高物-2014總復(fù)習(xí)(1)

1、1高分子物理2014總復(fù)習(xí)2考試類(lèi)型考試類(lèi)型一一. .基本概念基本概念（1010分）分）二二. .填空（填空（1010分）分） 三三. . 選擇（選擇（1010分）分）四四. . 判斷判斷 （1010分）分）五五. . 問(wèn)答（問(wèn)答（4040分）分）六. 論述（20分）3其它其它v考試時(shí)間考試時(shí)間 見(jiàn)通知。見(jiàn)通知。v考試地點(diǎn)考試地點(diǎn) 見(jiàn)通知。見(jiàn)通知。4第一章第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)v鏈結(jié)構(gòu)單個(gè)分子鏈的組成、構(gòu)型和構(gòu)象（空間形態(tài)）近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）v聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈堆砌排列所形成的整體結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）5高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)v結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成v鍵接結(jié)構(gòu)v支化與交聯(lián)

2、v鏈結(jié)構(gòu)成分v高分子鏈的構(gòu)型6高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)v分子量v高分子鏈的構(gòu)象v高分子鏈的柔順性7第二章第二章 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)82.1.3 聚合物的晶體形態(tài)聚合物的晶體形態(tài)取決晶體生聚合物的晶體形態(tài)取決晶體生成的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 聚合物的晶體形態(tài)：聚合物的晶體形態(tài)：晶體的外形晶體的外形9聚合物的晶體形態(tài)聚合物的晶體形態(tài)聚合物的聚合物的晶體形態(tài)晶體形態(tài)取決晶體生取決晶體生成的成的外部條件外部條件和晶體的和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 晶體的外形晶體的外形10單晶單晶晶片厚度取決于結(jié)晶條件，其中最重要的是晶片厚度取決于結(jié)晶

3、條件，其中最重要的是溫度。溫度越高，晶片越厚。溫度。溫度越高，晶片越厚。結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，晶片越厚。結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，晶片越厚。結(jié)晶壓力越大，晶片越厚。結(jié)晶壓力越大，晶片越厚。11球晶球晶從濃溶液從濃溶液中析出或從熔中析出或從熔體冷卻結(jié)晶，體冷卻結(jié)晶，在不存在應(yīng)力在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況或流動(dòng)的情況下生成。下生成。 12樹(shù)枝晶樹(shù)枝晶 從溶液中析出時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液濃從溶液中析出時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液濃度較大，或分子量過(guò)大時(shí)形成。度較大，或分子量過(guò)大時(shí)形成。 13纖維晶纖維晶存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，主要出現(xiàn)在纖維中。主要出現(xiàn)在纖維中。發(fā)現(xiàn)于天然聚合物中發(fā)現(xiàn)于天然聚合物中合成聚合物經(jīng)高倍拉

4、伸合成聚合物經(jīng)高倍拉伸亦可得到亦可得到14串晶串晶溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶 15伸直鏈晶伸直鏈晶高壓下生成高壓下生成Prime 1969Prime 1969聚乙烯聚乙烯 5000atm5000atm16第三章第三章 高分子溶液高分子溶液17先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解線形聚合物線形聚合物單向擴(kuò)散，溶脹單向擴(kuò)散，溶脹雙向擴(kuò)散，溶解雙向擴(kuò)散，溶解3.1 聚合物的溶解18只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解網(wǎng)絡(luò)聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合物：溶脹平衡3.1 聚合物的溶解19先熔融，再先熔融，再溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶聚合物聚合物：3.1 聚合物的溶解20 E為一個(gè)分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破

5、壞的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力VE內(nèi)聚能密度21溶度參數(shù)的測(cè)定方法溶度參數(shù)的測(cè)定方法溶劑的溶度參數(shù)可以通過(guò)溶劑的蒸發(fā)熱直接測(cè)定(1) 特性粘度法：聚合物不可氣化，故采用相對(duì)方法 假設(shè)溶度參數(shù)相同的溶劑對(duì)聚合物的溶解能力最強(qiáng)聚合物溶度參數(shù)特性粘度溶劑溶度參數(shù)22溶度參數(shù)的測(cè)定方法(2) 溶脹法：假設(shè)相同溶度參數(shù)的溶劑可獲得最大的溶脹度聚合物溶度參數(shù)溶脹倍數(shù)溶劑溶度參數(shù)23溶度參數(shù)的測(cè)定方法(3) 計(jì)算法(Small公式)VF高聚物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積24 E為一個(gè)分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞

6、的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力VE內(nèi)聚能密度25化學(xué)位的計(jì)算2.11)(nPTmnG)11 (ln22121xRT對(duì)于高分子稀溶液，假設(shè)21，則112221222221)1ln(ln1)(xRT2212121126)21(122121xRT理想溶液)21(122121xRT非理想部分當(dāng) 時(shí)，高分子溶液類(lèi)似于理想溶液 211分子間無(wú)作用力分子間無(wú)作用力鏈節(jié)-溶劑間作用與鏈節(jié)-鏈節(jié)、溶劑-溶劑間用力相互抵消27211狀態(tài)211溶解過(guò)程的自發(fā)趨勢(shì)更強(qiáng)良溶劑 211不良溶劑 kTWZ121)2(28120212)(21vVAkTWZ

7、121)2(A2為第二維利系數(shù)，同1一樣表征聚合物與溶劑的作用。211 status211良溶劑良溶劑211不良溶劑不良溶劑A2=0A20A2T0，移向低溫，時(shí)間變長(zhǎng)，移向低溫，時(shí)間變長(zhǎng)，t0t，lgaT0，右移，右移TT0，移向高溫，時(shí)間變短，移向高溫，時(shí)間變短，t00，左移，左移 860ttlgalgT000lglgttlgalgT EE000000/t/ te)(Ee)(E t/t0/0又/E0087移動(dòng)因子僅為溫度的函數(shù)。最早從事時(shí)溫等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他們提出一個(gè)logaT與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式：)TT(C)TT(CttlogalogT02010

8、WLF方程：88T0為參考溫度，C1和C2為取決于聚合物種類(lèi)和參考溫度的常數(shù)。如果取如果取T0=Tg (玻璃化溫度），各種聚玻璃化溫度），各種聚合物有普適常數(shù)合物有普適常數(shù)C1 =17.44， C2 =51.6)(6 .51)(44.17logggTTTTTa)TT(C)TT(CttlogalogT0201089某聚合物玻璃化溫度為0C。40C時(shí)的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時(shí)的粘度。)(6 .51)(44.17lggggTTTT例題：6270406510404417651441740.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg5880506510504417651441750.)(

9、.)(.)TT(.)TT(.lgggg90某聚合物玻璃化溫度為0C。40C時(shí)的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時(shí)的粘度。例題：960588627504050405040.lglg)lg(lggggg)sPa(.34960405010742129105210917.4 動(dòng)態(tài)粘彈響應(yīng) 在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時(shí)間的變化。92定義： 聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象為滯后現(xiàn)象。 在每一周期中，以熱的形式損耗的能量為力學(xué)內(nèi)耗。93損耗角正切： EEtg E”與tg為表征內(nèi)耗能量的兩個(gè)度量947.4.2.動(dòng)態(tài)粘彈性的研究方法 （1）扭擺法和扭辮法 95（2）

10、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀D(T) MA直接測(cè)(t)、(t)與 967.4.3.溫度或頻率對(duì)內(nèi)耗的影響 內(nèi)耗的本質(zhì)：運(yùn)動(dòng)單元受阻運(yùn)動(dòng)阻力大則損耗大，無(wú)阻力則無(wú)損耗運(yùn)動(dòng)劇烈則損耗大，無(wú)運(yùn)動(dòng)則無(wú)損耗損耗取決于兩個(gè)因素：阻力與運(yùn)動(dòng)量977.4.3.溫度或頻率對(duì)內(nèi)耗的影響 損耗的頻率依賴性：頻率高時(shí)，即運(yùn)動(dòng)單元基本來(lái)不及隨交變應(yīng)力運(yùn)動(dòng)，內(nèi)耗很小 1頻率低時(shí)，即1運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)完全跟得上應(yīng)力的變化，內(nèi)耗很小 98損耗的溫度依賴性：溫度高：運(yùn)動(dòng)單元容易接近平衡，內(nèi)耗小。溫度低：無(wú)法運(yùn)動(dòng)，應(yīng)力松馳進(jìn)行得慢，內(nèi)耗小溫度適中：運(yùn)動(dòng)單元可以運(yùn)動(dòng)但跟不上應(yīng)力變化，產(chǎn)生內(nèi)耗峰。99第八章第八章 聚合物的屈服和斷裂

11、聚合物的屈服和斷裂100應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變過(guò)程的不同階段應(yīng)變過(guò)程的不同階段五個(gè)階段：五個(gè)階段： I II III IV VI：彈性形變：彈性形變II：屈服：屈服III：應(yīng)變軟化：應(yīng)變軟化IV：冷拉：冷拉V：應(yīng)變硬化：應(yīng)變硬化101非晶態(tài)聚合物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線 Winding 1961StressStrain重要參數(shù)：重要參數(shù)：(1)楊氏模量楊氏模量Ultimate strengthElongation at break(4)斷裂強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度(5)斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率(6)斷裂韌性斷裂韌性Yield stressElongation at yield(2)屈服強(qiáng)度屈服強(qiáng)度(3)屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變10

12、2（Molecular motion during tensile test 拉伸過(guò)程中高分子鏈的運(yùn)動(dòng)）拉伸過(guò)程中高分子鏈的運(yùn)動(dòng)）從分子運(yùn)動(dòng)解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線從分子運(yùn)動(dòng)解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線圖圖 非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線（玻璃態(tài)）（玻璃態(tài)）I Elastic deformation 普彈形變普彈形變小尺寸運(yùn)動(dòng)單元小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)引起鍵的運(yùn)動(dòng)引起鍵長(zhǎng)鍵角變化。長(zhǎng)鍵角變化。形變小可回復(fù)形變小可回復(fù)II Forced rubber-like deformation強(qiáng)迫高彈形變強(qiáng)迫高彈形變 在大外力作用下在大外力作用下凍結(jié)的鏈凍結(jié)的鏈段段沿外力方向

13、沿外力方向取向取向III Viscous flow粘流形變粘流形變 在在分子鏈分子鏈伸展后繼續(xù)拉伸整伸展后繼續(xù)拉伸整鏈鏈取向取向排列，使材料的強(qiáng)度排列，使材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。形變不可回復(fù)進(jìn)一步提高。形變不可回復(fù)(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變(1)(5)影響應(yīng)力應(yīng)變曲線的因素 （1）溫度(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變(1)T1T2T3T4 當(dāng)時(shí)間一定時(shí)，升高當(dāng)時(shí)間一定時(shí)，升高溫度，鏈段活動(dòng)容易，屈溫度，鏈段活動(dòng)容易，屈服應(yīng)力降低，屈服強(qiáng)度低服應(yīng)力降低，屈服強(qiáng)度低。相反降低溫度會(huì)使材料。相反降低溫度會(huì)使材料的鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，材的鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，材料在更高的外力下發(fā)生脆料在更高的外力下

14、發(fā)生脆性斷裂性斷裂（2）應(yīng)變速率(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變(1)應(yīng)變速率1234 影響應(yīng)力應(yīng)變曲線的因素 溫度一定，外力作用溫度一定，外力作用時(shí)間越短，鏈段跟不時(shí)間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使上外力的變化，為使材料屈服需要更大的材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強(qiáng)外力，材料的屈服強(qiáng)度提高度提高5.1.4影響強(qiáng)度的因素1）高分子材料斷裂的微觀形式 從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：化學(xué)鍵破壞化學(xué)鍵破壞

15、分子間滑脫分子間滑脫范德華力或氫鍵破壞范德華力或氫鍵破壞2）強(qiáng)度影響因素：（1）分子結(jié)構(gòu)：分子間作用力越大，強(qiáng)度越高極性基團(tuán)或形成氫健主鏈上芳雜環(huán)支化程度 適度交聯(lián) 阻礙分子鏈滑移，使強(qiáng)度增大 過(guò)度交聯(lián)限制結(jié)晶（結(jié)晶聚合物）網(wǎng)鏈不能均勻承載（非晶聚合物）分子量結(jié)晶度nMBAB球晶尺寸越大，強(qiáng)度越高，但沖擊強(qiáng)度下降取向結(jié)構(gòu)缺陷增塑劑Conclution：交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強(qiáng)度和耐熱性的提高，是提間相互作用力）有利于聚合物強(qiáng)度和耐熱性的提高，是提高塑料性能的三大法寶。高塑料性能的三大法寶。外

16、界條件影響因素：（2）溫度：（3）應(yīng)變速率：溫度越高，傾向于韌性斷裂，強(qiáng)度降低應(yīng)變速度越高，傾向于脆性斷裂，強(qiáng)度增大按填料的形態(tài)分：粉狀：木粉、炭黑、二氧化硅纖維狀5.1.6增強(qiáng)機(jī)理通過(guò)復(fù)合來(lái)顯著提高材料力學(xué)強(qiáng)度的作用 增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類(lèi)、尺寸、用量、表面增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類(lèi)、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況Direction of stress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增強(qiáng)機(jī)理粒子增強(qiáng)機(jī)理補(bǔ)強(qiáng)原理：活性填料活性表面（補(bǔ)強(qiáng)原理：活性填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用

17、產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強(qiáng)效果同其在聚合物中浸潤(rùn)性關(guān)系很大，浸潤(rùn)的增強(qiáng)效果同其在聚合物中浸潤(rùn)性關(guān)系很大，浸潤(rùn)性越大，補(bǔ)強(qiáng)越明顯。性越大，補(bǔ)強(qiáng)越明顯。纖維增強(qiáng)機(jī)理纖維增強(qiáng)機(jī)理纖維狀填料纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維以纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維以及及液晶纖維（原位增強(qiáng)）等液晶纖維（原位增強(qiáng)）等增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷承擔(dān)載荷 隨著增強(qiáng)劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加，

18、而隨著增強(qiáng)劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。3 3、原位、原位增強(qiáng)增強(qiáng) 由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過(guò)程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過(guò)程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做形成的，故稱做“原位原位”復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶中的液晶棒狀分子在復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。5.1.5聚合物的增韌Toughness: Ability of a material to absorb energy and deform plast

19、ically before fracturing.韌性：斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力。韌性：斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力。一、常用的沖擊試驗(yàn)方法有：一、常用的沖擊試驗(yàn)方法有：懸臂梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣）懸臂梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣）簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣）簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣）落重式?jīng)_擊試驗(yàn)落重式?jīng)_擊試驗(yàn)高速拉伸試驗(yàn)高速拉伸試驗(yàn)材料韌性的度量，單位kJ/m或kJ/m2dbWiW：沖斷試樣所消耗的功b：試樣的寬度d：試樣的厚度試樣在受到?jīng)_擊載荷試樣在受到?jīng)_擊載荷W W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長(zhǎng)的作用下單位斷面面積（或

20、單位缺口長(zhǎng)度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。 2）影響沖擊強(qiáng)度的因素 ductility vs. strength（1）分子結(jié)構(gòu)a：增加極性或產(chǎn)生氫鍵一般使沖擊強(qiáng)度增大但若極性基團(tuán)過(guò)密或取代基團(tuán)過(guò)大，沖擊強(qiáng)度會(huì)降低 b：支化程度支化程度提高，可能提高沖擊強(qiáng)度 c：適度交聯(lián)沖擊強(qiáng)度提高 d：結(jié)晶度e：適當(dāng)?shù)碾p軸取向沖擊強(qiáng)度提高f：增塑劑 結(jié)晶度增高，沖擊強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率都降低球晶尺寸增大，沖擊強(qiáng)度降低適量地加入增塑劑，可提高沖擊強(qiáng)度 （2）溫度溫度升高，韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度提高（3）外力作用速度應(yīng)變速率升高，脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度降低120

21、1) 聚合物的增韌聚合物的增韌常用之途徑常用之途徑 Toughening of Polymers 5.1.6增韌途徑與機(jī)理常用的途徑常用的途徑/方法方法彈性體增韌彈性體增韌剛性有機(jī)粒子增韌剛性有機(jī)粒子增韌超細(xì)無(wú)機(jī)粒子增韌超細(xì)無(wú)機(jī)粒子增韌、銀紋機(jī)理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物與基體間引發(fā)了大量銀紋，吸收大量能量。同時(shí)，大量銀紋間相互干擾，阻礙了銀紋發(fā)展。增韌機(jī)理增韌機(jī)理增韌機(jī)理I：銀紋機(jī)理銀紋機(jī)理、銀紋剪切帶機(jī)理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物，在外力作用下引發(fā)了大量銀紋和剪切帶，吸收能量。同時(shí)，橡膠粒子和帶控制與終止銀紋發(fā)展。 橡膠粒子的存在促進(jìn)了塑料相的形變，使塑料相易于發(fā)生剪切屈服或發(fā)生銀紋。橡膠粒子

22、的總體作用：124聚合物的耐熱性 研究聚合物耐熱性的意義：一是由于航空、無(wú)線電技術(shù)特別是火箭技術(shù)的發(fā)展需要應(yīng)用更多的耐熱高分子材料，要求這些材料在高溫下長(zhǎng)期使用而能保持其物理機(jī)械性能；二是通過(guò)研究聚合物的熱變形性與老化性來(lái)估計(jì)聚合物的使用壽命和使用場(chǎng)合。v聚合物的耐熱性 包括熱變形性和熱老化性熱變形性當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，聚合物所具有的形狀尺寸發(fā)生變化。與受力方式、大小有關(guān)。熱老化性在較高溫度下受熱發(fā)生化學(xué)變化，如：熱分解、氧化或與酸、堿、水介質(zhì)的作用。與所處的環(huán)境有關(guān)。125v聚合物熱性能的測(cè)試方法 測(cè)試聚合物熱性能的方法主要有“熱變形溫度試驗(yàn)”、“馬丁耐熱試驗(yàn)”、“維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)”等方法。熱重

23、（TG）分析則用來(lái)測(cè)定聚合物的分解老化程度。差熱分析（DTA、DSC）則用來(lái)測(cè)定聚合物的轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)指標(biāo)，如Tg、相變熱等。v提高聚合物熱變形性的方法 對(duì)于結(jié)晶聚合物而言提高熔點(diǎn)；對(duì)于非結(jié)晶聚合物則是提高軟化點(diǎn)。126增加聚合物分子的極性，如將PE轉(zhuǎn)化為CPE。增加聚合物的剛性，如將脂肪族聚酰胺替換成芳香族聚酰胺；引入龐大的側(cè)基；在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵；使聚合物主鏈成為梯形結(jié)構(gòu)等等。增加聚合物的分子量進(jìn)行交聯(lián)使聚合物結(jié)晶 聚合物的耐熱性提高也使其尺寸穩(wěn)定性增大，有利于使用于高溫或較高溫度的場(chǎng)合下，但對(duì)成型加工產(chǎn)生不利影響。127v熱老化性及其提高的方法聚合物的熱老化性指二種現(xiàn)象：一種是純

24、粹在熱作用下聚合物產(chǎn)生降解和交聯(lián)兩種反應(yīng)，稱為熱老化。降解引起分子量下降，因而機(jī)械性能變差。過(guò)份交聯(lián)則使聚合物變硬變脆，也使使用性能下降。另一種是在某中化學(xué)氣氛下聚合物所發(fā)生的熱老化現(xiàn)象。通常在空氣中，聚合物熱降解大大加劇，這是聚合物吸熱發(fā)生氧化反應(yīng)，稱為氧化老化。一般聚合物受熱促進(jìn)的氧化反應(yīng)都是自由基型的連鎖反應(yīng)，有自動(dòng)加速特征。此外還有光老化、紫外老化等等。實(shí)際上幾種老化機(jī)理往往同時(shí)發(fā)生。128提高熱老化性（耐熱性）的方法： 1.加入各類(lèi)抗氧劑，如：抗氧劑1010 2.加入各類(lèi)紫外光吸收劑，如：UV系列、受阻胺等 3.加入各類(lèi)防老劑，如：硬脂酸鉛等129基本測(cè)試方法基本測(cè)試方法v1結(jié)晶速度

25、結(jié)晶速度（成核速度、晶體生長(zhǎng)速（成核速度、晶體生長(zhǎng)速度、結(jié)晶的總速度）度、結(jié)晶的總速度）（1）膨脹計(jì)法；膨脹計(jì)法； （2）解偏振光強(qiáng)度法；）解偏振光強(qiáng)度法；（3）示差掃描量熱（）示差掃描量熱（DSC）（4）偏光顯微鏡法；）偏光顯微鏡法；（5）小角激光光散射）小角激光光散射1305.3.2 結(jié)晶速度的測(cè)定（1）偏光顯微鏡： 直接觀察球晶半徑隨時(shí)間的變化。 131（2）體膨脹計(jì)法： 起始高度：h0t時(shí)刻高度：ht最終高度：h)(XXvcvc)exp()(10ntvcvckthhhhXXhhhht00132（3）DSC法AAdtdtHddtdtHdXXttvcvc00)(t放熱放熱 dQ/dtAtA

26、t ： t時(shí)刻累計(jì)放熱面積A ： 總放熱面積等溫結(jié)晶DSC曲線A133TTmTgTmaxTmax=0.80.85Tm（K）成核速率生長(zhǎng)速率結(jié)晶速率134Avrami指數(shù)n的物理意義是結(jié)晶的維數(shù)n生長(zhǎng)的空間維數(shù)+成核的時(shí)間維數(shù)均相成核n生長(zhǎng)維數(shù)+12、3、4異相成核n生長(zhǎng)維數(shù)1、2、31352 結(jié)晶度（1）密度法；）密度法；（2）DSC；（3）X-射線衍射法射線衍射法136結(jié)晶度結(jié)晶度定義：試樣中結(jié)晶部分所占的分?jǐn)?shù)。定義：試樣中結(jié)晶部分所占的分?jǐn)?shù)。 質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度 體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度 %mmmXaccmc100%100accVcVVVX137結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定（1 1）密度法）密度

27、法材料密度為材料密度為，晶區(qū)密度，晶區(qū)密度C C，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a amma + mCVa Va +CVCVVaVCVa（V VC）CVC （a）V（Ca）VC138結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定（1 1）密度法）密度法材料密度為材料密度為，晶區(qū)密度，晶區(qū)密度C C，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a aaCaCVCVVX)()(VVmmXaCaCCCCmC139結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定（1 1）密度法）密度法晶區(qū)密度晶區(qū)密度C C材料密度為材料密度為，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a a晶胞密度晶胞密度密度柱密度柱140結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定（2 2）x x光衍射法光衍射法%100accckAAAXA A

28、C C：衍射峰面積（晶區(qū)）：衍射峰面積（晶區(qū)）A Aa a：非晶區(qū)散射峰面積：非晶區(qū)散射峰面積k k：校正因子：校正因子Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa141結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定（3 3）差式掃描量熱法）差式掃描量熱法T T分解分解氧化氧化熔融熔融結(jié)晶結(jié)晶玻璃化玻璃化吸熱吸熱%1000HHXCH H：試樣的熔融熱：試樣的熔融熱H H0 0：100%100%結(jié)晶試樣的熔融熱結(jié)晶試樣的熔融熱 1423 聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定（1）體膨脹計(jì)法。）體膨脹計(jì)法。（2）DSC。（3）顯微鏡。）顯微鏡。1434玻璃化溫度（1）膨脹計(jì)法；膨脹計(jì)法；（2

29、）DSC；（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）1445.2.3 玻璃化溫度的測(cè)定凡在Tg發(fā)生突變或轉(zhuǎn)折的性質(zhì)均可用來(lái)測(cè)定Tg（1）體積的變化：比體積、體膨脹系數(shù)、折光指數(shù)（2）熱力學(xué)性質(zhì)：焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)（3）力學(xué)性質(zhì)：模量（4）電磁效應(yīng)：介電常數(shù)、核磁共振1451、膨脹計(jì)法支化聚醋酸乙烯脂的膨脹計(jì)曲線8 12 16 20 24 28 32 36 40 44溫度（）845840835Tg比容（ml/g）1462、模量-溫度曲線 109876543Log E, PaTemperatureTg1473、差示掃描量熱法（DSC）玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線熔融熔融固固固固一級(jí)轉(zhuǎn)變一

30、級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱T()Tg Tc Tm TddQ/dT1485 分子量（1）端基分析法）端基分析法（2）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法；）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法；（3）膜滲透壓法；）膜滲透壓法；（4）蒸汽壓滲透法；）蒸汽壓滲透法；（5）光散射法；）光散射法；（6）粘度法；）粘度法；（7）GPC法法149（1）端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2分子鏈上帶有可用化學(xué)定量分析確定的端基 150（2）滲透壓法）滲透壓法nCnMRTCCAMRTC02)(1151（3）光散射法）光散射法經(jīng)復(fù)雜的數(shù)學(xué)物理推導(dǎo)后，可得到如下兩個(gè)方程： .2120 cAMRcHw .2sin4311122

31、02zwcsMRcH為散射角，H為與散射角有關(guān)的常數(shù)，R()為散射強(qiáng)度。A2為第二維利系數(shù)152（4）粘度法）粘度法定義 ：純?nèi)軇┱扯龋?聚合物溶液粘度：相對(duì)粘度：r=/0增比粘度：1/ )(roosp153特性粘度：零濃度時(shí)單位濃度的粘增ccrcspclnlimlim00外推至c=0，消除了線團(tuán)間的相互作用，只保留了分子量與溶劑的影響分子量越大，增粘越強(qiáng)；換言之，分子量越高，越大，154特性粘度的測(cè)定：粘度與濃度關(guān)系式為（經(jīng)驗(yàn)式）： 332201ckckc濃度較小時(shí)則有：spr-1c + k2 c2ckcsp2 ccr2lnHugginsHuggins方程方程KraemerKraemer方程

32、方程155分子量與特性粘度的關(guān)系：MarkHouwink方程： Mk式中：k、是常數(shù)k：在一定分子量范圍內(nèi)為常數(shù)，隨溫度增加而略有下降。156：反映了線形柔性鏈分子在良溶劑中的形態(tài)，取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。一般在0.51之間。柔性鏈良溶劑中0.8溶劑中0.5Mk157對(duì)于一定的體系，一定的溫度下，一定的分子量范圍，k、為常數(shù)。 Mk/ 11/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1iiaiiiiaiiiaiiiiiiMNMNMNMMNMwKKMwKwKM158鏈段：分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元鏈段：分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力強(qiáng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力強(qiáng)鏈段短鏈段短柔性好柔性好柔順性159影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)主

33、鏈結(jié)構(gòu)單鍵的影響：鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基數(shù)單鍵的影響：鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基數(shù)SiOCNCOCC 160影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)雙鍵的影響：雙鍵的影響：孤立雙鍵：孤立雙鍵：共軛雙鍵：共軛雙鍵：CHCHCHCHCHCHCH2 = CHCH=CH2122 提高柔順性提高柔順性降低柔順性降低柔順性161影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)芳雜環(huán)的影響：芳雜環(huán)的影響：剛性剛性162影響柔順性的因素v側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基的極性：側(cè)基的極性：CH2CH CH2CH CH2CHCNClCH3CHCH CH2CHClClCl側(cè)基極性比例：側(cè)基極性比例：163影響柔順性的因素v側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基的體積：側(cè)基的體積

34、：CH2CH CH2CH CH2CHCH3H柔性側(cè)基：柔性側(cè)基：CH2CH CH2CHC CO OOCHOCH3 3C CO OOCOC4 4H H9 9nClClCH2C CH2CHCH3CH3CH3165影響柔順性的因素v支化，交聯(lián)支化，交聯(lián)短支鏈：短支鏈：長(zhǎng)支鏈：長(zhǎng)支鏈：增大分子間距，柔性好增大分子間距，柔性好阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，柔性差阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，柔性差交交 聯(lián)：聯(lián)： 基本無(wú)影響，但交聯(lián)過(guò)基本無(wú)影響，但交聯(lián)過(guò)密會(huì)導(dǎo)致柔性降低密會(huì)導(dǎo)致柔性降低166影響柔順性的因素v分子鏈長(zhǎng)分子鏈長(zhǎng)分子鏈長(zhǎng)分子鏈長(zhǎng)構(gòu)象數(shù)越多構(gòu)象數(shù)越多柔性好柔性好167影響柔性的因素v分子間作用力分子間作用力分子間作分子間作用力

35、大用力大旋轉(zhuǎn)越困難旋轉(zhuǎn)越困難柔性差柔性差柔性側(cè)基柔性側(cè)基短支鏈短支鏈如：如： 氫鍵氫鍵OOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH168影響柔順性的因素v分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子鏈規(guī)整分子鏈規(guī)整容易結(jié)晶容易結(jié)晶分子鏈的柔性分子鏈的柔性無(wú)法表現(xiàn)無(wú)法表現(xiàn)169影響柔順性的因素v外界因素外界因素溫度：溫度：外力：外力：溶劑：溶劑：溫度高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好溫度高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好外力幫助內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性好外力幫助內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性好增大分子間距，減小分子間作增大分子間距，減小分子間作用力，柔性好用力，柔性好1705.3.5 影響結(jié)晶速度的因素 （1）溫度

36、結(jié)晶速度晶核生成速度+晶粒生長(zhǎng)速度 溫度高，擴(kuò)散易，成核難溫度低，擴(kuò)散難，成核易171（2）外力 拉伸使分子鏈的熵值降低應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶 拉伸在熔體中出現(xiàn)應(yīng)變線，沿應(yīng)變線成核新生晶體垂直于拉伸方向生長(zhǎng)，可形成串晶172（3）溶劑 如果溶劑進(jìn)入過(guò)冷聚合物中，使分子運(yùn)動(dòng)能力提高，發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶。溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 173成核劑的加入會(huì)減小球晶尺寸聚丙烯的成核劑成核劑拉伸強(qiáng)度(MPa) 伸長(zhǎng)率(%)無(wú)16.320苯甲酸鎘18.280水楊酸鉍20.5790草酸鈦24.0850（4）成核劑增大透明度，提高韌性。17411010090807060504030201087001000015800250002700037

37、50056000143000Rate G, /min40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160Temperature C分子量越高，結(jié)晶速率越慢（5）分子量1755.4.2.影響熔點(diǎn)的因素 熔點(diǎn)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即G0 HmTS0 SHTm0平衡熔點(diǎn)176（1）鏈結(jié)構(gòu)： SHTm0H與分子間作用力的強(qiáng)弱有關(guān) S與分子鏈的柔性有關(guān) 177（2）稀釋效應(yīng) 不同物質(zhì)的加入使聚合物熔點(diǎn)降低，稱為稀釋效應(yīng)。 178（3）片晶厚度 Thompson-Gibbs公式公式oo21hLTTccmm為表面自由能，為晶體密度，h0為熔融熱，Lc為晶片厚度，Tmo為平衡熔點(diǎn)179（4）結(jié)

38、晶溫度 結(jié)晶溫度低，形成的晶體不完善，完善程度的差別也大，故熔點(diǎn)低，熔限寬 cmmTTT)11 (0：結(jié)構(gòu)參數(shù) 180（5）壓力壓力下結(jié)晶使晶片變厚，熔點(diǎn)大幅度升高，最高可達(dá)100C181結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（1 1）應(yīng)是均聚物，而不是共聚物）應(yīng)是均聚物，而不是共聚物一般共聚物，不結(jié)晶。一般共聚物，不結(jié)晶。但少量共單體的加入，只降低結(jié)晶度，不但少量共單體的加入，只降低結(jié)晶度，不會(huì)導(dǎo)致完全不結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致完全不結(jié)晶 （2 2）應(yīng)是線形鏈，而不是支化鏈）應(yīng)是線形鏈，而不是支化鏈HDPE結(jié)晶度結(jié)晶度90%LDPE 結(jié)晶度結(jié)晶度40% 182結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（3 3）立構(gòu)規(guī)整性）立構(gòu)規(guī)整性旋光異構(gòu)旋光

39、異構(gòu)全同、間同立構(gòu)的可以結(jié)晶，無(wú)規(guī)立全同、間同立構(gòu)的可以結(jié)晶，無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚合物一般不結(jié)晶。構(gòu)的聚合物一般不結(jié)晶。如果側(cè)基尺寸大小與如果側(cè)基尺寸大小與H H接近，無(wú)規(guī)也可以結(jié)晶。接近，無(wú)規(guī)也可以結(jié)晶。特例：特例：CH2CHOHCH2CH F183結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（3 3）立構(gòu)規(guī)整性）立構(gòu)規(guī)整性幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)反式容易結(jié)晶，順式不易結(jié)晶。反式容易結(jié)晶，順式不易結(jié)晶。鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)頭頭、尾尾結(jié)構(gòu)破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，頭頭、尾尾結(jié)構(gòu)破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，影響結(jié)晶度。影響結(jié)晶度。1845.2.4 玻璃化溫度的影響因素玻璃化轉(zhuǎn)變鏈段運(yùn)動(dòng)的起始柔性玻璃化溫度鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度185（1） 鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)：a、飽和

40、單鍵PDMS 聚甲醛 PE-123 -83 -68 b、孤立雙鍵PB-95 186（1） 鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)：c、芳環(huán)聚苯醚 CH3CH3O220 187(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n CH3聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚丙烯腈聚丙烯腈 Tg= 104 C(CH2 CH)n CNa、側(cè)基的極性側(cè)基的結(jié)構(gòu) 188b、側(cè)基的體積、側(cè)基的體積(CH2 CH)n(CH2 CH)n H(CH2 CH)nN聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 C聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑 Tg=208 C聚乙烯聚乙烯 Tg= -70 C聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3側(cè)基的結(jié)構(gòu)側(cè)基的結(jié)構(gòu) 189聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3(CH2 C)n CH3CH3 聚異丁烯聚異丁烯 Tg= -70 C