綜述 石墨烯傳感器

1、石墨烯傳感器I 介紹石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)的納米材料，每個(gè)碳原子以sp2雜化的方式形成六邊形結(jié)構(gòu)。這是一種穩(wěn)定的材料，有良好的機(jī)械拉伸性與電子屬性?；谑┑募{米結(jié)構(gòu)在傳感器領(lǐng)域有極大地前景。這是由于每個(gè)原子與感應(yīng)環(huán)境相接觸，且石墨烯的電學(xué)屬性可以通過這種接觸而改變。石墨烯有著獨(dú)特的物理屬性，從而使得在很多傳感領(lǐng)域有應(yīng)用。如光傳感器，電磁傳感器，應(yīng)力與質(zhì)量傳感器以及化學(xué)與電化學(xué)傳感器。最初，高質(zhì)量單晶石墨烯是通過機(jī)械剝離技術(shù)獲取。該技術(shù)仍舊在實(shí)驗(yàn)室精度的實(shí)驗(yàn)中提供最好質(zhì)量的單晶石墨烯。通過這種方法，在獨(dú)立形式下樣品的遷移率可達(dá)100000cm2V-1s-1，盡管在SiO2表面捕獲的遷移率在50

2、00-15000cm2V-1s-1。II石墨烯制備方法A機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法即為用物理的方法破壞石墨層與層之間的結(jié)構(gòu)，從而得到石墨稀。物理意義上的石墨晶體，其實(shí)是由大量的石墨層通過范德瓦爾斯力連接在一起，層與層之間的作用力巨大。從外界施加物理作用力破壞石墨層之間的作用力。這種方法首先高粘性膠從大塊石墨樣品上剝離出薄層，然后進(jìn)一步剝離以減小薄層的厚度，直到可以被SiO2表面俘獲。如今使用這種方法可以獲得毫米級(jí)別厚度的薄層。圖1是300nmSiO2表面獲取的單層石墨烯薄層。圖1. 在300nmSiO2表面機(jī)械剝離出的單層石墨烯層通過拉曼光譜中單層石墨烯的特征峰可以快速判定獲得的薄層中所石墨烯的層數(shù)

3、。圖2.是單層石墨烯、雙層石墨烯以及數(shù)層石墨烯薄層的拉曼特征譜線。由圖可以看出單層石墨烯的2D峰很尖銳，輻值較大，而G峰較低。通過2D峰和G峰的強(qiáng)度比可以判斷出層數(shù)。還可以通過每個(gè)石墨烯層的量子化光吸收。圖2. SiO2基板上單層、雙層與數(shù)層石墨烯的拉曼光譜圖B 化學(xué)剝離法化學(xué)剝離法最簡單的方式就是使用合適的溶劑例如N-甲基-吡咯烷酮。在液體中使用聲波降解法使得溶劑進(jìn)入石墨層中，從而生成單層，多層的石墨烯，所得的單層石墨烯比例約為1wt%12wt%。還有有一些其他的剝離石墨的嘗試，使用了不同的溶劑，取得了一些成功。如層控制剝離法。使用互鹵化物嵌入物，隨后溶解于表面活化劑中，可以生產(chǎn)出優(yōu)秀的雙層

4、、三層石墨烯，有獨(dú)特的屬性。然后可以使用密度梯度李新發(fā)獲取單層石墨烯，單層的比例可達(dá)80%。還可以使用GO的親水性進(jìn)行層剝離，產(chǎn)生懸濁液，然后使用水合肼減少石墨烯上的GO。此步驟后得到的石墨烯不夠純凈。目前研究的方向在于如何控制石墨烯層數(shù)與減少其上的缺陷。C化學(xué)氣相沉積法（CVD）CVD方法可以以廉價(jià)、便捷的方式生產(chǎn)高質(zhì)量的單層與數(shù)層石墨烯?，F(xiàn)如今已經(jīng)在CVD方法上有許多成功的例子，這些方法使用轉(zhuǎn)移金屬基板，如Ni，Ru，Ir和Cu。尤其是在銅表面的生長得到的石墨烯具有良好的器件特性，如低溫下載流子遷移率可達(dá)7350cm2V-1s-1，光的透射率>90%。由于銅的價(jià)格昂貴，因此目前的CV

5、D方法有許多已轉(zhuǎn)向廉價(jià)的金屬，如多晶的鎳。同時(shí)，在銅基板上的研究轉(zhuǎn)向研究大面積生長與傳導(dǎo)的最適宜條件。在鎳箔上生長出的石墨烯的遷移率可達(dá)3650cm2V-1s-1，且具有半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)。如今在鎳基板上生長面臨的問題是如何控制數(shù)十微米的鄰近區(qū)域內(nèi)層的規(guī)整性。D 碳化物分解該方法是利用碳化物如SiC表層的熱分解在Si基板上來生產(chǎn)石墨烯。首先對(duì)6H-SiC在850下清洗20min，同時(shí)使用Si焊劑防止Si基板在高溫下分解。然后在超高真空與高退火溫度下，SiC表面會(huì)經(jīng)歷多次重組，直到達(dá)到石墨化溫度（Si表面為1350，C表面為1150）時(shí)表面會(huì)形成石墨烯層。此時(shí)，前兩層會(huì)被C鈍化，隨后的層才會(huì)顯示

6、出石墨烯的屬性，并從基板上脫落下來。圖3.是6H-SiC（001）上生長的石墨烯的原子力顯微鏡圖像，獲得的石墨烯平均厚度為1.2層。圖3. 6H-SiC（001）表面石墨烯的圖像（退火環(huán)境為Ar，壓強(qiáng)=900mbar，溫度=1650）E 合成路線如果視石墨烯為多環(huán)芳香烴，那么最大合成包括222個(gè)碳原子或37個(gè)苯環(huán)單元，以3nm直徑形成的正六邊形結(jié)構(gòu)，以聚亞苯基為前驅(qū)物，它通過氧化環(huán)烷烴使之平面化。這些結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的自組裝趨勢(shì)，并可以作為潛在的合成更大石墨烯的前驅(qū)物。8-12nm長，2-3nm寬的石墨烯納米帶，也可以通過分子前驅(qū)物的表面協(xié)助耦合形成的線性聚亞苯基與隨后的環(huán)氫化作用來合成。F 碳

7、納米管（CNT）分解碳納米管被認(rèn)為是卷起的石墨烯陣列，如今的石墨烯納米帶（GNR）可以通過解開CNT獲取。將CNT懸浮于濃硫酸中并使用500wt%的高錳酸鉀在22下處理1h，隨后在55-70下再處理1h。第二種方式是對(duì)部分嵌入高聚物薄膜中的CNT進(jìn)行離子刻蝕，從而將CNT轉(zhuǎn)化為GNR。III石墨烯的相關(guān)屬性最早在1946年就提出了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。石墨烯的導(dǎo)帶呈錐形分布，在布里淵區(qū)呈對(duì)稱分布，具有高度對(duì)稱的K和K對(duì)稱點(diǎn)，如圖4.。在這些點(diǎn)附近，能量隨動(dòng)量線性變化，遵循線性色散關(guān)系。此時(shí)的電子呈現(xiàn)準(zhǔn)相對(duì)論粒子行為，且可以使用狄拉克方程描述。石墨烯中電子速度約為106m/s，是光速的1/300。在

8、雙層石墨烯中，兩層之間的AB型堆積形成了碳原子的反對(duì)稱性，從而出現(xiàn)兩個(gè)亞晶格。如果這種反對(duì)稱性被破壞，那么價(jià)帶與導(dǎo)帶之間會(huì)在狄拉克點(diǎn)附近形成能隙（如圖5.），這可以通過施加橫向電場實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^雙柵配置對(duì)電子帶隙與載流子摻雜濃度進(jìn)行獨(dú)立調(diào)節(jié)。圖4. 單層石墨烯能帶結(jié)構(gòu)圖，在狄拉克點(diǎn)附近有線性色散關(guān)系圖5.（A）單層（B）對(duì)稱雙層（C）不對(duì)稱雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)石墨烯的物理性質(zhì)如表1所示。物理屬性屬性值楊氏模量0.5TPa二階彈性剛度340N/m三階彈性剛度690N/m破裂剛度1TPa固有強(qiáng)度130GPa表1. 石墨烯的部分物理屬性IV化學(xué)傳感器如前所述，石墨烯提供了最好的表面積體積比，在一定程

9、度上，每一個(gè)原子石墨烯都是表面原子。這意味著每一個(gè)石墨烯中的原子都是反應(yīng)物的可行靶。這種相互作用的強(qiáng)度可以覆蓋從弱范德瓦爾斯強(qiáng)共價(jià)化學(xué)鍵合之間的整個(gè)范圍。所有這些相互作用，在一定程度上會(huì)影響原始石墨烯結(jié)構(gòu)和電子系統(tǒng)的性質(zhì)，然后形成這樣的相互作用/連接探測。當(dāng)氣體分子吸附在石墨烯表面并作為電阻的施主或受主時(shí)，基于石墨烯的氣體傳感器可以充分利用石墨烯電導(dǎo)的變化。這種靈敏度甚至可以達(dá)到探測單個(gè)分子的變化的極限情況。原因如下：石墨烯是一種極低噪聲的材料，即使在無載流子條件下。即使在極少的電子條件下，也可以導(dǎo)致載流子濃度的顯著變化。石墨烯還允許單晶上4探針器件的制備，這確保了常數(shù)電阻對(duì)靈敏度的影響減到最

10、小。采用霍爾棒結(jié)構(gòu)確定電荷密度，信號(hào)與載流子遷移率，如圖6。分別在吸附與解除吸附稀NO2的過程中，監(jiān)控在電中性點(diǎn)附近的霍爾電阻，如圖7。導(dǎo)電的原理無非是單個(gè)電子的增加與移去，這表明該器件對(duì)單個(gè)氣體分子的增減是靈敏的，因此基于石墨烯的氣體傳感器可以達(dá)到探測單個(gè)分子的極限。圖6. 霍爾棒的SEM圖?；魻柊舻木瓤蛇_(dá)1m。圖7. 在氣體吸附與解除過程中電中性點(diǎn)附近霍爾電阻的變化石墨烯對(duì)不同氣體 的響應(yīng)也不同，如NH3和CO摻雜會(huì)引入電子，NO2，H2O摻雜會(huì)引入空穴，如圖8，這可以幫助我們識(shí)別不同的氣體。圖8. 石墨烯暴露在1ppm不同的氣體下時(shí)電阻的變化石墨烯傳感的其他應(yīng)用有：使用r-GO沉積于L

11、iTiO3做聲波傳導(dǎo)器（SAW），應(yīng)用了它的氣體感應(yīng)屬性；SAW對(duì)質(zhì)量與表面電導(dǎo)的響應(yīng)，取決于石墨烯表面氣體的吸附。將所有相互影響的因素考慮進(jìn)來，以便于比較對(duì)不同的分子響應(yīng)中，哪種因素占主要作用。如H2取決于電導(dǎo)，CO取決于質(zhì)量。V電化學(xué)傳感石墨烯可以作為化學(xué)傳感器的柵電解質(zhì)，如圖9。這種電解質(zhì)中會(huì)形成雙電層，作為頂柵絕緣，厚度1-5nm，這個(gè)厚度比用原子層沉積系統(tǒng)作出的電解質(zhì)（如HfO2）形成的頂柵GFET要薄。該FET與背柵元件有相似的雙極性傳導(dǎo)特性。第一，隨pH上升，狄拉克點(diǎn)正向移動(dòng)，這說明GFET可以檢測pH值，通過使用電解質(zhì)柵的電特性，以電導(dǎo)作為pH的函數(shù)。使用GFET可以檢測到99

12、mV/pH的靈敏度。這是由于理想極化石墨烯/電解質(zhì)的容性充電導(dǎo)致的正負(fù)電荷。第二，懸浮GFET具有超強(qiáng)的載流子遷移率與狀態(tài)跨導(dǎo)。低頻噪聲功率對(duì)于空穴與電子會(huì)分別下降12倍與6倍。除此之外，電化學(xué)柵已被證實(shí)存在于離子液體中，這可用于基于石墨烯的電化學(xué)傳感器。石墨烯對(duì)于表面電荷或離子濃度的靈敏度響應(yīng)可應(yīng)用于溶液柵控的超快速、超低噪音的生物或化學(xué)傳感器。還可以用于電化學(xué)免疫傳感器，檢測下限可達(dá)0.01ng/mL，動(dòng)態(tài)工作范圍可達(dá)0.05-350ng/mL。圖9另一種確定電化學(xué)靈敏度的方法是采用循環(huán)伏安法。例如，用液相剝落石墨烯修正的熱解光刻膠膜，以此為基，作出的新型維生素C的傳感器。如圖10，11為

13、該傳感器的循環(huán)伏安圖。使用改進(jìn)石墨烯玻璃碳電極的撲熱息痛與蘆丁傳感器，利用循環(huán)方波伏安法。這種傳感器擁有良好的檢測乙酰氨基酚的靈敏度，檢測下限為3.2*10-8M。這種伏安法也樂意用來同時(shí)檢測兩種分析物，只要它們的氧化峰電勢(shì)的分離度足夠高，如苯鄰二酚和對(duì)苯二酚。石墨烯的反應(yīng)活性與電子傳導(dǎo)化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。如單層石墨烯的基面比雙層的活性高出10倍以上。此外，石墨烯邊緣的活性比基面跟高。這種不同于碳納米管相似。且手型不同，活性也不同。VI光電傳感器石墨稀，作為導(dǎo)電性能最佳的納米材料，兼有巨大的比表面積，特殊的光學(xué)性質(zhì)，在光聲、光電傳感器上有巨大的應(yīng)用前景。單層石墨烯（SLG）可以吸收固定2.3%的光照

14、，可吸收的波長范圍在300-2500nm之間，且這種吸收率是層數(shù)的線性函數(shù)。SLG的透過率與普適的光導(dǎo)G0有關(guān)。G0=e24（1）其中，e電子電量簡約普朗克常數(shù)由此，我們可以得出透射率T為T=11+0.521-97.7%（2）其中， 精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)=G00c1137（3）石墨烯具有良好的透光率和電導(dǎo)率使得它在光電池與光導(dǎo)傳感方面有很大的應(yīng)用。石墨烯最早應(yīng)用于觸摸屏，它比In2O3-SnO2在靈活性方面更有優(yōu)勢(shì)。如圖12.是基于石墨烯的幾種可能的光電探測器?；谑┑墓怆娞綔y器需要通過將吸收到的光子能量轉(zhuǎn)化為電流來測量光子通量。石墨烯可吸收光波頻率可以從紫外到太赫茲范圍，因此這種探測器擁有比其他

15、基于IV族或III-V族半導(dǎo)體的探測器有更大的探測范圍。同時(shí)，石墨烯中的載流子遷移率很高，因此它的響應(yīng)時(shí)間也較短。另一種基于石墨烯的光傳感器，有較高的靈敏度，是利用金屬電極與石墨烯表面附近的電場，分離光致載流子，效率約為15%30%，如圖13.為其器件的結(jié)構(gòu)圖，這種叉指電極增大了金屬與石墨烯的接觸范圍。該傳感器可達(dá)到的最大響應(yīng)為6.1mA/W，比之前的器件高出15倍。該傳感器的改進(jìn)方向：由于單層石墨烯的光吸收率太低，與電即附近活性光電流產(chǎn)生面積過小?？梢钥紤]增加幾層石墨烯。石墨烯的光熱電效應(yīng)：在光能向熱能轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生熱電效應(yīng)。由于光激發(fā)載流子引起的電流，可以從熱效應(yīng)產(chǎn)生的電流中識(shí)別出來。雙層與單

16、層在表面處的態(tài)密度不同。由于能帶彎曲與光電激發(fā)電子流形成了雙層的電場。反過來說，熱生載流子會(huì)擴(kuò)散到高熵區(qū)，擁有更大的態(tài)密度，從而導(dǎo)致熱生載流子會(huì)擴(kuò)散到雙層區(qū)域。這使得石墨烯在光熱電探測器中有很大的應(yīng)用前景。圖13 非對(duì)稱接觸的MGM光電探測器VII電場傳感器石墨烯可作為電場傳感器的原因在于通過改變電場可以改變石墨烯中載流子濃度。電場感應(yīng)使用的高空間分辨率探頭使用了單電子晶體管（SET）和場效應(yīng)晶體管（FET），這些器件被用于和AFM結(jié)合，共同描繪表面電荷。該類傳感器有以下優(yōu)點(diǎn)：GSET可以在室溫下操作，有效擴(kuò)大了高分辨率掃描技術(shù)的可用溫度范圍。石墨烯是單層結(jié)構(gòu)，因此可以在任意接近表面的地方測量

17、其電荷源最強(qiáng)地方的場強(qiáng)，具有很好的信噪比與分辨率。VIII磁場傳感器室溫下，典型InAs傳感器的霍爾系數(shù)RH=4.3×10-6m/T，石墨烯的霍爾系數(shù)則為0.3×10-6m/T.但是由于InAs的傳導(dǎo)層厚度為12nm，石墨烯只有0.34nm。因此石墨烯的霍爾電阻較大，約1000/T，其他半導(dǎo)體約358/T。其次，石墨烯電流密度可達(dá)108A/cm2，且不被其它層覆蓋，因此它在霍爾效應(yīng)傳感中有顯著優(yōu)勢(shì)。例如：可調(diào)諧磁傳感器和磁阻元件。該元件依賴于磁場，導(dǎo)致流過它的電流被排除在旁路電極外，這增加了非局部電阻。它的靈敏度由類霍爾信號(hào)提高的。石墨烯還具有自旋閥效應(yīng)。自旋散射長度約1-

18、2m。因此，石墨烯可用于電子自旋器件尤其是基于電子自旋的磁傳感器。石墨烯在狄拉克點(diǎn)附近有一個(gè)較大的非局部自旋電流效應(yīng)，這種效應(yīng)產(chǎn)生于低磁感應(yīng)強(qiáng)度和室溫下。因此，它可以應(yīng)用于未來的磁場傳感器件中，尤其是它可以在不適用鐵磁材料的條件下用于電子自旋器件，從而引入自旋電流。圖14 基于石墨烯的可調(diào)諧磁傳感器與磁阻器件概念由自旋閥效應(yīng)產(chǎn)生的自旋電容：是由合適的絕緣體上的石墨烯納米帶（GNR）連接到鐵磁性的源/漏極上。自旋極化電子進(jìn)入電容的時(shí)間演化可以用來測量外部磁場。該器件的測量精度依賴于GNR的磁性缺陷密度與可達(dá)的自旋弛豫時(shí)間。IX機(jī)械傳感A 質(zhì)量傳感質(zhì)量傳感的原理在于通過吸附分子對(duì)膜或懸臂的共振頻率的改變來感應(yīng)質(zhì)量的變化。因此通過觀測振動(dòng)態(tài)石墨烯的共振頻率來制作質(zhì)量傳感器。因?yàn)槭┍砻婵梢晕交蛞瞥肿?。?shí)驗(yàn)采用經(jīng)典分子運(yùn)動(dòng)理論研究單層石墨烯的質(zhì)量感應(yīng)。使用金作為模型吸附原子，發(fā)現(xiàn)張應(yīng)變能使品質(zhì)因數(shù)Q處在合適的位置，從而可以在室溫下操作。質(zhì)點(diǎn)與原子塵埃對(duì)基本頻率的影響已被考慮進(jìn)來，作為研究單層石墨烯陣列在傳感器中應(yīng)用的可能性。結(jié)果表明，主頻率對(duì)10-6fg的質(zhì)量變化也能探測到。現(xiàn)已經(jīng)有些圓筒結(jié)構(gòu)的特征頻率響應(yīng)。這些結(jié)構(gòu)具有線性彈性常數(shù)范圍3.24-37.4N/m。B 應(yīng)力傳感基于石墨烯的導(dǎo)電電極可以承受巨大的應(yīng)變，而沒有明顯的電導(dǎo)率變化，這可能表面石墨