用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物

1、用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物作者：Zegui Yan、Victor Arriaga、David Vanaken和 Carl Cavallin，Hexion 公司，美國(guó)德克莎斯州斯塔福德   |  發(fā)表于：2017-03-10   |  關(guān)鍵詞：木器涂料,樹脂,底漆,單體,苯, 50年代，來自德國(guó)Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士發(fā)現(xiàn)烯烴在強(qiáng)酸的影響下可以與一氧化碳和水反應(yīng)形成支鏈的叔碳酸（圖1）。在碳陽離子中間體與一氧化碳反應(yīng)之前，觀察到了異構(gòu)化反應(yīng)。因此，所得

2、到的酸由許多異構(gòu)體組成1,2。叔碳酸可通過與乙炔反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯基酯單體。叔碳酸乙烯酯是一種a-碳是叔碳結(jié)構(gòu)的非常疏水的單體。它們的主要用途是作為乙烯基和丙烯酸聚合反應(yīng)中的疏水性共聚單體。這些單體的烷基叔碳酸基團(tuán)在堿性條件下非常耐降解，因?yàn)樵?碳原子上沒有氫。具有大體積和疏水烴基的支化叔碳結(jié)構(gòu)能提供具有高疏水性和低表面張力的叔碳酸乙烯酯單體（圖2）。此外，這些叔碳酸乙烯酯表現(xiàn)出強(qiáng)的耐水解性并且在受到紫外光的作用下不會(huì)降解。叔碳酸乙烯酯通過乙烯基酯容易與各種其他單體共聚。通過這種方式，可以賦予其共聚物這種單體特定的性能。叔碳酸乙烯酯提高了乙酸乙烯酯和丙烯酸基膠乳的性能，能顯著提高兩種類型聚合物體系

3、的關(guān)鍵性能，例如耐水性和耐堿性?；谑逄妓嵋蚁サ木酆衔锉憩F(xiàn)出了聚合物所需要的硬度和柔韌性、疏水性和耐化學(xué)介質(zhì)性之間的平衡，以利于制備各種乳膠涂層。所得到的涂料具有非常好的耐水性、耐紫外光和耐堿性，因此具有非常好的戶外耐久性3。叔碳酸乙烯酯已經(jīng)成功用于制備乙酸乙烯酯共聚物膠乳。用作建筑涂料的漆基，這些乙烯基共聚物膠乳能提供改善的耐擦洗性和戶外耐久性。由叔碳酸乙烯酯單體賦予的疏水性和耐水解性以及耐紫外光降解的性能使它們特別適合于生產(chǎn)高性能膠乳，特別是當(dāng)與丙烯酸和甲基丙烯酸單體共聚時(shí)。用叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸乳液可配制成保護(hù)性涂料，例如防腐涂料、防水體系、木材涂料、彈性體屋頂涂料和膠粘劑用途

4、如壓敏膠粘劑（PSA）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩種最常見的叔碳酸乙烯酯單體是含有10個(gè)碳原子的新癸酸的乙烯基酯和含有9個(gè)碳原子的新壬酸的乙烯基酯。新癸酸的乙烯基酯的均聚物Tg是-3，這使其成為韌性單體，而新壬酸的乙烯基酯的均聚物Tg是70。這些單體之間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有顯著差異的原因可以通過Scholten和Van Westrenen的工作進(jìn)行說明4。該工作通過測(cè)量基于新壬酸的一系列具有不同支化程度的乙烯基酯的均聚物的Tg來評(píng)價(jià)鏈支化的影響。結(jié)果是對(duì)Tg為10119的一系列聚合物，得出結(jié)論為聚乙烯基新壬酸酯的較高Tg是各種異構(gòu)體混合物中較短的鏈長(zhǎng)度和較高的支化度的累積效應(yīng)的結(jié)果。這些叔碳酸乙烯酯單體之

5、間的這種較大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異，允許聚合物配方設(shè)計(jì)師開發(fā)出具有寬范圍Tg的各種優(yōu)異疏水性的聚合物。耐水性耐水性是涂層最重要的阻隔性能之一，并主要是由聚合物漆基和用于制備漆基的單體的性質(zhì)決定的。如果人們以水溶性作為疏水性的指標(biāo)（表1），可以清楚地看出，新酸的乙烯基酯比通常用于乳液聚合的其他單體的疏水性大得多5。用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸樹脂在乳液中，叔碳酸乙烯酯容易與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。叔碳酸乙烯酯單體的大體積和疏水的烴結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)聚合物的性能，從而提供優(yōu)異的防水性和耐水解性能。用叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸膠乳可以獲得具有各種可能的聚合物組成和性能特性的大聚合物家族。丙烯酸聚合物的耐

6、水性由于其疏水性，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯可以提高使用它們的共聚物的耐水性。暴露于水滴后吸收的水量以及聚合物涂膜的發(fā)白情況可用作測(cè)量涂層的防水性的方法。然而，聚合物Tg和使用的表面活性劑可以影響這些測(cè)試。為了證明新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯單體獨(dú)立于其他變量的影響，對(duì)具有相同Tg和表面活性劑體系的一系列聚合物進(jìn)行了測(cè)試。通過調(diào)節(jié)聚合物中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）組分的濃度，使Tg恒定在20。圖3顯示了新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯單體對(duì)浸漬14天后吸水率的影響。通過水滴試驗(yàn)測(cè)量涂膜的發(fā)白現(xiàn)象。將一滴水滴加在透明薄膜上，一天后目視評(píng)定水滴的發(fā)白現(xiàn)象。圖4顯示了叔碳酸乙烯酯單體對(duì)暴

7、露24小時(shí)后的耐水滴性的影響。圖3和4顯示，加入叔碳酸乙烯酯單體能顯著改善耐水性，并該影響隨著新酯單體濃度的提高而增加。通過使用較硬的單體（新壬酸乙烯酯）能獲得最佳的吸水性和耐水滴性結(jié)果。在相同的叔碳酸乙烯酯濃度下，基于新癸酸乙烯酯單體的體系需要更多的MMA來獲得與較硬的新壬酸乙烯酯體系相同的Tg。這是由于MMA是比BA更極性或更親水的單體，增加MMA含量將提高三元共聚物的水敏感性?；蛘呖梢酝ㄟ^目視測(cè)量水滴接觸角來證明防水效果。圖5顯示了相同大小的水滴在各種丙烯酸涂料上的鋪展情況。用30的叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸體系具有79°的高的水接觸角，并且水珠變?yōu)樾∫旱?。?duì)于含有丙烯酸丁酯

8、或丙烯酸-2-乙基己基酯的純丙烯酸體系，水容易在大范圍的涂層表面鋪展開。昂貴的添加劑如特殊的蠟或硅氧烷通常配制到涂料中以賦予它們水珠效果。通常，這些添加劑的作用僅是暫時(shí)的，因?yàn)樗鼈儗⒅饾u從涂層中析出。當(dāng)疏水性組分與聚合物主鏈化學(xué)鍵合時(shí)，例如含有叔碳酸乙烯酯單體的聚合物的情況，效果將得到延長(zhǎng)。水蒸氣透過率水蒸汽滲透性是涂料和膠粘劑另一個(gè)重要性能。為了對(duì)基材進(jìn)行最佳保護(hù)，需要有低水蒸汽透過率。按照ASTM方法D1653用干杯法測(cè)定含有叔碳酸乙烯酯單體的丙烯酸聚合物的水蒸汽透過率。該聚合物是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己基酯（2-EHA）和新癸酸乙烯酯單體組成，通過用新癸酸乙烯酯代替等量的現(xiàn)有

9、較高疏水性的2-EHA來測(cè)定叔碳酸乙烯酯單體的影響。圖6顯示，新癸酸乙烯酯含量和水蒸汽透過率之間存在幾乎線性的相關(guān)性。被新癸酸乙烯酯代替的2-EHA越多，通過聚合物遷移的水就越少。耐堿性對(duì)于設(shè)計(jì)用于堿性基材（如水泥或石膏）上的涂層，需要較好的耐堿性。由于叔碳酸乙烯酯單體的龐大結(jié)構(gòu)，酯鍵在空間上被屏蔽以免受堿性水解作用。此外，新癸酸酯結(jié)構(gòu)還保護(hù)了聚合物內(nèi)相鄰的單體單元。為了證明這種效果，用兩種不同量的新癸酸乙烯酯來改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，澆鑄透明膠乳膜，隨后浸入50下2的氫氧化鈉水溶液中8周。浸漬后，將透明聚合物薄膜沖洗干凈，干燥并稱重，以測(cè)定通過水解降解的聚合物的量。從圖7可以看

10、出，與未改性的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物相比，含有新癸酸乙烯酯的聚合物顯示出優(yōu)異的耐堿性水解性。用途幾乎所有的涂料用途都將受益于耐水性的提高。用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸聚合物的優(yōu)異性能已經(jīng)在金屬保護(hù)漆、木器涂料、混凝土瓦片涂層、戶外建筑涂料和防水體系以及膠粘劑如PSA等用途中得到證實(shí)。此外，降低VOC含量的全球趨勢(shì)需要使用具有低Tg和降低的最低成膜溫度（MFFT）的聚合物。由于具有較低Tg的聚合物通常具有較高的水敏感性，叔碳酸乙烯酯對(duì)低VOC體系提供了一種具有優(yōu)異耐水性的工具。金屬保護(hù)叔碳酸乙烯酯對(duì)金屬基材優(yōu)異的附著力和高疏水性使其非常適合用于水性和符合VOC要求的工業(yè)用途如金屬保護(hù)6。

11、為了研究叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸漆基在防腐涂料中的性能，用單體組成為新癸酸乙烯酯/MMA/BA/AA按以下比例（60:35:2:3）制備乳液聚合物。該乳液的MFFT為32。作為參考，還評(píng)價(jià)了廣告介紹的用于防腐蝕用途的市售苯乙烯/丙烯酸膠乳（MFFT為30）。將兩種乳液都配制成23PVC的涂料，它們可以用作底漆或蛋殼色面漆。在冷軋鋼板（Q-panel R46）上以100微米的干膜厚度施涂涂料。根據(jù)ASTM B117-90的方法進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。750小時(shí)后，停止試驗(yàn)并拍攝板的照片（圖8）?？梢钥闯?，基于含叔碳酸乙烯酯的聚合物的底漆僅在劃痕周圍顯示起泡，并且腐蝕局限于劃線。另一方面，苯乙烯丙烯酸類底漆

12、在板的整個(gè)表面上都顯示出非常嚴(yán)重的起泡和腐蝕。戶外木器涂料沒有某種類型的保護(hù)性表面涂層，大多數(shù)木材在室外暴露期間會(huì)快速腐化。除了需要優(yōu)異的耐候性和耐紫外光性能外，其他特性，如對(duì)木材好的粘附性、防止液體水侵入以及在硬度和柔韌性之間的良好平衡是也戶外木器涂料的重要性能要求。然而，在水性丙烯酸木材涂料領(lǐng)域耐水性仍然是需要優(yōu)化。制備具有固定的殼的Tg為0、核的Tg為54的自交聯(lián)的核/殼丙烯酸膠乳，表征并配制成木材著色劑。該體系具有固定的硬質(zhì)材料與軟質(zhì)材料的質(zhì)量比為30/70。殼由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸組成，一種促進(jìn)濕附著的單體，丙烯酸新癸酸乙烯酯或2-乙基己基丙烯酸酯作為疏水性單體，相對(duì)于

13、總的單體量的含量為30（質(zhì)量比）。木器著色劑的耐候性能按照EN 927-6中的人工加速老化試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。木器著色劑的性能也可通過戶外耐久性試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這需要在比利時(shí)的歐洲大陸氣候條件下曝露三年（圖9）。經(jīng)過2000小時(shí)后，基于新癸酸乙烯酯改性的聚合物的木器著色劑，沒有觀察到起泡、開裂、剝落或粉化。含有30的2-EHA作為疏水單體的木器著色劑觀察到嚴(yán)重粉化。此外，經(jīng)過三年的戶外暴露之后，基于新癸酸乙烯酯改性的丙烯酸酯木器著色劑比含有2-EHA的100的丙烯酸聚合物更好。聚合物主鏈中加入新癸酸乙烯酯，獲得紫外光穩(wěn)定性與提高的疏水性能的優(yōu)異組合使得涂層具有改進(jìn)的耐候性7。富含叔碳酸乙烯酯改性的聚合

14、物提高基于丙烯酸乳液的涂料性能的一種方法是加入適量的富含叔碳酸乙烯酯單體的乙酸乙烯酯 - 叔碳酸乙烯酯共聚物。這個(gè)概念簡(jiǎn)化了涂料性能改進(jìn)的方法，一種摻混了叔碳酸乙烯酯的聚合物可潛在地用于使許多不同的涂料性能得到提升。除增強(qiáng)性能之外，在丙烯酸涂料體系中使用這些富含叔碳酸乙烯酯的共聚物提供了降低體系成本的機(jī)會(huì)。為了證明在基于丙烯酸聚合物的涂料中添加富含叔碳酸乙烯酯的共聚物，能實(shí)現(xiàn)性能的提高，合成了一種含有60乙酸乙烯酯和40新癸酸乙烯酯的富含叔碳酸乙烯酯的共聚物，以及100的基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯聚合物。然后用富含叔碳酸乙烯酯的共聚物和全為丙烯酸酯的聚合物的混合物來配制高品質(zhì)的4

15、2PVC的涂料。測(cè)試這種涂料的耐擦洗性，并與僅含有100丙烯酸漆基的相同涂料配方和僅使用富含新癸酸乙烯酯的共聚物作為漆基的另一種涂料進(jìn)行比較。從擦洗測(cè)試結(jié)果（圖10）可以明顯地看出，富含新癸酸乙烯酯的共聚物摻混樹脂能顯著提高添加這些樹脂的涂料的耐擦洗性。此外，試驗(yàn)表明將富含新癸酸乙烯酯的摻混樹脂用作唯一的漆基的涂料具有優(yōu)異的耐擦洗性。結(jié)論支化的叔碳酸疏水性乙烯基酯與丙烯酸類單體的共聚顯著提高了丙烯酸類漆基的性能。用叔碳酸乙烯酯單體改性丙烯酸類聚合物是一種簡(jiǎn)單的工藝，能得到具有優(yōu)異性能特性的聚合物，包括非常高的耐堿性和耐紫外光性能、優(yōu)異的耐久性和附著力以及突出的防水性。這些用高性能叔碳酸乙烯酯單

16、體改性的丙烯酸類聚合物是各種各樣具有非常高要求的涂料用途的理想選擇，包括金屬、彈性體和木器涂料、水泥基材用涂料和高性能裝飾涂料。此外，通過摻混富含叔碳酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物來對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行改性能夠提供一種增強(qiáng)涂層性能的便利途徑，同時(shí)也提供一種降低體系總成本的潛在途徑。參考文獻(xiàn)Koch, H. Production of Carboxylic Acids from Olefins. US patent 2,831,877, filed 17 March 1952.Koch, Dr. H. Fette, Seifen, Anstrichmittel, Über neuere bei

17、 der Synthese verzweigter Carbonsäuren erzielte Ergebnisse,Vol 59, issue 7, pages 493-498, 1957.Vandenzande, G.; Smith, O.; Basett, D. Vinyl Acetate Polymerization in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Peter A. Lovell, Wiley, 1997.Scholten and Van Westrenen, W.J., Vinyl and Glycidyl Esters in Modern Binder Design, Paint Ink Int., Nov., (1991), p. 8.Basett, D. Hydrophobic Coatings from Emulsion Polymers, Journal of Coatings Technology, January 2001, p. 43-55.Dec