以常壓熱化學(xué)氣相沉積法由乙炔成長奈米碳管之研究大葉大學(xué)

1、以常壓熱化學(xué)氣相沉積法由乙炔成長奈米碳管之研究韓世澤葉競榮姚品全大葉大學(xué)電機(jī)工程系彰化縣大村鄉(xiāng)山腳路112號摘要本研究以溶膠一凝膠法(sol-gel method)製備之鎳觸媒，旋轉(zhuǎn)塗佈於矽基板上，經(jīng)線上還原後，以常壓熱化學(xué)氣相沉積法(atmospheric thermal CVD )由乙炔成長奈米碳管( carbonnanotubes, CNT)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1.觸媒前處理時(shí)間、氣體流量、溫度、氣體種類、混合比 等製程參數(shù)，可用以控制 CNT之直徑。前處理溫度為800 C，添加氫氣最適作用時(shí)間約1020分 鐘；2.沉積反應(yīng)條件之掌控對 CNT產(chǎn)物的形態(tài)至為關(guān)鍵。成長溫度為800 C,此時(shí)成

2、長速率最快，CNT在基板分佈密度最高；成長 CNT時(shí)，添加氫氣有助於 CNT管徑的控制，防止過多的 竹節(jié)與彎曲形態(tài)產(chǎn)物發(fā)生；碳源與氫氣(C2H2/H2)最適比例約為0.1,如欲以thermal CVD系統(tǒng)達(dá)成奈米碳管的準(zhǔn)直成長(aligned growth )，則必須更精確掌控金屬觸媒的分散狀態(tài)(顆粒大 小、分佈均勻性等)及控制 CNT的成長速度。所成長之奈米碳管，以拉曼光譜分析，顯示兩個(gè) 峰值，分別是1305 cm1與1560 cm，證明產(chǎn)物為多壁奈米碳管，含有多量的石墨態(tài)非晶形沉積 物。關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法，觸媒，化學(xué)氣相沉積法，奈米碳管Synthesis of Carbon Nanotu

3、bes over Sol-Gel DepositedSubstrates from Acetylene by Thermal ChemicalVapor DepositionSHIH _tSE HANG , CHIN _丫 UNG 丫 EH and plN_CHUAN 丫 AODepartment of Electrical Engineering, DaYeh UniversityNo. 112, Shanjiao Rd., Dacun, Changhua 51591, TaiwanABSTRACTNickel nanoparticles synthesized by a sol-gel p

4、rocess were spin-coated over silicon substratesas catalysts for the growth of a carbon nanotube (CNT) by atmospheric thermal chemicalvapordeposition. The as-deposited Ni film exhibited relatively good activity for the growth of CNTs.On the basis of the results obtained, several characteristics of CN

5、T growth were observed: I. Pretreatment stage: Parameters including the reduction temperature, composition and flow rate of ambient gases had a prominent effect on the diameter and morphology of the as-grown carbon nanotube. A pretreatment temperature of 800 C for 1020 minutes seems adequate for CNT

6、 growth.II. CNT growth stage: The temperature range for CNT growth extends from 700 C to 900 C. For intensive growth and better quality control of the nanotube, it was beneficial to introduce a reduction ambient such as hydrogen flow. The optimal ratio of H 2/C2H2 extends to within 0.1 under which C

7、NT was grown at a considerable rate. Meanwhile, it took about 1020 minutes for complete CNT growth under an ambient containing H 2. For better control of the orientation of the as-grown CNTs (vertically aligned growth), information about the catalysts dispersion, growth rate control and how to preve

8、nt the deactivation of active sites during the growth stage would be necessary and vital. The Raman1 1spectroscopy has strong bands at 1305 cm and 1560 cm ,respectively, thus providing definite evidence that the CNTs are multi-walled with a graphitic structure.Key Words: sol-gel method, chemical vap

9、or deposition, carbon nanotubes一、前言奈米碳管(carbon nanotube)擁有各種優(yōu)異的特性，可 說是邁入21世紀(jì)的關(guān)鍵材料之一 3。在電性上，不同管徑 及旋角(chiral angle)的奈米碳管可具有金屬導(dǎo)體或半導(dǎo)體 的特性14，前者之導(dǎo)電率可高達(dá)銅的十倍，其一維 (one-dimension)結(jié)構(gòu)可應(yīng)用作量子導(dǎo)線11。奈米碳管在 電子產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用之一為場發(fā)射(field emission)元件19， 其典型的研究有場電子發(fā)射顯示器2，目前已有概念產(chǎn)品上市1。在機(jī)械性質(zhì)方面，具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和目前材 料最高的楊氏係數(shù)(1.3 GPa) 15，因此可用以製作

10、防彈 衣等。此外，可利用奈米碳管發(fā)展氣體儲存，例如儲氫材料 及作為電極材料，用於二次鋰離子充放電效率之改進(jìn)等領(lǐng)域9。合成奈米碳管的方法包括：電弧放電法( carbon arc discharge) 3、雷射剝裂法(laser ablation) 18以及化學(xué) 氣相沈積法(chemical vapor deposition, CVD )7。其中以 CVD法最常用來合成奈米碳管，因?yàn)榫哂斜惧X低廉、可大 面積及不規(guī)則外表成長，同時(shí)可選擇性成長於特定區(qū)域等優(yōu) 點(diǎn)5-8, 12, 13, 17。不同結(jié)構(gòu)與形態(tài)的奈米碳管，具有迥異的的電性、物 性、化性等，因而影響最終應(yīng)用。藉由不同的合成方法及合 成條件，

11、可以調(diào)控不同種類之奈米碳管及其尺寸與形態(tài)，因 此可知製程掌控之重要性。本研究以溶膠凝膠法( sol-gel method)合成金屬觸媒先驅(qū)物，以旋轉(zhuǎn)塗佈(spin-coating)法將其均勻塗佈於單晶矽基板上，置於二吋石英爐管中成長 奈米碳管。使用溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.觸媒薄膜易均勻塗佈在基板上；2.藉由前處理步驟，可以控制金屬 觸媒顆粒尺寸及薄膜型態(tài)；3.溶膠-凝膠法屬於低溫液相製程，形成特殊結(jié)構(gòu)的觸媒陣列，對於末端元件的應(yīng)用更具多樣性。除了觸媒會(huì)影響奈米碳管成長外，反應(yīng)氣體(C2H2/H2/Ar)濃度與流量比、成長溫度與時(shí)間等也決定奈 米碳管成長情況與管徑、管長等型態(tài)。另外，可利用

12、控制加 熱區(qū)溫度(多段式加熱爐管)，以活化反應(yīng)物，加速反應(yīng)氣 體的熱裂解速率，降低成長區(qū)的製程溫度而達(dá)到低溫成長。 此點(diǎn)對於元件製作更為有利。我們將探討前處理氣體氛圍對 奈米碳管的成長及形貌的影響。在分析方面，我們使用SEM 觀察奈米碳管的型態(tài)，以TEM及Raman光譜儀鑑定奈米碳 管的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而探討奈米碳管品質(zhì)優(yōu)劣及特性。本研究欲達(dá)成之目標(biāo)：1.以溶膠-凝膠法來製備含有 分散良好的奈米金屬粒子，且膜厚均勻之觸媒薄膜，達(dá)到準(zhǔn) 直成長奈米碳管目的；2.探討通入氫氣及各種不同製程條 件對奈米碳管的成長及形態(tài)的影響；3.擬成長岀尺寸小於100 nm之多壁奈米碳管(multi-walled CNT

13、 )，藉其優(yōu)異的 機(jī)械性質(zhì)應(yīng)用於防彈衣、防彈玻璃、防彈鋼板等複合材料製 作。經(jīng)由實(shí)驗(yàn)，我們嘗試操控奈米碳管的成長型態(tài)，得到各 式管徑與長度的多壁奈米碳管；藉由製程條件之調(diào)整，得到 最適奈米碳管生長情況。但發(fā)展量多質(zhì)精、本錢低廉的奈米 碳管製程，仍有許多可改進(jìn)的空間，值得深入研究。二、實(shí)驗(yàn)方法本研究使用二段式加熱爐管，進(jìn)行沉積反應(yīng)，成長奈米 碳管。反應(yīng)氣體為乙炔(C2H2,純度99.9%)、氫氣(H2, 純度99.9%)與氬氣。反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示?；臑榍懈畛?1 cm2面積大小的矽晶片(4吋晶圓，p-type，電阻率：110 Lem), Ni先驅(qū)物以溶膠凝膠法製備，旋塗於基材外表， 運(yùn)用掃描式

14、電子顯微鏡 (SEM，HITACHI S-3000N )觀察成圖16.奈米碳管SEM圖有顯著之影響。進(jìn)一步提高載流氣體的流量與組成，可以得到截然不同 的結(jié)果。參數(shù)改變重點(diǎn)在調(diào)整三種氣體的流量組成，經(jīng)由一 連串嘗試與錯(cuò)誤(trial and error )研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氬氣流量增 加至800 seem、氫氣100 seem、乙炔減少至10 seem 時(shí)，裂 解岀之碳管管徑為50 nm，產(chǎn)量非常多且長，此參數(shù)有利於 大量生產(chǎn)(圖16)。綜合以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，製程參數(shù)對於奈米碳管的型態(tài) 影響甚鉅，些許微調(diào)，就會(huì)造成產(chǎn)物明顯的變化。我們希望 藉由增加氬氣的流量以合成小管徑的產(chǎn)物，同時(shí)由於乙炔濃度較低，裂

15、解岀的碳原子較少，系統(tǒng)副產(chǎn)物減少，另外增加 氫氣流量，維持催化劑外表活性狀態(tài)，使不受非晶碳沉積影 響，以增加奈米碳管的產(chǎn)率與純度。四、結(jié)論經(jīng)由實(shí)驗(yàn)研究，可得以下幾項(xiàng)初步成果：1. 以溶膠-凝膠法製備之觸媒，及CVD設(shè)備已可成功地長 出奈米碳管。2. 成長時(shí)間愈長，奈米碳管管徑愈大，因此可藉此控制管 徑粗細(xì)。3. 成長時(shí)溫度愈高管徑愈大，因此可藉成長溫度控制欲成 長之管徑為粗或細(xì)。4. 氫氣可維持催化劑外表活性狀態(tài)，使不受非晶碳沉積影 響，以增加奈米碳管的產(chǎn)率與純度。參考文獻(xiàn)1. Choi, W. B., D. S. Chung, J. H. Kang, H. Y. Kim, Y. W.Jin,

16、 I. T. Han, Y. H. Lee, J. E. Jung, N. S. Lee, G. S. Park and J. M. Kim (1999) Fully sealed, high-brightnesscarbon-nanotube field-emission display. Applied Physies Letters, 75, 3129-3131.2. De Heer, W. A., A. Chatelain and D. Ugarte (1995) A earbon nanotube field-emission eleetron souree. Science 270

17、, 1179-1180.3. lijima, S. (1991) Helieal mierotubules of graphie earbon. Nature, 354, 56-58.4. Li, Q., H. Yan, J. Zhang and Z Liu (2004) Effeet of hydroearbons preeursors on the formation of earbon nanotubes in ehemieal vapor deposition. Carbon, 42, 829-835.5. Li, W. Z., J. G. Wen, Y. Tu and 乙 F. Re

18、n (2001) Effeet of gas pressure on the growth and strueture of earbon nanotubes by ehemieal vapor deposition. Applied Physies A, 73, 259-264.6. Li, W. Z., J. G. Wen, Y. Tu and 乙 F. Ren (2002) Effeet of temperature on growth and strueture of earbon nanotubes by ehemieal vapor deposition. Applied Phys

19、ies A, 74, 397-402.7. Li, W. Z., S. S. Xie, L. X. Qian, B. H. Chang, B. S. Zou, W.Y. Zhou, R. A. Zhao and G. Wang (1996) Large seale synthesis of aligned earbon nanotubes. Science 274, 1701-1703.8. Maruyama, S., E. Einarsson, Y. Murakami and T. Edamura (2005) Growth process of vertically aligned single-walled earbon nanotubes. Chemical Physies Letters, 403, 320-323.9. Niu, E., K. Siehel, R. Hoch, D. Moy and H. Tennent (1997)