聚苯醚的合成工藝

1、工程塑料課程報告聚苯醚的合成工藝匯報人：李雙慶 張虎 袁靖喆 姜思宇 木力得尓目錄CONTENTS 概 述合 成 工 藝改 性 研 究產(chǎn) 品 應 用總 結(jié) 與 展 望概述概述聚苯醚世界五大通用工程塑料較高的熱穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性優(yōu)異的電性能廣泛用于汽車工業(yè)、電子電氣、辦公機械、精密器械、紡織器材等許多領(lǐng)域。世界樹脂的總產(chǎn)量達到23.6萬噸 化學結(jié)構(gòu)聚苯醚的主鏈中含有大量的酚基芳香環(huán)聚苯醚的主鏈中含有大量的酚基芳香環(huán), ,并且由于二個甲基封閉了兩個鄰位的活性點并且由于二個甲基封閉了兩個鄰位的活性點, ,造成分子鏈本身具有較高的剛性和分子間有造成分子鏈本身具有較高的剛性和分子間有高的高的凝聚力。凝

2、聚力。氧原子與苯環(huán)處于氧原子與苯環(huán)處于p-p-共扼狀態(tài)共扼狀態(tài), ,使氧原使氧原子提供的柔順性受到二個甲基的苯環(huán)影響而子提供的柔順性受到二個甲基的苯環(huán)影響而大大降低大大降低, ,因此聚苯醚有較高的熱穩(wěn)定性和因此聚苯醚有較高的熱穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性。耐化學腐蝕性?；瘜W結(jié)構(gòu)由于鏈的剛性大由于鏈的剛性大, ,分子鏈間作用力強分子鏈間作用力強, ,使聚苯使聚苯醚再受力時的形變減小醚再受力時的形變減小, ,尺寸穩(wěn)定尺寸穩(wěn)定, ,并阻礙了并阻礙了大分子的結(jié)晶和取向。而當受外力強迫取向大分子的結(jié)晶和取向。而當受外力強迫取向后后, ,又不易松弛又不易松弛, ,制品中殘余的內(nèi)應力難以自制品中殘余的內(nèi)應力難以自行

3、消除行消除, ,易產(chǎn)生應力開裂。易產(chǎn)生應力開裂。聚苯醚的分子結(jié)構(gòu)中無任何可水解的基因。聚苯醚的分子結(jié)構(gòu)中無任何可水解的基因。使其具有十分突出的耐水性使其具有十分突出的耐水性, ,即使將它放入即使將它放入沸水中后其拉伸強度沸水中后其拉伸強度, ,伸長率和沖擊強度都伸長率和沖擊強度都沒有明顯下降。此處由于分子鏈無顯著極性沒有明顯下降。此處由于分子鏈無顯著極性, ,因而電絕緣性也很好。因而電絕緣性也很好?；瘜W結(jié)構(gòu)物理性能物理性能額定值額定值單位制單位制測試方法測試方法比重比重1.09g/cm3ASTM D792收縮率收縮率 - - 流動流動0.50 到 0.80%ASTM D955表表2.12.1聚

4、苯醚有關(guān)物理性質(zhì)聚苯醚有關(guān)物理性質(zhì) 化學結(jié)構(gòu)性能特點性能特點尺寸穩(wěn)定性良好尺寸穩(wěn)定性良好剛性高抗溶解性剛性高抗溶解性耐熱性，高收縮性耐熱性，高收縮性，低阻燃性能低阻燃性能用途用途電氣電氣/ /電子應用領(lǐng)域電子應用領(lǐng)域電氣部件電氣部件加工方法加工方法注射成型注射成型表表2.12.1聚苯醚有關(guān)物理性質(zhì)聚苯醚有關(guān)物理性質(zhì) -170攝氏度高于300攝氏度性能熔點脆化溫度性能高達190攝氏度160攝氏度熱變形溫度馬丁耐熱170多種牌號；物理化學方法聯(lián)合使用生產(chǎn)尼龍合金化工藝發(fā)展1986今天工藝發(fā)展美國GE公司首次推向市場（至今壓倒性優(yōu)勢）Ps合金化改性19671969聚苯醚的聚合機理聚合機理圖圖3.13

5、.1聚苯醚結(jié)構(gòu)式及化學反應式聚苯醚結(jié)構(gòu)式及化學反應式 聚合機理對位聚合物對位聚合物在聚苯醚諸多異構(gòu)體中，具有在聚苯醚諸多異構(gòu)體中，具有實際意義且研究最廣的是對位實際意義且研究最廣的是對位結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合物 ( (I) HayI) Hay提出的提出的DMPDMP與金屬絡與金屬絡合物催化劑發(fā)生單電了轉(zhuǎn)移合物催化劑發(fā)生單電了轉(zhuǎn)移形成苯氧自由基，苯氧自由形成苯氧自由基，苯氧自由行行C-)C-)偶合為偶合為DPPDPP聚合機理圖圖3.23.2氧化耦合機理氧化耦合機理聚合機理(II)Viersen(II)Viersen等認為與金屬絡等認為與金屬絡合物催化劑絡合的苯氧自由基合物催化劑絡合的苯氧自由基發(fā)

6、生發(fā)生C-)C-)偶合生成偶合生成DPPDPP(III)(III)ChenBeasjouChenBeasjou認為苯酚的認為苯酚的氧化偶合過程是通過一步雙電氧化偶合過程是通過一步雙電了轉(zhuǎn)移進行的了轉(zhuǎn)移進行的。聚合機理即即先形成先形成的苯的苯氧陰離了與金屬氧陰離了與金屬絡合物催化劑的兩個銅離了絡絡合物催化劑的兩個銅離了絡合合通過通過雙電了轉(zhuǎn)移生成苯氧鎓離雙電了轉(zhuǎn)移生成苯氧鎓離了與苯酚偶合為了與苯酚偶合為DPP,DPPDPP,DPP再進再進行鏈增長反應得到聚合物。行鏈增長反應得到聚合物。合成工藝工藝條件催化劑配置溫度本次設計采用的是銅本次設計采用的是銅- -胺催化劑胺催化劑體系體系圖3.3 催化劑

7、合成溫度與聚苯醚產(chǎn)率的關(guān)系 工藝條件催化劑配置溫度本次設計采用的是銅本次設計采用的是銅- -胺催化劑胺催化劑體系體系圖3.4催化劑合成溫度與產(chǎn)物中DPQ含量的關(guān)系 工藝條件催化劑配置溫度本次設計采用的是銅本次設計采用的是銅- -胺催化劑胺催化劑體系體系圖3.5 催化劑合成溫度與特性粘數(shù)的關(guān)系工藝條件表3.1催化劑合成溫度與產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響 催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的影響并不大催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的影響并不大, ,在在0-500-50度的范圍內(nèi)度的范圍內(nèi), ,含量沒有太大的變化。從圖上可見含量在含量沒有太大的變化。從圖上可見含量在2020時有一最低點?？紩r有一最低點?？紤]到以上因素慮到

8、以上因素, ,本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在2323攝氏度攝氏度。催化劑配置溫度本次設計采用的是銅本次設計采用的是銅- -胺催化劑胺催化劑體系體系工藝條件催化劑配置溫度：結(jié)論通過通過研究我們組同學發(fā)現(xiàn)催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的研究我們組同學發(fā)現(xiàn)催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的影響并不大影響并不大,在在0-50的范圍內(nèi)的范圍內(nèi),含量沒有太大的變化。從圖上含量沒有太大的變化。從圖上可見含量在可見含量在20時有一時有一最低點。含量最低點。含量的測定采用的是紫外分的測定采用的是紫外分光光度劑光光度劑,儀器的精確程度可以保證儀器的精確程度可以保證,但在處理聚苯醚樣品時

9、但在處理聚苯醚樣品時,要經(jīng)過洗滌要經(jīng)過洗滌,沉淀沉淀,過濾過濾,會對樣品中的含量造成一定的影響。會對樣品中的含量造成一定的影響?？紤]到以上因素考慮到以上因素,本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在23。工藝條件表3.2催化劑配制時間與產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響 通過上表可知我們將最佳的催化劑配制時間定為通過上表可知我們將最佳的催化劑配制時間定為2020分鐘分鐘催化劑配制時間的確定催化劑配制時間的確定 工藝條件圖3.6供氧壓力與PPO產(chǎn)率的關(guān)系 圖3.7供氧壓力與產(chǎn)物中DPQ含量的關(guān)系 反應時氧氣壓力的確定反應時氧氣壓力的確定工藝條件圖3.8供氧壓力與產(chǎn)物中特性粘度關(guān)系的關(guān)

10、系本次設計此時考慮到實驗的成本本次設計此時考慮到實驗的成本, ,故采用最小的氧氣壓力為故采用最小的氧氣壓力為0.050.05兆帕。兆帕。表3.3 供氧壓力與產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響 工藝條件圖3.9反應溫度與產(chǎn)物中DPQ含量的關(guān)系 反應溫度的反應溫度的確定確定工藝條件圖3.10反應溫度與PPO產(chǎn)率的關(guān)系反應溫度的反應溫度的確定確定工藝條件圖3.11反應溫度與特性粘數(shù)的關(guān)系催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的影響并不大催化劑合成溫度對產(chǎn)物中含量的影響并不大, ,在在0-500-50度的范圍內(nèi)度的范圍內(nèi), ,含量沒有太大的變化。從圖上可見含量在含量沒有太大的變化。從圖上可見含量在2020時有一最低點?？紩r有一最

11、低點。考慮到以上因素慮到以上因素, ,本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在本次設計將最佳的催化劑配制溫度定在2323攝氏度。攝氏度。反應溫度的反應溫度的確定確定工藝條件表3.4 反應溫度對產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響 通過研究反應溫度對產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響通過研究反應溫度對產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響, ,我們組的這次設計將反我們組的這次設計將反應溫度設定為應溫度設定為1818攝氏度攝氏度?？紤]以上一些因素又結(jié)合實際情況我們將單體濃度設考慮以上一些因素又結(jié)合實際情況我們將單體濃度設為為0.04720.0472克每升?？嗣可?。反應溫度的反應溫度的確定確定聚苯醚的改性研究改性研究共混合金改性共混合金改性 表表3.5 PP

12、O3.5 PPO全世界消耗與分布全世界消耗與分布 改性研究PPO / HIPSPPO / HIPS合金的研究合金的研究PPO / I-SIPSPPO / I-SIPS具有優(yōu)異的吸具有優(yōu)異的吸濕率低、容易加工和良好尺寸穩(wěn)定濕率低、容易加工和良好尺寸穩(wěn)定性能性能PPO PPO / PS/ PS合金研究，該合金是改性聚苯醚的代表性合金研究，該合金是改性聚苯醚的代表性產(chǎn)品，主要使用分子量較低的聚苯醚接枝上苯乙烯產(chǎn)品，主要使用分子量較低的聚苯醚接枝上苯乙烯單體，或者以單體，或者以2, 62, 6一二甲基苯酚與一二甲基苯酚與2, 3, 62, 3, 6一三甲一三甲基苯酚的共聚物為主成份與聚苯乙烯共混而制成

13、基苯酚的共聚物為主成份與聚苯乙烯共混而制成共混合金改性共混合金改性 改性研究共混合金改性共混合金改性 表表3.6A-PPE樹脂及覆銅板性能表樹脂及覆銅板性能表 改性研究PPO / PAPPO / PA合金，這種合金是結(jié)晶和非結(jié)晶的非相合金，這種合金是結(jié)晶和非結(jié)晶的非相容性合金，由于容性合金，由于PAPA是連續(xù)相、是連續(xù)相、PPOPPO是分散相，其在是分散相，其在加工成型后性能獲得很大改善，兼具兩者加工成型后性能獲得很大改善，兼具兩者優(yōu)點優(yōu)點 PPO / PBT PPO / PBT合金，為了解決合金，為了解決PPO / PAPPO / PA合金吸水合金吸水性較大的問題而開發(fā)出性較大的問題而開發(fā)出

14、PPO / PBTPPO / PBT合金，該產(chǎn)品的合金，該產(chǎn)品的物理機械性能及制品尺寸在潮濕環(huán)境中仍保持穩(wěn)物理機械性能及制品尺寸在潮濕環(huán)境中仍保持穩(wěn)定，其耐熱性和抗沖擊性與定，其耐熱性和抗沖擊性與GTX / PPO / PAGTX / PPO / PA合金合金相似相似 改性研究PPO PPO / PPS/ PPS合金，由于合金，由于PPSPPS樹脂結(jié)構(gòu)為樹脂結(jié)構(gòu)為苯環(huán)與硫的交替連接，分子鏈的剛性苯環(huán)與硫的交替連接，分子鏈的剛性及規(guī)整性大，具有良好機械性能和及規(guī)整性大，具有良好機械性能和耐耐熱性熱性改性研究端基改端基改性性將將PPOPPO的端輕基進行酸化反應，最初目的是防止端的端輕基進行酸化反應

15、，最初目的是防止端經(jīng)基被氧化，以提高經(jīng)基被氧化，以提高PPOPPO的氧化和熱穩(wěn)定性能，目的氧化和熱穩(wěn)定性能，目前工業(yè)上廣泛使用的封端方法是在乙酸化反應前進前工業(yè)上廣泛使用的封端方法是在乙酸化反應前進行醒偶反應，減少生成低分子的醒型產(chǎn)物。隨著行醒偶反應，減少生成低分子的醒型產(chǎn)物。隨著PPOPPO合金的研究開發(fā)，發(fā)現(xiàn)可以通過在合金的研究開發(fā)，發(fā)現(xiàn)可以通過在PPOPPO端基引人端基引人帶有反應活性的小分子化合物，如含有活潑鹵原子帶有反應活性的小分子化合物，如含有活潑鹵原子或酸鹵基團等，封端后的或酸鹵基團等，封端后的PPOPPO為為PPOPPO合金的相容合金的相容劑。劑。化學化學改性改性 改性研究主鏈

16、改主鏈改性性PPOPPO既可以進行親電取代又可以進行自由基反應，既可以進行親電取代又可以進行自由基反應，通常主鏈改性有多種，如進行澳代反應、磷酸醋化通常主鏈改性有多種，如進行澳代反應、磷酸醋化反應、乙烯化反應、胺交聯(lián)反應、狡基化與磺化反反應、乙烯化反應、胺交聯(lián)反應、狡基化與磺化反應、硝基與氨基取代、硅取代、引人烯丙基基團等。應、硝基與氨基取代、硅取代、引人烯丙基基團等。可以在一定程度上增加可以在一定程度上增加PPOPPO柔韌性、阻燃性、耐老柔韌性、阻燃性、耐老化性、耐腐蝕性、改善其溶解性、提高機械性能等?；浴⒛透g性、改善其溶解性、提高機械性能等。 產(chǎn)品和應用主要品種聚苯醚M PPOM PP

17、O應用的主要品種有應用的主要品種有:PPO/PS, :PPO/PS, PPO/H IPS, PPO/ ABS, PPO/ PA, PPO/H IPS, PPO/ ABS, PPO/ PA, PPO/ PBTPPO/ PBT。M PPOM PPO。據(jù)報導我國需年據(jù)報導我國需年進進M M PPO 3 PPO 3 ktkt左右左右主要品種聚苯醚主要產(chǎn)品介電、絕緣與阻燃覆銅板介電、絕緣與阻燃覆銅板具有優(yōu)異抗?jié)裥院涂稍倮眯宰杈哂袃?yōu)異抗?jié)裥院涂稍倮眯宰枞紭渲M成物燃樹脂組成物透明阻燃聚芳醚模塑材料透明阻燃聚芳醚模塑材料高阻燃性、高抗沖擊性和高流動高阻燃性、高抗沖擊性和高流動性聚苯醚組成物性聚苯醚組成物主要產(chǎn)品聚苯醚主要產(chǎn)品1 1、適于制作耐熱件、絕緣件、減磨耐磨件、傳動件、醫(yī)療及、適于制作耐熱件、絕緣件、減磨耐磨件、傳動件、醫(yī)療及電子零件。電子零件。2 2、可作較高溫度下使用的齒輪、風葉、閥等零件，可代替不、可作較高溫度下使用的齒輪、風葉、閥等零件，可代替不銹鋼使用。銹鋼使用。3 3、可制作螺絲、緊固件及連接件。、可制作螺絲、緊固件及連接件。電子電器電子電器 電視機調(diào)諧片、線圈芯、微波絕緣件、屏蔽套，高電視機調(diào)諧片、線圈芯、微波絕緣件、屏蔽套，高頻印刷電路板頻印刷電路板 電視機、電腦、傳真機，復讀機外殼等。電