泛。如乳制品的提純，傳統(tǒng)的純化工藝存在純化路線長、產(chǎn)品品質(zhì)低等缺點，而采用膜分離技術不僅工藝簡單，而且提純效果好。陶瓷超濾膜因在果汁濃縮、茶飲料中大分子物質(zhì)的去除過程中仍可保留飲品的原風味，使其在這方面應用較廣。1.2.5陶瓷超濾膜在生物醫(yī)藥行業(yè)的應用在抗生素(頭孢類、硫酸連桿菌類、青霉素類、紅霉素類等)、有機酸(賴氨酸、谷氨酸、檸檬酸、核苷酸等)、酶制劑(植酸梅)等以及其它醫(yī)藥和生物產(chǎn)品的生產(chǎn)中，采用陶瓷膜超濾技術替代板框、轉(zhuǎn)鼓、離心、硅藻土等傳統(tǒng)過濾工藝進行發(fā)酵液的菌體和大分

9、子脫除，具有：有效成分收率高，分離精度高，濃縮倍數(shù)高，廢水排放量少；連續(xù)工作時間長，膜元件使用壽命長，工藝設置先進等優(yōu)點。陶瓷超濾膜在中藥生產(chǎn)和值物提取中應用廣泛。傳統(tǒng)的中藥制劑生產(chǎn)，采用的水提醇沉加蒸發(fā)工藝，存在著周期長、建設成本高、能耗大、收率低、操作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴重等缺點。而采用陶瓷膜對中藥水提液進行澄清處理有顯著優(yōu)點：水提液無需冷卻可直接過濾，減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)，膜的再生方便；除菌徹底，膜本身可直接高溫滅菌：無論中藥水提液性質(zhì)如何，對膜本身沒有影響；對中藥有效成份基本無截留等。1.3陶瓷超濾膜的制備方法陶瓷超濾膜的制備方法很多，可根據(jù)使用過程中對膜材料、膜結(jié)構(gòu)膜孔徑大小、孔隙率和膜厚度等

10、要求的不同進行選擇。目前常見的制備方法有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠凝膠法、陽極氧化法、化學氣相沉積法和輻射腐蝕法等。1.3.1固態(tài)粒子燒結(jié)法固態(tài)粒子燒結(jié)法又叫懸浮粒子法，主要過程是：將固態(tài)陶瓷粒子在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮液，然后在多孔陶瓷支撐體上采用浸漿法成膜。在懸浮液中浸漬支撐體時，分散介質(zhì)水在毛細管力的作用下進入支撐體，而固態(tài)陶瓷粒則在支撐體表面堆積成膜，高溫下粒子接觸面部分燒結(jié)，使膜具有一定的孔隙孔徑和強度【22】。采用固態(tài)粒子來制備超濾膜，要求粒子必須為納米級別，納米粒子通常存在較難分散的問題， 因而納米級別的固態(tài)粒子的均勻分散是成功制備陶瓷超濾膜的關鍵。1.3.2陽極氧化法陽極氧化法是

11、采用高純度的金屬箔，在酸性電解質(zhì)溶液中進行電解陽極氧化。在氧化過程中，金屬箔的一側(cè)形成多孔的氧化層，另一側(cè)金屬被酸溶解，再經(jīng)適當?shù)臒崽幚砑纯傻玫椒€(wěn)定的多孔氧化物膜【24】。控制電解氧化過程，可以得到孔徑均一的對稱和非對稱兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。1.3.3化學氣相沉積法化學氣相沉積法(CVD)是一種化學氣相反應生長法，是把含有構(gòu)成膜所需元素的一種或多種化合物、單質(zhì)氣體供給載體，借助氣相作用，使成膜物質(zhì)以氣態(tài)在載體表面進行化學反應，從而在載體上沉積下來生成需要的薄膜【26】。1.3.4溶膠凝膠法溶膠凝膠法(S01-Gel法，簡稱SG法)，是以金屬醇鹽如：Al(OC3H7)3、Ti(i-OC3H7)4、

12、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4或金屬無機鹽，如：A1Cl3、Al(NO3)等為起始原料，通過水解，形成穩(wěn)定的溶膠。然后在多孔支撐體上浸漬溶膠，經(jīng)干燥、熱處理后得到多孔陶瓷超濾膜。溶膠凝膠法具有薄膜化容易，膜層厚度可控，膜孔徑分布窄，孔隙率高，孔徑可在1100 nm之間任意調(diào)整，易制得多組分超濾膜等優(yōu)點【28】：是目前制備陶瓷超濾膜應用最多的方法。現(xiàn)今商品化的-A12O3、TiO2和ZrO2超濾膜都是用這一方法制備的。根據(jù)水解工藝的不同，溶膠一凝膠法制備陶瓷超濾膜可分為以下兩個途徑：一種是由金屬鹽或醇鹽直接水解形成氫氧化物沉淀，然后使沉淀膠溶制成溶膠，調(diào)整溶液的pH值和粘度后用浸涂法在多孔載體(膜組件)上成膜；這種方法制得的溶膠也稱物理溶膠，其制備過程也稱作為DSC路線(destabilization ofcolloid