聚乙烯醇復(fù)合材料的合成與表征

1、聚乙烯醇復(fù)合材料的合成與表征摘要:聚乙烯醇是一種應(yīng)用廣泛的水溶性聚合物。本文首先對(duì)其一般性質(zhì)進(jìn)行了簡(jiǎn)單概述，同時(shí)也介紹了它的一些特殊性質(zhì)。結(jié)合它的性質(zhì)綜述了它的一些主要應(yīng)用領(lǐng)域，包括纖維加工、紙加工、粘合劑、乳化穩(wěn)定劑、薄膜、成型物，而且概括了聚乙烯產(chǎn)品的研究進(jìn)展。最后結(jié)合具體實(shí)例，重點(diǎn)介紹了基于聚乙烯醇新材料-凹凸棒土/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的合成與表征，并結(jié)合各種表征結(jié)果對(duì)該復(fù)合材料的改性機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析。關(guān)鍵詞:聚乙烯醇；凹凸棒土；復(fù)合材料；合成；表征Abstract：Polyvinyl alcohol is a widely used water-soluble polymer. Fi

2、rstly, the nature of a brief overview, and also introduced some of its special nature. Summary of the nature combined with its some of its main application areas, including fiber processing, paper processing, adhesives, emulsion stabilizers, film forming material, and summarizes the research progres

3、s of polyethylene products. Finally, specific examples, highlights the polyvinyl alcohol-based new materials-Synthesis and characterization of attapulgite / polyvinyl alcohol nanocomposites, combined with a variety of characterization results of the modification mechanism of the composites were anal

4、yzed in detail.Keywords：polyvinyl alcohol; attapulgite; composite materials; synthesis; characterization引言聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)，是由聚醋酸乙烯酷經(jīng)堿催化醇解而得的水溶性聚合物，結(jié)構(gòu)式如圖1-1所示，白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無(wú)味。聚乙烯醇的物理性質(zhì)受化學(xué)結(jié)構(gòu)、醇解度、聚合度的影響。聚乙烯的聚合度分為超高聚合度(分子量25-30萬(wàn))、高聚合度(分子量17-22萬(wàn))、中聚合度(分子量12-15萬(wàn))和低聚合度(2.5-3.5萬(wàn))。醇解度一般有78%、88%

5、、98%三種。部分醇解的醇解度通常為87%89%，完全醇解的醇解度為98%100%。常取平均聚合度的千、百位數(shù)放在前面，將醇解度的百分?jǐn)?shù)放在后面，如17-88即表聚合度為 1700，溶解度為88%。PVA纖維拉伸度高，有良好的耐酸、耐堿、耐干熱性能，溶于水，溶解過(guò)程分階段進(jìn)行，即:親和潤(rùn)濕一溶脹一無(wú)限溶脹一溶解，水溫越高溶解度越大，但幾乎不溶于有機(jī)溶劑，而且溶于水后無(wú)味、無(wú)毒，水溶液呈無(wú)色透明狀，在較短的時(shí)間內(nèi)能自然分解，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，是百分之百的綠色環(huán)保產(chǎn)品。PVA易成膜，其膜的機(jī)械性能優(yōu)良，膜的拉伸強(qiáng)度隨聚合度、醇解度升高而增強(qiáng)。近五十年來(lái)，由于合成技術(shù)的不斷提高和價(jià)格的不斷下降，

6、并且其用途日益廣泛，聚乙烯醇的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用方面發(fā)展的十分迅速。聚乙烯醇開(kāi)始是以用作維尼綸纖維原料而著名的，目前的用途己逐漸轉(zhuǎn)變到非纖維方面，特別在歐美等國(guó)家，絕大部分聚乙烯醇已用在非纖維方面。所謂非纖維用途主要是用作紡織工業(yè)的漿料;造紙工業(yè)中的干酪素代用品;化學(xué)工業(yè)中的分散劑;各種工業(yè)粘合劑、薄膜以及農(nóng)業(yè)中的土壤改良劑等1-2。在我國(guó)，非纖維用途也日益增長(zhǎng)。目前有些產(chǎn)品已被用在特定的場(chǎng)合，起到了重要的作用。例如滌綸的上漿，印刷涂料紙的加工，以及電影、電視等某些軍工產(chǎn)品的生產(chǎn)等方面都應(yīng)用了聚乙烯醇。此外，聚乙烯醇還用作分散劑、粘合劑、淬火劑等。1. 聚乙烯醇概述1.1聚乙烯醇在水中的溶解性聚乙

7、烯醉是水溶性高分子的一大類(lèi)，所以幾乎在所有的場(chǎng)合都是溶解于水中或溶脹于水中而使用的，其對(duì)水的溶解性很大程度上是受聚合度、特別是醇解度所支配。聚乙烯醉是一種具有大量強(qiáng)親水性輕基的聚合物。在分子間和分子內(nèi)的輕基之間存在著很強(qiáng)的氫鍵，顯著阻礙聚乙烯醇在水中的溶解。另一方面，部分醉解聚乙烯醉的殘存醋酸根本來(lái)是疏水的，但它可以減弱鄰近分子間和分子內(nèi)的氫鍵，所以適量殘存的醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。但隨著醋酸根的增加，溶解熱的負(fù)值(放熱)增大，相分離的臨界溫度下降，在高溫下的溶解度逐漸降低。在這方面已有很多文獻(xiàn)報(bào)道3-5，表明聚乙烯醇對(duì)水的溶解性是復(fù)雜的。聚合度為1700的聚乙烯醉的醇解度和溶解

8、度的關(guān)系:殘存醋酸根在2-3分子%，溫度40-60時(shí)的溶解度顯著不同，完全醇解的聚乙烯醇在水中的溶解極微，但醉解度為97%的幾乎全部溶解。為了使完全醉解的聚乙烯醇全部溶解在水中至少需要加熱至80。醉解度在88%以下時(shí)，在20常溫下幾乎完全溶解，但隨著醇解度的上升，溶解度則大幅度下降。具有代表性牌號(hào)的商品聚乙烯醇的聚合度為500、1700、2400，醇解度為98%、88%、80%的溶解規(guī)律為:醇解度為98%的聚乙烯醇，我們通常稱(chēng)之為完全醇解物，隨著聚合度的下降，溶解度變大。但醇解度為88%的部分醇解物，聚合度對(duì)溶解度的影響卻非常小，醇解度為80%的聚乙烯醇，在低溫下的溶解度比88%的更好，但到4

9、0以上，溶解度則急劇下降。如前所述由于殘存醋酸根的存在使分子間和分子內(nèi)輕基之間的氫鍵減弱，所以部分醇解物的水溶性比完全醇解物的水溶性好。殘存醋酸根達(dá)20分子%時(shí)，在低溫下的溶解性良好，由于相分離臨界溫度的下降，溶解性在高溫時(shí)反而下降。所謂商品聚乙烯醇的部分醇解物，一般是指醇解度為88%的產(chǎn)品。該醇解度在冷水中溶解性好，而在高溫下其溶解性較穩(wěn)定。其溶解性質(zhì)如圖1-2所示6。1.2表面活性由于聚乙烯醇經(jīng)常被用作保護(hù)膠體或表面活性劑，所以其表面活性是非常重要的。在早期，人們通過(guò)研究得知，具有疏水性醋酸根和親水性輕基的部分醇解聚乙烯醇的水溶液的表面張力，比完全醇解聚乙烯醇水溶液表面張力要低.林氏等7對(duì)

10、醇解度以及醋酸根分布不同的聚乙烯醇的保護(hù)膠體作用進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的地研究，他們研究了表面張力并得到了以下結(jié)論:如圖1-3所示，完全醇解的PVA表面張力的下降隨濃度增加下降不大，但部分醇解物殘存醋酸根越多，表面張力的值下降的越大。均勻再乙酞化的聚乙烯醇，其醋酸根的分布是無(wú)規(guī)的，如圖1-4所示，這種聚乙烯醇和那些部分醇解的聚乙烯醇比較，在濃度低時(shí)表面張力值下將較大，但在高濃度時(shí)，表面張力的值反而比部分醇解物高。1.3與其它水溶性高分子的互溶性聚乙烯醇和其它水溶性高分子并用，制成混合水溶液使用是常有的。例如與淀粉，GMC(羧甲基纖維素)，丙烯酸酷的部分水解物等并用。在這些場(chǎng)合，以水作為共同溶劑的兩種高分子

11、之間的相平衡和互溶性質(zhì)，不僅對(duì)溶液的穩(wěn)定性、作業(yè)性、而且對(duì)生成的薄膜的物性都是一個(gè)重要的問(wèn)題。最近，對(duì)這種聚乙烯醇與其它的水溶性高分子物的混溶性進(jìn)行了研究8-11，弄清了在水溶液中的相平衡以及聚合體之間的相互作用，可概括如下:1、與可溶性淀粉的混溶性聚乙烯醇與淀粉并用的情況非常多，但并用時(shí)尚存在兩個(gè)問(wèn)題，這就是混合水溶液達(dá)到平衡后的混溶性和達(dá)到平衡這一過(guò)程的分離速度。當(dāng)然，主要還是到達(dá)平衡后的混溶性。當(dāng)討論平衡時(shí)，有必要預(yù)先從現(xiàn)象上了解它的過(guò)程，即使不能從本質(zhì)上防止混合物的分離，如果能使分離遲緩，也能達(dá)到使用的目的，故使混合物達(dá)到平衡的過(guò)程是不能忽視的。聚乙烯醇和可溶性淀粉的比例、聚乙烯醇的聚

12、合度和醇解度等對(duì)分離速度的影響，可以歸納如下:(l)可溶性淀粉的比例大時(shí)，分離速度極快，約一小時(shí)達(dá)到平衡。但聚乙烯醇的比例大時(shí)，分離速度則非常慢。(2)混合液的固體濃度接近混溶極限時(shí)，分離速度明顯變慢，大于此濃度時(shí)，那么濃度的影響幾乎沒(méi)有。(3)聚乙烯醇的聚合度低，也許由于混合液的粘度下降之故，使分離加速。不過(guò)程度有限。(4)由于聚乙烯醇醇解度的不同，分離速度則大不相同。隨著醇解度的下降，分離速度急劇下降。(5)把兩種聚合物的粉末混合后加以溶解和分別溶解成水溶液再混合兩者，分離速度無(wú)差別。其次關(guān)于平衡狀態(tài)的混溶性，可用不同的聚合度、醇解度的聚乙烯醇和各種不同制法、不同聚合度的可溶性淀粉組成的各

13、種配方，求出分離極限曲線(xiàn)。2、和其它水溶性高分子物的混溶性 聚丙烯酸酷部分醇解物(甲酷、乙酷)、梭甲基纖維素(GMC)、輕乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)、動(dòng)物膠、聚乙二醇等和聚乙烯醇的混合規(guī)律總結(jié)如下: (1)HEC:分離速度越快，聚乙烯醇的醇解度越高，混溶性越好。(2)GMC:混合比1:1附近有少許分離，但在其它的混合比時(shí)，混溶性非常好，幾乎沒(méi)有分離。聚乙烯醇的醇解度、GMC的乙醚化度所引起的差別尚未發(fā)現(xiàn)。(3)MC:分離速度比較快，聚乙烯醇的醇解度越高，混溶性越好。(4)丙烯酸酷部分水解物:隨著聚乙烯醇醇解度的下降，混溶性顯著增加。醇解度為88%時(shí)無(wú)分離。醋基的含碳數(shù)越低丙烯酸酷

14、的水解度越高，混溶性越好。丙烯酸鈉即使對(duì)完全醇解聚乙烯醇也不分離。(5)聚乙二醇:與完全醇解聚乙烯醇完全不互溶，隨著聚乙烯醇醇解度的下降而產(chǎn)生互溶性。(6)和動(dòng)物膠、酪航等互溶性極大，不發(fā)生外觀上的分離，與膠的分離速度快。1.4縮醛化反應(yīng)與低分子的乙醇一樣，聚乙烯醇富于酷化、醚化、縮醛化等化學(xué)反應(yīng)性。其中，縮醛化反應(yīng)在聚乙烯醇的工業(yè)應(yīng)用中，具有非常重要的意義。以聚乙烯醇為原料的維尼綸便是通過(guò)縮甲醛化、節(jié)叉化等縮醛化處理，才能有較好的耐水性、并使其機(jī)械性能也得到改善，是聚乙烯醇成為一種有價(jià)值的纖維。聚乙烯醇的縮甲醛化物引用在涂料，粘合劑，復(fù)合玻璃的中間薄膜等方面，使聚乙烯醇衍生物的應(yīng)用也有了很大

15、的進(jìn)步。聚乙烯醇以酸為觸媒與各種醛反應(yīng)，在分子內(nèi)相鄰輕基間形成一種六元環(huán)的分子內(nèi)縮醛，也有可能與相鄰分子經(jīng)基間形成一種分子間縮醛，產(chǎn)生分子間的交聯(lián)。另外，聚乙烯醇不僅可以形成1，3-二醇鍵，而且商品聚乙烯醇存在1-2%的1，2-二醇鍵，也可形成五元環(huán)縮醛物12。2. 聚乙烯醇的主要應(yīng)用聚乙烯醇外觀為白色粉末，是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，它的用途可分為纖維和非纖維兩大用途。 由于PVA具有獨(dú)特的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工

16、劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)13-16。2.1 纖維加工纖維加工對(duì)聚乙烯醇的需要量最多，除作維尼綸原料以外，約占聚乙烯醇一般用途的40%。其使用范圍大致如下:漿料一經(jīng)紗漿、織物整理、印染漿，變性劑一織物樹(shù)脂整理，粘合劑一氈和無(wú)紡織布等的粘合劑17。在以上使用范圍中，以做為經(jīng)紗漿料用的比例最大，約占纖維加工所用聚乙烯醇量的90%。纖維加工用漿料過(guò)去以使用淀粉類(lèi)，特別是苞米粉、小麥粉以及經(jīng)化工處理的淀粉為主，海產(chǎn)物漿料海藻酸鈉和海蘿為輔，現(xiàn)在己經(jīng)公認(rèn)，聚乙烯醇可以和這些天然品相比。聚乙烯醇作為纖維加工劑正在樹(shù)

17、立起牢固的地位。1、經(jīng)紗上漿經(jīng)紗上漿的目的是提高織物性能、改善織物的外觀和手感。但至今尚無(wú)一種對(duì)所有種類(lèi)的纖維都能使經(jīng)紗抱合力、上漿紗強(qiáng)力、耐磨性、可撓性以及對(duì)大氣條件變化的保護(hù)性等得以提高的一種理想的經(jīng)紗漿料。因此，淀粉即使在性能上還不能滿(mǎn)足要求，但從其經(jīng)濟(jì)性出發(fā)仍在繼續(xù)使用，這是一種實(shí)際情況。聚乙烯醇以往一直是被作為主體漿料應(yīng)用于長(zhǎng)絲，而紡紗，由于經(jīng)濟(jì)上的緣故，只不過(guò)用作一種添加性漿料使用。但是，由于其漿液容易配置，化學(xué)性穩(wěn)定，容易保存和使用，而且是合成物，質(zhì)量一般較穩(wěn)定，上漿條件容易掌握，上漿穩(wěn)定，粘著力強(qiáng)，皮膜強(qiáng)韌，耐磨性好，故紗的抱合力好，保護(hù)性強(qiáng)。由于以上所述優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)使用聚乙烯醇

18、的經(jīng)驗(yàn)，聚乙烯醇在紡織方面已作為主題漿料使用。2、彈力加工紗將彈性加工的合成紗用作經(jīng)紗和緯紗交織織物時(shí)，若將彈性加工紗處于伸長(zhǎng)狀態(tài)加以上漿固定，可使織造容易進(jìn)行，而織好后退漿，便可得到均勻的收縮。一般經(jīng)彈力加工的尼龍或聚酷紗做緯紗時(shí)，都采用這種方法。對(duì)這種用途的漿料，要求有以下的性質(zhì):粘著力大;富于造膜性，皮膜抗拉力高。退漿性好。部分醇解，低聚合度的PVA-205對(duì)于滿(mǎn)足這些要求最為適宜。上漿采用上漿棍方式，使原紗在大的拉力下進(jìn)行上漿，并在保持伸張狀態(tài)下加以烘干固定。根據(jù)織物的種類(lèi)，如果需要進(jìn)一步提高漿液濃度和漿的粘著力，則需要混合使用聚合度高的PVA-217。3、編結(jié)物在針織和經(jīng)編時(shí)，為了減

19、少編織機(jī)對(duì)紗的摩擦所造成的紗的損傷，提高編織效率和產(chǎn)品的質(zhì)量，可采用加有大量油劑的稀薄聚乙烯醇水溶液上漿。4、織物整理聚乙烯醇是一種水溶性的聚合物，故不適合永久性的織物整理，但在另一方面，也存在著發(fā)揮聚乙烯醇特點(diǎn)的用途。以織物的防皺和防縮為目的，可進(jìn)行熱固性樹(shù)脂的織物整理，但是，由于樹(shù)脂的種類(lèi)和對(duì)織物的附著量，可使織物的斷裂強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度降低，為了防止之一情況，聚乙烯醇有時(shí)可作為一種變性劑使用，與熱固性樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)結(jié)合，免除樹(shù)脂的脆性，防止加工織物的斷裂強(qiáng)度的降低，還可以根據(jù)所用聚乙烯醇的種類(lèi)，可以調(diào)節(jié)織物的手感。2.2紙加工水溶性聚合物在造紙工業(yè)中，主要應(yīng)用于表面施膠劑、顏料粘合劑和打漿機(jī)添

20、加劑等三方面。過(guò)去，表面施膠劑用淀粉、顏料。粘合劑主要用干酪素。聚乙烯醇對(duì)纖維素的粘著力較干酪素優(yōu)越，成膜性強(qiáng)，皮膜強(qiáng)度好。因此，聚乙烯醇作為紙加工劑的需要量迅速擴(kuò)大。隨著紙的高級(jí)化、造紙?jiān)O(shè)備的大型化、高速化、包裝方法的合理化等，對(duì)于聚乙烯醇的需求越來(lái)越強(qiáng)烈。其主要方面是作為涂布紙，涂布紙板、美術(shù)紙的顏料涂層粘合劑。其次是表面施膠，可以提高紙的表面性質(zhì)18。2.3粘合劑水溶性聚合物在造紙工業(yè)中，主要應(yīng)用于表面施膠劑、顏料粘合劑和打漿機(jī)添加劑等三方面。過(guò)去，表面施膠劑用淀粉、顏料。粘合劑主要用干酪素。聚乙烯醇對(duì)纖維素的粘著力較干酪素優(yōu)越，成膜性強(qiáng)，皮膜強(qiáng)度好。因此，聚乙烯醇作為紙加工劑的需要量迅

21、速擴(kuò)大。隨著紙的高級(jí)化、造紙?jiān)O(shè)備的大型化、高速化、包裝方法的合理化等，對(duì)于聚乙烯醇的需求越來(lái)越強(qiáng)烈。其主要方面是作為涂布紙，涂布紙板、美術(shù)紙的顏料涂層粘合劑。其次是表面施膠，可以提高紙的表面性質(zhì)19-20。1、一般紙用粘著在這方面的主要用途如下:(l)各種紙袋和紙箱的粘糊;(2)牛皮紙帶;(3)粘合紙;(4)瓦楞紙板;(5)紙管;(6)制本;(7)辦公用紙糊。2、再濕粘著醇解度88%的部分醉解聚乙烯醉，不僅具有與完全醇解聚乙烯醇無(wú)明顯不同的很強(qiáng)的平衡粘著力，并且對(duì)水有易溶性，再濕粘著力優(yōu)良。利用這一性質(zhì)，部分醇解聚乙烯醇作為再濕粘合劑而被廣泛使用。作為膠帶、郵票和標(biāo)簽等再濕粘合劑，過(guò)去一直是用

22、骨膠、阿拉伯膠和糊精。這些粘合劑的粘著力不太高，容易變質(zhì)，以及因?yàn)樗且环N天然物或其加工品，質(zhì)量變動(dòng)大，因而使用效果不穩(wěn)定。另一方面，膠帶和標(biāo)簽等的使用、操作己由手工粘貼逐漸走向機(jī)械化、自動(dòng)化，這就要求再濕粘合劑有一種高粘著力和均一的性質(zhì)，因而聚乙烯醇受到了重視。最近，聚乙烯醇的優(yōu)良特長(zhǎng)已在郵票和印刷用再濕粘合劑方面得到廣泛承認(rèn)。2.4乳化穩(wěn)定劑利用聚乙烯醉的表面活性，在工業(yè)上，它被用作穩(wěn)定乳化劑使用。其最大的用途是在醋酸乙烯乳液中用來(lái)做醋酸乙烯單體的穩(wěn)定乳化劑。也可用來(lái)做氯乙烯懸浮聚合的分散穩(wěn)定劑21。1、聚醋酸乙烯乳液聚乙烯醇不僅是一種適合醋酸乙烯單體乳化聚合的保護(hù)膠體，而且也是聚醋酸乙烯

23、乳液的增稠劑，因此聚乙烯醇對(duì)聚醋酸乙烯乳液工業(yè)起著重要的作用。聚醋酸乙烯乳液是日本乳膠工業(yè)的中心物質(zhì)，約占乳膠總量的80%，其余為醋酸乙烯與丙烯酸醋或馬來(lái)酸的共聚乳液。就整個(gè)聚醋酸乙烯乳液來(lái)看，高粘度品占一半以上，故作為乳化穩(wěn)定劑所用的聚乙烯醇，主要是用保護(hù)膠體性強(qiáng)的部分醇解物，約占聚乙醇使用量的60%。作為乳化穩(wěn)定劑的聚乙烯醇所要求的性能有以下幾點(diǎn):對(duì)醋酸乙烯單體的乳化力強(qiáng)，生成的乳液粘度高，低溫穩(wěn)定性和凍結(jié)穩(wěn)定性好，與各種并用劑的互溶性好。2、氯乙烯懸浮聚合聚乙烯醇作為聚氯乙烯在水中的分散劑具有優(yōu)良的性能。日本的氛乙烯工業(yè)，從過(guò)去的以表面活性劑為乳化穩(wěn)定劑的乳液聚合，轉(zhuǎn)換為以聚乙烯醇為分散

24、穩(wěn)定劑的懸浮聚合是以1950-1951年為轉(zhuǎn)折期急速發(fā)展起來(lái)的。這種急速發(fā)展起來(lái)的原因之一就是聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑的懸浮聚合，使氯乙烯樹(shù)脂的應(yīng)用范圍得到了大幅度的發(fā)展。日本氯乙烯產(chǎn)品的90%以上的都是用聚乙烯醇做分散穩(wěn)定劑的懸浮聚合法生產(chǎn)的。用來(lái)做穩(wěn)定劑的除聚乙烯醇外還有甲基纖維素、輕乙基纖維素及明膠等。這些穩(wěn)定劑在分散能力方面是有優(yōu)點(diǎn)的，但因它是一種天然品或其加工品，所以性能變動(dòng)大、制成的樹(shù)脂耐熱性和流動(dòng)性不好等缺點(diǎn)，現(xiàn)已幾乎不再使用。用于這一用途的聚乙烯醇，一般是使用聚合度高(聚合度2000左右)、醇解度80%或88%的部分醇解物。但因氧乙烯單體和聚乙烯醇之間的相互作用的少許差別，所制成的氯

25、乙烯樹(shù)脂的加工性能卻有顯著的不同?？蓸?lè)麗公司的PVA-220-E(聚合度2000、醇解度88%)以及PVA-420(聚合度2000、醇解度80%)是用來(lái)作氯乙烯分散穩(wěn)定劑而特別研制的產(chǎn)品。2.5薄膜聚乙烯醇水溶液有良好的成膜性。聚乙烯醇薄膜與其它塑料薄膜有不同的許多特性。聚乙烯醇薄膜與玻璃紙一樣，雖然存在不耐水的缺點(diǎn)，但其獨(dú)特的性能仍為市場(chǎng)所公認(rèn)。隨著制造、加工技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和使用范圍的擴(kuò)大，需要量逐年增大。以維綸薄膜商標(biāo)名稱(chēng)銷(xiāo)售的聚乙烯醇薄膜主要有以下四種，即用于纖維制品包裝的軟質(zhì)薄膜，聚酷等成型物的離型用薄膜，水溶性薄膜和食品包裝用薄膜。現(xiàn)在生產(chǎn)量約為90%是為纖維制品包裝用的22。作為

26、纖維包裝用薄膜，以玻璃紙為主，尚有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，但維綸薄膜的透明度、光澤度、不帶電性、強(qiáng)韌性好，與其它薄膜比較，雖然比較貴但仍占有很大比例。離型用薄膜、利用溶解與水的特性的水溶性薄膜，著眼于極佳的不透氣性的食品包裝用薄膜，因聚乙烯醇薄膜獨(dú)特的性能，今后將有很大的發(fā)展，其中食品包裝用薄膜今后可能會(huì)有更大的發(fā)展。2.6成型物聚乙烯醇成型的厚板和帶狀制品，可代替皮革和橡膠等制品被使用于特殊的領(lǐng)域。聚乙烯醇板材，抗拉強(qiáng)度、耐磨損性、耐彎曲性等的機(jī)械性能優(yōu)良，非帶電性、耐油和耐有機(jī)藥品性極佳，是一種有很多特長(zhǎng)的成型物。其次，利用它的耐油性，耐有機(jī)藥品性，可以加工制作一些特殊的軟管和滾筒。第

27、三，它可以制造聚乙烯醇甲醛化的發(fā)泡體，用作過(guò)濾材料和化妝用品等。這些發(fā)泡體有連續(xù)氣泡性、耐磨性和耐藥品性23。3.聚乙烯醇產(chǎn)品的研究進(jìn)展目前世界PVA產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)是向高低兩極發(fā)展，即高聚合度(高粘度)、高醇解度的高精細(xì)化產(chǎn)品與低聚合度、低醇解度的特種產(chǎn)品發(fā)展態(tài)勢(shì)突出，前者在高標(biāo)號(hào)膠粘劑、高強(qiáng)高膜纖維、水泥增強(qiáng)劑等領(lǐng)域有良好表現(xiàn)，后者則為有特別要求的水溶性膠粘劑與水溶性纖維所使用。由于PVA的產(chǎn)量急劇擴(kuò)大，加上煤，電，石油等資源的日趨緊張主要原料價(jià)格持續(xù)高漲，產(chǎn)品利潤(rùn)率逐漸降低，基本處于無(wú)利或微利狀態(tài)。因此，只有加強(qiáng)PVA產(chǎn)品的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，研發(fā)科技含量高，附加價(jià)值高的下游產(chǎn)品，延長(zhǎng)

28、產(chǎn)品鏈，聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)才能提高核心競(jìng)爭(zhēng)能力，實(shí)現(xiàn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。而新的產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷開(kāi)發(fā)之中，基于以上情況，近年來(lái)，對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行進(jìn)一步的官能化以尋求新產(chǎn)品的開(kāi)拓寬其應(yīng)用范圍的研究引起了廣大科研人員的關(guān)注，主要有以下幾個(gè)方面。3.1聚乙烯醇/納米復(fù)合材料聚合物的實(shí)際強(qiáng)度只是理論強(qiáng)度的百分之一至千分之一，如何增強(qiáng)增韌聚合物，挖掘聚合物材料的性能潛力，一直是國(guó)內(nèi)外聚合物研究者研究的熱門(mén)課題。其中進(jìn)行填充改性是最為重要的一種方法，最早的無(wú)機(jī)物填充聚合物復(fù)合材料，無(wú)機(jī)物和聚合物只是機(jī)械地混合在一起，二者沒(méi)有達(dá)到納米級(jí)分散水平，在微觀水平上是非均相分散的，兩者之間的作用力并不強(qiáng)。然而，當(dāng)任何

29、無(wú)機(jī)相和有機(jī)相在納米范圍內(nèi)結(jié)合起來(lái)時(shí)，就使得復(fù)合材料將無(wú)機(jī)、有機(jī)、及納米相材料諸多性能結(jié)合起來(lái)，可顯著改善聚合物材料的剛性、韌性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐磨性，也可制備具有紫外吸收、導(dǎo)電、吸收或衰減電磁波和聲波、阻燃、及順磁性能的功能性復(fù)合材料24-26。3.2聚乙烯醇作為生物載體聚乙烯醇具有優(yōu)異的親水性以及良好的反應(yīng)性，經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)或硬化改性處理，它的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)顯著提高、抗生物降解性能增強(qiáng)，又因?yàn)镻VA材料對(duì)生物活性物質(zhì)無(wú)毒，價(jià)廉易得等一系列優(yōu)點(diǎn)，是一種可應(yīng)用于發(fā)酵工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域且具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镙d體材礦。PVA載體用于一些生物活性物質(zhì)的固定化

30、時(shí)，聚乙烯醇分子鏈上的側(cè)輕基又會(huì)相互間形成氫鍵，再加上線(xiàn)形結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使PVA載體材料在保持良好親水性的同時(shí)又顯示較好的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械性能。特別是大孔PVA載體的優(yōu)點(diǎn)更為明顯，對(duì)活性物質(zhì)無(wú)毒、傳質(zhì)性能好、活性物質(zhì)負(fù)載量大、負(fù)載性好、避免活性物質(zhì)脫離載體、理化性能穩(wěn)定、抗生物降解性能好以及成本較低等。目前應(yīng)用最多的生物載體中，天然高分子糖類(lèi)載體如海藻酸鈉及卡拉膠等雖然具有良好的親水性卻穩(wěn)定性較差，交聯(lián)處理可以改善穩(wěn)定性但又會(huì)影響生物分子的活力及傳質(zhì)性能;聚丙烯酞胺、聚氨酷、硬化樹(shù)脂等合成高分子載體的形態(tài)結(jié)構(gòu)易于控制，故有利于生物反應(yīng)的傳質(zhì)要求，但相應(yīng)的固定化條件較為劇烈、且會(huì)對(duì)生物物質(zhì)的活性

31、造成一定程度的損害27。因此，人們對(duì)親水性及反應(yīng)性良好的PVA載體寄予厚望，其設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用研究得到了廣泛的關(guān)注。3.3聚乙烯醇作為固相合成載體聚乙烯醇小球由于其結(jié)構(gòu)中只有C-C鍵和C-O鍵，所以其化學(xué)性能穩(wěn)定;同時(shí)，聚乙烯醇在水和極性溶劑中都有好的溶脹性能;并且，它具有高的輕基度，98%醇解度的聚乙烯醇的輕基含量為22 mmol/g，這些性能決定了其可以用作固相合成的載體。近年來(lái)，本組用懸浮交聯(lián)的方法制備了微米級(jí)的聚乙烯醇交聯(lián)小球，其化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿。同時(shí)，把它進(jìn)行表面功能化，進(jìn)行了初步的在固相合成上的研究，結(jié)果表明效果良好28。同時(shí)，制備聚合物小球的方法主要有乳液聚合，懸浮聚合，

32、分散聚合和沉淀聚合這幾種方法。對(duì)乳液聚合來(lái)說(shuō)，他通常可以制得納米級(jí)至微米級(jí)的單分散或窄分散的小球;而對(duì)于懸浮聚合來(lái)說(shuō)，所制的的球是尺寸居于50-200nm的小球，但用這種方法制的的小球在尺寸上是不均一的;對(duì)分散聚合來(lái)說(shuō)，它制的的小球是非交聯(lián)的小球，所以其化學(xué)穩(wěn)定性不是很好，并且這種小球的尺寸也在納米級(jí)到微米級(jí)之間，尺寸比較均一;對(duì)沉淀聚合來(lái)說(shuō)，它可以制的高交聯(lián)的均一尺寸的小球，這種小球的單分散性非常好，小球的尺寸介于200nm到10nm之間。3.4聚乙烯醇凝膠光子晶體光子晶體作為新興材料正在蓬勃發(fā)展，其中光子晶體傳感器的研究制備及生產(chǎn)開(kāi)發(fā)在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷、藥物控釋、化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域具有一定的

33、價(jià)值，特別是針對(duì)金屬離子檢測(cè)和疾病診療，已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。利用水凝膠作為光子晶體傳感器的基質(zhì)，以凝膠對(duì)外部刺激的響應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛|(zhì)內(nèi)光子晶體陣列結(jié)構(gòu)的改變，可以將此外界變化直接通過(guò)光學(xué)方法檢測(cè)。特別是對(duì)于光子帶隙在可見(jiàn)光頻率的傳感材料，其對(duì)特定檢測(cè)物的響應(yīng)可通過(guò)其宏觀結(jié)構(gòu)色的改變來(lái)判斷，在可視化檢測(cè)方面具有一定應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的凝膠光子晶體傳感材料是基于光聚合的方法制備水凝膠，同時(shí)將晶體陣列固定在其中，這種方法已為普遍應(yīng)用且商業(yè)化。但是受到制備方法的限制，光聚合的凝膠厚度低且機(jī)械強(qiáng)度較弱。因此，開(kāi)發(fā)出具有良好機(jī)械性能的凝膠光子晶體傳感材料具有重要意義。利用物理控制凝膠化的方法，通過(guò)凝膠化溫度的控制制

34、備聚乙烯醇(PVA)物理凝膠化膠體晶體(GCCA)，再以敏感材料殼聚糖(CS)作為傳感介質(zhì)，制備具有pH響應(yīng)的GCCA29。4.聚乙烯醇新材料的合成與表征聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料中，不同界面產(chǎn)生協(xié)同作用。為最大限度地發(fā)揮納米復(fù)合材料中不同界面的有利影響因素和協(xié)同效應(yīng)，一般要對(duì)其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男曰蛱幚?，使之能與基材形成某種聯(lián)系(例如共價(jià)鍵、氫鍵、分子間作用力等)，在其中達(dá)到最大限度的均勻分散和適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合。由于納米粉的巨大的相互作用力，因此極易團(tuán)聚而成大顆粒，需要將它分散在某一基體中構(gòu)成復(fù)合材料才能阻斷它的團(tuán)聚傾向，保持其納米尺寸狀態(tài)而發(fā)揮其納米效應(yīng)。納米復(fù)合材料中制備好的納米顆粒以分散狀態(tài)存在

35、于基體材料中。因此除了納米顆粒之間的相互作用外，還有顆粒與基體間的作用，同時(shí)復(fù)合材料內(nèi)除了其中的納米顆粒本身具有特殊的納米效應(yīng)外，還與基體相以顆粒周?chē)植繄?chǎng)效應(yīng)的形式發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。凹凸棒土(AT)的表面活性很高，表面具有經(jīng)基，而聚乙烯醇(PVA)是一種鏈段測(cè)基上含有輕基的聚合物，且具常規(guī)結(jié)構(gòu)的PVA能溶于水，故兩者的親和性很好，因此將經(jīng)過(guò)分散處理的AT加入PVA溶液中一方面由于PVA粘性大，另一方面由于AT與PVA的相互作用可防止AT的再團(tuán)聚，得到無(wú)機(jī)粒子在基體中分散情況良好的復(fù)合物。4.1凹凸棒土/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的制備PVA顆粒加蒸餾水于98溫度下攪拌3小時(shí)左右，使之充分溶解;再加入經(jīng)

36、過(guò)30分鐘超聲處理的AT水溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，待混合均勻后將各種共混液放入80的烘箱中脫泡24小時(shí)，然后倒在玻璃板上壓制，于80烘箱中蒸發(fā)水分成膜;之后連帶玻璃板一起于溫水中浸泡一定時(shí)間，輕輕剝離，壓在兩片塑料膜中間晾至半干成形，再在真空烘箱中于60抽真空干燥，所得樣品置于干燥箱中備用。4.2凹凸棒土/聚乙烯醇納米復(fù)合材料的表征結(jié)合AT所具有的表面特性及PVA的親水特性，東華大學(xué)彭志勤等30認(rèn)為不進(jìn)行表面有機(jī)改性的AT也會(huì)對(duì)PVA有增強(qiáng)作用。因此他們著重對(duì)未改性處理AT與PVA的復(fù)合材料進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，以下的XRD分析、各種形貌分析、TGA分析及DMA分析都是針對(duì)未改性處理AT與PVA的復(fù)合

37、材料進(jìn)行的。4.2.1 XRD分析衍射是電磁輻射波動(dòng)性的一種表現(xiàn)，當(dāng)輻射通過(guò)一邊緣或一小孔時(shí)會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)電磁輻射經(jīng)過(guò)一有序排列的化合物時(shí)產(chǎn)生的干涉波中包含結(jié)構(gòu)信息。衍射是研究晶體材料的長(zhǎng)程周期性結(jié)構(gòu)最有效的方法。常用于結(jié)構(gòu)研究的輻射源種類(lèi)有電子衍射、中子衍射、X 射線(xiàn)衍射和同步輻射源等。X 射線(xiàn)衍射是實(shí)驗(yàn)室最重要、實(shí)用的晶體結(jié)構(gòu)分析手段。圖4-1為AT、PVA及其復(fù)合材料(AT含量5wt%)的XRD譜圖。從曲線(xiàn)a可以看出，PVA在2為 19.66o左右有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)著PVA的(101)晶面衍射，另外，在2為11.76o及22.71o附近也出現(xiàn)了兩個(gè)可辨的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著PVA

38、的(100)與(200)晶面衍射。從曲線(xiàn)b可以看出，PVA/AT復(fù)合材料在2為8.34o、13.68o、16.32o、26.58o、27.38o、34.50o附近出現(xiàn)了幾個(gè)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)c曲線(xiàn)AT的衍射峰可知，這些位置的衍射峰是戶(hù)AT的衍射峰。因此可知復(fù)合材料中AT的特征衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，其晶面間距也沒(méi)有發(fā)生變化，仍為1.06nm左右，說(shuō)明PVA分子鏈沒(méi)有插層進(jìn)入到AT的層間。綜合以上討論，證明AT不同于蒙脫土，不是完全的片層結(jié)構(gòu)，有機(jī)化和復(fù)合中不出現(xiàn)插層現(xiàn)象。圖4-1 AT、PVA及其復(fù)合材料的XRD圖a: PVA b: PVA/AT c: AT另一方面，復(fù)合材料的衍射峰除去AT的

39、衍射峰，沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，并且衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明AT的加入沒(méi)有影響PVA的晶型結(jié)構(gòu)，但是與純PVA的衍射峰相比，PVA/AT衍射峰的峰強(qiáng)有所下降，但同時(shí)峰的寬度有所減小，說(shuō)明AT的加入對(duì)PVA的結(jié)晶度、晶格尺寸有所影響。4.2.2 SEM形貌分析掃描電子顯微鏡是利用二次電子成像技術(shù)對(duì)材料表面的顯微形貌進(jìn)行觀察,而對(duì)于多孔材料,孔穴處不能產(chǎn)生二次電子,故不能成像而顯示較深的顏色,這為我們分析多孔材料的 SEM 相片提供了依據(jù)。因?yàn)閽呙桦娮语@微鏡的景深大,用它分析多孔材料的優(yōu)點(diǎn)之一是它能在低分辨率的情況下呈現(xiàn)三維立體孔結(jié)構(gòu)圖像。從圖4-2a中PVA/AT復(fù)合材料lwt%AT的SE

40、M圖可以看出，AT基本呈納米單晶形式均勻地分散于PVA基體中，并且兩者之間沒(méi)有明顯的分界面，說(shuō)明此加量的AT在PVA基體中的分散情況良好;從圖4-2b可知，AT加量在7wt%的樣品中出現(xiàn)了AT的聚集體，說(shuō)明AT在PVA基體中加量不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致AT納米棒晶的團(tuán)聚。不過(guò)仍可看出除了少量團(tuán)聚外，大部分AT以納米單晶的形式均勻地分解于PVA基體中，且與PVA基體之間沒(méi)有明顯分界面。其原因是PVA分子鏈側(cè)基上具輕基，親水性好; AT結(jié)構(gòu)缺陷較多、表面活性點(diǎn)很多，帶有大量與Si、Al等結(jié)合很強(qiáng)的經(jīng)基，因此AT能較好地分散在PVA中，并且與PVA之間可形成較強(qiáng)的氫鍵作用。圖4-2 PVA/AT復(fù)合材料

41、表面的SEM圖a: 1wt%AT b: 7wt%AT4.2.3 TGA分析熱分析技術(shù)是研究物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中產(chǎn)生某些物理變化和化學(xué)變化的技術(shù)，因其具有靈敏、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)及其分析儀器也得到快速發(fā)展。熱分析技術(shù)在分子篩分析領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。在熱分析技術(shù)的應(yīng)用包括確定分子篩中的含水量、有機(jī)模板劑含量、熱穩(wěn)定性、脫附機(jī)理等，其也可以用于吸附分析。熱重分析是一種通過(guò)測(cè)定分析樣品在加熱過(guò)程中質(zhì)量變化而達(dá)到分析目的的方法。從圖4-3不同AT含量PVA復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)可以看出，隨著AT的加入量增大，復(fù)合材料的熱失重曲線(xiàn)向高溫移動(dòng)，材料的外延起始分解溫度(Tb)提高，即材料的熱穩(wěn)定性提高。不

42、過(guò)也可看出，加量5wt%的樣品與lwt%的樣品相比，起始分解溫度反而稍有下降，說(shuō)明AT對(duì)熱穩(wěn)定性提高的影響并不是加量越大越好，而是存在一個(gè)最佳值。當(dāng)AT的含量為lwt%時(shí)，復(fù)合材料的Tb比純聚丙烯的高出近77。說(shuō)明AT可以顯著提高PVA的耐熱性能。4-3 不同AT含量PVA復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)a: 純PVA b: PVA-0.5wt%AT c: PVA-lwt%AT d: PVA-5wt%AT4.2.4 DMA分析動(dòng)態(tài)力學(xué)是指物質(zhì)在交變負(fù)載或振動(dòng)力的作用下所發(fā)生的松弛行為。研究在程序升溫條件下測(cè)定這種行為的方法。高聚物是一種粘彈性物質(zhì)，DMA就是因此在交變應(yīng)力的作用下其彈性部分及粘性部分均有各

43、自的反應(yīng)，而這種反應(yīng)又隨溫度的變化而改變。高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為能模擬實(shí)際使用情況。而且它對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離以及分子鏈各層次的運(yùn)動(dòng)都十分敏感，所以它是研究高聚物分子運(yùn)動(dòng)極為有用的方法。動(dòng)態(tài)力學(xué)儲(chǔ)能模量E-T譜是材料剛性的量度。由圖4-4可知，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，PVA/AT復(fù)合材料在交變應(yīng)力的作用下，儲(chǔ)能模量比純PVA高，當(dāng)AT含量為1%時(shí)，儲(chǔ)能模量提高最大(比純PP增加了近1倍)，說(shuō)明AT對(duì)PVA的模量和強(qiáng)度的提高具有明顯的效果。但可以看出，儲(chǔ)能模量的增加不是隨著AT含量的增加而增加，而是出現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于復(fù)合材料體系，儲(chǔ)能模量主要取決于復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度，因?yàn)檫m

44、當(dāng)加量的AT在PVA基體中具有良好的單晶分散，并且AT表面的活性基團(tuán)能與PVA發(fā)生氫鍵結(jié)合，從而使復(fù)合材料體系的儲(chǔ)能模量得以提高，但過(guò)多AT的加入可能由于產(chǎn)生團(tuán)聚作用而減弱兩者的界面結(jié)合，因而儲(chǔ)能模量有所下降。儲(chǔ)能模量在AT含量為1wt%時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明此含量的PVA復(fù)合材料的界面相容性可能最好。圖4-4 PVA及PVA/AT復(fù)合材料儲(chǔ)能模量隨溫度的變化a: PVA b: PVA-0.5% c: PVA-1% d: PVA-5%損耗模量用來(lái)描述聚合物分子各種運(yùn)動(dòng)以及鏈段的次級(jí)運(yùn)動(dòng)的難易程度。由圖4-5可見(jiàn)，純PVA的損耗模量在52(相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)以前比加AT的復(fù)合材料的損耗模量要高，

45、其原因是PVA的分子鏈存在-OH側(cè)基，因此其分子鏈可形成氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致PVA大分子的纏結(jié)，使PVA分子鏈段在較低溫度下不容易產(chǎn)生次級(jí)運(yùn)動(dòng)，因此損耗模量在此情況下較高;在AT加入PVA基體以后，由于AT的體積效應(yīng)，即AT周?chē)w的自由體積會(huì)略有增加，因此在較低溫度下(低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)PVA分子鏈的次級(jí)運(yùn)動(dòng)較為容易，使復(fù)合材料的損耗模量低于純PVA基體的損耗模量。4-5 PVA及PVA/AT復(fù)合材料損耗模量隨溫度的變化a: PVA b: PVA-0.5% c: PVA-1% d: PVA-5%而在此溫度以后純PVA的損耗模量基本上比復(fù)合材料的要低，其原因可能是:在PVA基體中，AT是一種剛性體

46、，因此在基體中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，能限制了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，這種限制作用尤其在玻璃化溫度以上的溫度范圍影響明顯，從而使復(fù)合材料的損耗模量高于純PVA基體。因?yàn)锳T的量越多，PVA分子鏈的受限程度越高，因此當(dāng)AT的含量為5%時(shí)，損耗模量最高。從該圖所反映的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化來(lái)看，純PVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化峰不明顯，但三個(gè)有AT加入的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化峰比較明顯，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先有所升高，后有所下降，這可能與復(fù)合體系中AT的分散情況及與PVA的界面結(jié)合作用有關(guān)。一方面，由于AT與PVA基體間具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而限制了PVA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使玻璃化

47、轉(zhuǎn)變溫度提高;另一方面，加入AT后，AT周?chē)w的自由體積會(huì)略有增加，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降;此外AT的加入也會(huì)使分子鏈間的距離增大，造成分子鏈本身的纏結(jié)點(diǎn)減少，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。以上幾種趨勢(shì)的綜合作用的結(jié)果，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AT含量的增加出現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象。4.3 AT對(duì)PVA復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理探討填料增強(qiáng)聚合物基體的三要素是:填料的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。粒徑是增強(qiáng)的第一要素。如果納米填料在聚合物基體中達(dá)到納米級(jí)分散，即使不加入任何改性劑，由于其小尺寸效應(yīng)和強(qiáng)大的表面效應(yīng)，也必將產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)效果。從SEM的觀察結(jié)果可知，無(wú)論是純AT或改性AT，在與PVA溶液混合前，都己被解離成尺

48、寸小于100nm的棒狀單晶或晶束，在與PVA溶液混合過(guò)程中能均勻地分散在基體中，充分暴露其巨大的表面，即發(fā)揮納米填料的表面效應(yīng)。這種納米棒狀體在剪切混合過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生斷裂，但長(zhǎng)度仍基本保持在300-1000nm，具有較高的形狀系數(shù)。在承受外力作用時(shí)，微小的納米棒狀體可以有效阻礙復(fù)合材料中的微細(xì)裂紋擴(kuò)展，不致形成大裂紋引起材料發(fā)生斷裂，即發(fā)揮納米填料的小尺寸效應(yīng)。因此，從小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)角度考慮，無(wú)論是純AT或改性AT都能在PVA基體中達(dá)到納米級(jí)分散，都會(huì)具有良好的增強(qiáng)效果。至于表面性質(zhì)， AT表面由于結(jié)晶缺陷等原因具有較強(qiáng)的表面活性，表面存在較多的活潑經(jīng)基，能與PVA的側(cè)基-OH基團(tuán)形成

49、較強(qiáng)的氫鍵作用，從而兩者之間具有緊密的界面結(jié)合。在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，AT能很好地承受來(lái)自PVA基體的載荷，因此不進(jìn)行改性AT對(duì)PVA的增強(qiáng)效果也很好。一般來(lái)說(shuō)，粘土的表面改性最根本的目的是提高其在聚合物基體中的分散性。改性劑液體小分子擴(kuò)散滲透到粘土表面，通過(guò)化學(xué)作用牢固地吸附在粘土表面上，弱化粘土片之間的自聚力，從而降低表面能，提高它與聚合物的親合性，有利于在剪切混合過(guò)程中產(chǎn)生的剪切力通過(guò)二者的良好界面?zhèn)鬟f給粘土片，使其被充分解離成納米尺寸的晶片，提高它的分散性，充分暴露其巨大的表面，從而發(fā)揮納米填料的表面效應(yīng)。在研究中，因?yàn)?AT在與PVA共混前已實(shí)現(xiàn)了單晶分散，在與PVA共混過(guò)程中己

50、無(wú)法實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的解離(從SEM及XRD結(jié)果可知);另外， AT在經(jīng)過(guò)某些改性劑處理后，出現(xiàn)幾根納米棒晶粘在一起的現(xiàn)象，因此在與親水性強(qiáng)的PVA共混時(shí)，可能反而不利于達(dá)到均勻的納米分散，因此這種經(jīng)過(guò)表面改性處理后的表面效應(yīng)可能并沒(méi)有得到更好的實(shí)現(xiàn)。如果改性劑的親有機(jī)端含有的反應(yīng)官能團(tuán)與聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)填料-聚合物基體的界面化學(xué)鍵合作用，那么牢固的界面作用將有利于載荷通過(guò)基體傳遞給剛性的無(wú)機(jī)填料，充分發(fā)揮無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)作用，也有助于進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，這是水解后分子鏈上帶有能與PVA發(fā)生鍵合作用的-HS側(cè)基的KH590的增強(qiáng)效果最強(qiáng)的原因。至于其它改性劑，雖然一方面由于含有較

51、長(zhǎng)的有機(jī)鏈可以與PVA基體大分子發(fā)生物理纏繞，理論上可以改善AT與PVA的界面作用，但另一方面，這些改性劑分子可能反而會(huì)對(duì)AT表面的輕基產(chǎn)生屏蔽作用，妨礙PVA與AT之間產(chǎn)生氫鍵作用，使PVA與AT之間的界面作用有所削弱，從而影響最終的力學(xué)性能的提高。因此，AT的納米級(jí)分散和AT-PVA基體間的強(qiáng)界面作用是其增強(qiáng)PVA基體的根本原因。AT的分散性越好(尺寸小且分布均勻)，界面結(jié)合越強(qiáng)，復(fù)合材料的性能越好。AT的分散性差，界面結(jié)合弱，基體承受的應(yīng)力難以傳遞給剛性的填料，在較高的形變下，界面產(chǎn)生相對(duì)滑移，則復(fù)合材料力學(xué)性能會(huì)有所下降，這可能是AT加入量大于一定量后復(fù)合材料強(qiáng)度有所下降的原因。參考文

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