甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理

1、甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及其機(jī)理【摘？要】？以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，采用s。1ge1方法獲得了水性有機(jī)硅溶膠。通過硅氧烷的選擇、膜層性能檢測以及pH值、水浴溫度、改性時間等改性工藝的研究，獲得MTMS改性硅溶膠的最佳工藝：MMTMS/MSiO2為2：14：1;pH值3.55.5;水浴溫度5070C;改性時間40120min。經(jīng)FTIR分析和改性機(jī)理的探討，表明MTMS水解生成的硅醇基團(tuán)與硅溶膠粒子表面的羥基發(fā)生縮聚交聯(lián)，屏蔽了硅溶膠內(nèi)部的S1OS1鍵，對硅溶膠粒子進(jìn)行了包覆改性。1?引？言工業(yè)硅溶膠作為一種水性、無機(jī)粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于涂料中提高膜層的理化性能。但是，由于

2、其在成膜過程中體積收縮大、干燥快，容易造成涂膜龜裂、流平性差等缺陷1，在涂料中的用量較少，不能夠作為主要的成膜物質(zhì)，使其無機(jī)粘結(jié)劑的性能優(yōu)勢受到限制。應(yīng)用中，硅溶膠常常與有機(jī)粘結(jié)劑復(fù)合使用或經(jīng)過改性處理，如與丙烯酸酯、氟樹脂等乳液混合，使兩者的性能相互補(bǔ)充，研發(fā)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料1-2。但是這種改性硅溶膠36中存在大量的有機(jī)組分，涂料在使用和成膜過程中存在高VOC（Volatile?OrganicCompounds）,不環(huán)保；而且這種涂料涂層遇火易燃，一旦發(fā)生火災(zāi)，會釋放有毒的氣體和濃煙。因此，結(jié)合我國涂料工業(yè)經(jīng)濟(jì)（Economy）、能源（Energy）、生態(tài)（Ecology）和效率（Effi

3、ciency）的4E要求，制備水性、低VOC、無機(jī)不燃的涂料用于金屬表面的裝飾和防護(hù)7,具有較強(qiáng)的應(yīng)用需求。有機(jī)硅氧烷兼有無機(jī)和有機(jī)兩種官能團(tuán)，成膜時以S1-O-S1為主鏈，是一種有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料，用于涂層材料具有耐熱、耐候等優(yōu)良的理化性能8。一些文獻(xiàn)9-10采用有機(jī)硅氧烷改性硅溶膠制備薄膜涂層，而硅溶膠是由硅酸乙酯的水解縮聚制備，且在改性過程中引入過多的有機(jī)組分；直接采用有機(jī)硅氧烷對工業(yè)硅溶膠進(jìn)行改性，并制備水性涂料應(yīng)用于金屬表面的裝飾和防護(hù)，文獻(xiàn)報道較少11-12。因此，本文以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，在酸催化、水浴的條件下改性硅溶膠粒子，以獲得一種水性無機(jī)涂料所需的主要成膜

4、物質(zhì)。本文著重于對硅溶膠改性工藝及改性機(jī)理的研究，而通過論文中最佳工藝制備有機(jī)硅溶膠及涂層的相關(guān)性能測試與表征參見文獻(xiàn)11。2?實？驗2.1%式齊IJ甲基三甲氧基硅烷（MTMS）:WMTMS>98%,沸點：101102C,工業(yè)品，杭州硅寶化工有限公司；其它硅氧烷試劑也購買于該公司。LS-3。低鈉型硅溶膠，含30wt%SiO2,浙江宇達(dá)化工有限公司。其它試劑均為分析純,2.2?!試pH值測試：使用PHB便攜式酸度計（杭州雷磁分析儀器廠）。電導(dǎo)率測試：采用DDB11A便攜式電導(dǎo)率儀（上海三信儀表廠），直接將電極插入水解溶液中，讀出相應(yīng)電導(dǎo)率值。FTIR測試：將改性硅溶膠放置烘箱中，120c4

5、h,冷卻后采用KBr壓片法對其進(jìn)行FTIR分析（布魯克光譜儀器有限公司TEN?SOR?27）。2.3?改性方法稱取一定質(zhì)量的硅溶膠于500ml燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，然后放入水浴中加熱并恒力攪拌，同時按所需的比例稱取有機(jī)硅氧烷，緩慢加入硅溶膠燒杯中，反應(yīng)一段時間后獲得有機(jī)硅溶膠。后文中將經(jīng)過MTMS改性后的硅溶膠稱為有機(jī)硅溶膠。3?試驗結(jié)果3.1?改性硅氧烷的選擇由于聚硅氧烷的分子構(gòu)型主要取決于有機(jī)基團(tuán)對硅原子的比例，即R/S1（R為取代基數(shù)目，S1為硅原子數(shù)目）。R/S1小，即三官能或四官能硅一氧單元比例高時，固化后，交聯(lián)度高，產(chǎn)物主要為高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物13。而且與硅直接相連的烷氧基數(shù)

6、目越少，或與硅直接相連的有機(jī)鏈越長，其硅烷水解性及改性產(chǎn)物的水溶性就越差，因此實驗選擇幾種常用的三烷氧基硅烷對硅溶膠進(jìn)行改性。表1是幾種硅氧烷改性硅溶膠的條件及產(chǎn)物，可見MTMS改性硅溶膠的實驗條件較低，產(chǎn)物透明，易溶于水；而且甲基做取代基時具有優(yōu)良的耐熱性能，可用來制備耐熱涂層14。因此，實驗選擇MTMS對硅溶膠粒子進(jìn)行改性3.2?pH值對硅溶膠改性的影響MTMS無論是在酸性條件還是堿性條件下，遇水都極易發(fā)生水解生成硅醇，但生成的硅醇不穩(wěn)定，活性很高，易發(fā)生縮合反應(yīng)，且縮合隨著硅原子上的羥基數(shù)目的增加而加快。MTMS水解體系為逐級反應(yīng)化學(xué)平衡體系15，水解的過程也比較復(fù)雜。一般酸性條件有利于

7、水解，而堿催化下縮合過程更容易實現(xiàn)16-17。因此，酸度對MTMS改性硅溶膠及其穩(wěn)定性的影響是最主要的因素之一。實驗利用鹽酸調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值對其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)pH值越低，MTMS水解速度越快，且加入MTMS后變?yōu)槌吻逋该鞯乃俣染驮娇臁H值小于3.5時，容易得到半透明的硅溶膠；pH值在3.55.5時，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶膠；當(dāng)pH值在5.57.。時，得到不透明或接近半透明的溶膠，時間稍長，就很容易形成白色凝膠；pH值大于7.。時，加入MTMS,很快就形成白色凝膠。根據(jù)MTMS水解反應(yīng)的動力學(xué)特征公式18，隨著H+濃度的增加，MTMS水解反應(yīng)速率也會隨之增大。當(dāng)水解反應(yīng)在弱酸條件下進(jìn)行

8、時，H+對反應(yīng)有催化作用，水解生成的硅醇會與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，這種縮合是逐漸的；在H+較大的情況下，馬上會生成大量的硅醇，由于H+對硅醇的縮聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能穩(wěn)定存在，一部分會很快與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，另一部分直接發(fā)生硅醇與硅醇之間的縮聚，生成低聚物而得不到透明的溶膠。在堿性條件下，水解的速率較低，但由于OH-的存在，更容易發(fā)生縮合形成聚合物。因此實驗選定水解改性的pH范圍在3.5-5.5之間。3.3?MTMS與硅溶膠的比例表2是MTMS與硅溶膠不同比例制備的有機(jī)硅溶膠涂層性能，可見MMTMS/MSiO2A2：1時性能較好。實驗按MMTMS/MSiO2的質(zhì)

9、量比例分別為5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、0.5：1進(jìn)行改性，能夠獲得透明的有機(jī)硅溶膠，但是MMTMS/MSiO2的比例越小，對pH值的酸度要求就會增加，而且得到的有機(jī)硅溶膠穩(wěn)定性差，容易凝膠。MMTMS/MSiO2比例低時，成膜中起主要作用的是二氧化硅無機(jī)粒子表面的羥基，形成的涂層較脆，體積收縮較大，使涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂紋，致使涂層附著力、耐沖擊性能較差；比例高時，硅醇基團(tuán)較多，成膜時易于交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂層的附著力。但MTMS的水解會形成大量的硅醇基而快速交聯(lián)，降低了有機(jī)硅溶膠的穩(wěn)定性。從有機(jī)硅溶膠的穩(wěn)定性、成本考慮，應(yīng)當(dāng)減少M(fèi)TMS的用量。因此實驗以MMTMS/MSiO

10、2的比例為2：14：1為佳。如不做特殊說明，文中MMTMS/MSi02的比例為3：1。3.4冰浴溫度對硅溶膠改性的影響MTMS和水的電導(dǎo)率均很低，而產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，因此可以通過電導(dǎo)率測試了解MTMS，水解平衡與水浴溫度的關(guān)系，當(dāng)電導(dǎo)率不再增大時表明該條件下水解與縮合達(dá)到了體系的平衡。實驗中發(fā)現(xiàn)將MTMS加入酸性硅溶膠中后，體系的電導(dǎo)率會變得很小，而在2mln左右后迅速增加，十幾秒內(nèi)達(dá)到最大，然后開始逐漸降低。圖1是不同水浴溫度下，體系在5min80min改性過程中電導(dǎo)率的變化?？梢?，當(dāng)改性溫度為30C、40C時，電導(dǎo)率開始緩慢降低，15mln后平緩；而5080C范圍內(nèi)，電導(dǎo)率值也下降

11、，但是達(dá)到最低點時，電導(dǎo)率還有逐漸增加的趨勢，而且隨水浴溫度的升高，電導(dǎo)率降低后增加的時間縮短。這種變化與MTMS是否完全水解有關(guān)，溫度低時，盡管電導(dǎo)率很快達(dá)到了平衡，但MTMS水解不徹底，生成的甲醇在體系中阻礙反應(yīng)的正水解；溫度接近或高于甲醇的沸點時（甲醇的沸點64.5C）,生成的甲醇很容易揮發(fā)，加快MTMS水解，電導(dǎo)率值很快達(dá)到最同時，水浴溫度高，體系內(nèi)鏈段熱運(yùn)動能力較強(qiáng)，羥基間相遇脫水的機(jī)會較大，縮聚反應(yīng)速率較快，在較短的時間內(nèi)就達(dá)到較高的反應(yīng)程度19,也加快了MTMS的水解。實驗中還觀察到水浴溫度高于70C時，體系容易沸騰，會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致體系凝膠。因此，水浴溫度以50-70C

12、為宜，此時在40m1n左右便達(dá)到了體系水解-縮合平衡。3.5?改性時間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響圖2是不同改性時間改性硅溶膠涂層的紅外圖譜。隨著水解時間的延長，峰的位置沒有明顯變化，而強(qiáng)度卻顯著減弱，說明水解時間對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大的影響。水解15min時，35003200cm1處的分子間氫鍵OH伸縮振動峰和10001250cm一1處的SiO、SiOSi、SiOC以及OSiO引起的振動峰強(qiáng)而寬；3000-2850cm1為CH伸縮振動吸收峰、1273cm1和781cm1為Si-CH3的特征吸收峰、906cm1?SiOH的伸縮振動特征峰和478cm一1處為OSiO面內(nèi)彎曲振動峰也特別的尖銳，都說明此時的水解程

13、度很大，體系中存在大量的SiCH3、SiOSi、SiOC、-OH,此時交聯(lián)反應(yīng)的程度比較低。而在3。120min內(nèi)，這些峰都不同程度地減弱。3000-2850cm-1為CH伸縮振動吸收峰的減弱可能與體系中甲醇的揮發(fā)有關(guān)；10001250cm1處的SiO、SiOSi、SiOC以及OSiO引起的振動峰吸收變?nèi)踝儗挘f明此時的硅溶膠中二氧化硅粒子表面的羥基與MTMS水解產(chǎn)物發(fā)生了交聯(lián)，屏蔽了硅溶膠內(nèi)部的SiOSi鍵20。反應(yīng)180min時，除35003200cm1處的分子間氫鍵OH伸縮振動吸收和1629cm-1處為水的羥基彎曲振動特征峰外，其余的紅外吸收峰強(qiáng)度都明顯降低，說明此時產(chǎn)物交聯(lián)程度較高，生

14、成大顆粒或交聯(lián)成大分子。實驗中觀察到180m1n時，改性硅溶膠會迅速由透明膠體轉(zhuǎn)變?yōu)樯罨疑?，然后瞬間變?yōu)榘咨Ｍ瑫r，由于改性硅溶膠過程不是在回流條件下完成的，隨改性時間的延長，水分的蒸發(fā)也會影響體系水解縮合的繼續(xù)進(jìn)行，因此改性時間不宜過長。3.6?MTMS改性硅溶膠的機(jī)理圖3是硅溶膠、MTMS水解液和有機(jī)硅溶膠涂層的紅外圖譜。35003200cm1寬的吸收峰為分子間氫鍵OH伸縮振動峰；30002850cm1為CH伸縮振動吸收峰，MTMS水解后產(chǎn)物包括CH3;1631cm1為水的羥基彎曲振動特征峰，可能是涂層中殘存的吸附水或結(jié)晶水；1279cm1和780cm1為SiCH3的特征吸收峰，硅溶膠沒有

15、此峰，說明MTMS和有機(jī)硅溶膠涂層中包括CH3;在906cm1處為SiOH的伸縮振動特征峰，硅溶膠中沒有此峰，說明MTMS和有機(jī)硅溶膠涂層中存在大量的硅羥基，有一部分羥基未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而硅溶膠的成膜溫度低，在100C左右的溫度干燥時SiOH已經(jīng)完全發(fā)生了交聯(lián)；10001250cm1處的振動吸收峰強(qiáng)而寬，這是SiO的振動吸收帶，是由SiO、SiOSi、SiOC以及OSiO引起的，強(qiáng)度減弱，變寬，說明MTMS與硅溶膠粒子表面的OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠內(nèi)部的Si-OSi鍵20。而且硅溶膠在這一吸收帶的峰值由1116cm1（SiOSi非對稱伸縮振動）變成為MTMS水解的伸縮振動特征雙峰：1

16、192cm1和1095cm1,這兩處的吸收峰分別是Si-O-C>SiOSi的特征峰21。受包覆改性的影響，硅溶膠在802cm-1附近的OSiO對稱伸縮振動峰消失，474cm1?OS1O面內(nèi)彎曲振動峰吸收明顯減弱，并且發(fā)生偏移。通過以上的分析，表明MTMS改性硅溶膠過程中發(fā)生了水解縮合反應(yīng)，MTMS與硅溶膠粒子表面的OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠粒子，生成了含有有機(jī)基團(tuán)的Si-O-Si的無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)22。由于硅溶膠中二氧化硅粒子是粒徑在8-20nm的球形粒子，分散均勻，因此當(dāng)存在MTMS的水解產(chǎn)物時，它就會將二氧化硅顆粒連接起來13,形成如圖4所示的MTMS有機(jī)硅溶膠模型圖，而有機(jī)硅溶膠的FTIR分析很好地解釋了這一模型。聚硅氧