第20章s區(qū)元素

1、1s 區(qū)元素(堿金屬與堿土金屬)第20章Chapter 20 s-Block Elements2S區(qū)元素在周期表中的位置320.1 堿金屬和堿土金屬的通性堿金屬和堿土金屬的通性20.2 堿金屬和堿土金屬的單質堿金屬和堿土金屬的單質 20.3 堿金屬和堿土金屬的化合物堿金屬和堿土金屬的化合物 41 1掌握堿金屬、堿土金屬單質的性質，了解其結掌握堿金屬、堿土金屬單質的性質，了解其結 構、制備、存在及用途與性質的關系；構、制備、存在及用途與性質的關系；本章教學要求本章教學要求4 4了解堿金屬、堿土金屬重要鹽類的性質及用途，了解堿金屬、堿土金屬重要鹽類的性質及用途， 了解鹽類熱穩(wěn)定性、溶解性的變化規(guī)律

2、。了解鹽類熱穩(wěn)定性、溶解性的變化規(guī)律。3 3. . 了解堿金屬、堿土金屬氫氧化物的溶解性和堿性了解堿金屬、堿土金屬氫氧化物的溶解性和堿性 變化規(guī)律；變化規(guī)律；2 2掌握堿金屬、堿土金屬氧化物的類型及重要氧掌握堿金屬、堿土金屬氧化物的類型及重要氧 化物的性質及用途；化物的性質及用途；5定義：定義：堿金屬：鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁六種元素，屬于周期表堿金屬：鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁六種元素，屬于周期表A 族。由于它們的氧化物溶于水呈強堿性，所以成為族。由于它們的氧化物溶于水呈強堿性，所以成為 堿金屬。堿金屬。堿土金屬：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳六種元素，屬于周期表堿土金屬：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳六種元素，

3、屬于周期表 A族。由于鈣，鍶，鋇的氧化物在性質上介于族。由于鈣，鍶，鋇的氧化物在性質上介于 “堿性的堿性的”和和“土性的土性的”（既難溶于水又難熔融（既難溶于水又難熔融的的 Al2O3稱為土）之間，因此成為堿土金屬，習慣上稱為土）之間，因此成為堿土金屬，習慣上 鈹，鎂也包括在內。鈹，鎂也包括在內。620.1 通性通性(generalization)堿金屬堿金屬 (alkalin metals) (A): ns1堿土金屬堿土金屬 (alkalin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliu

4、mmagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半徑增大原子半徑增大金屬性、還原性增強金屬性、還原性增強電離能、電負性減小電離能、電負性減小原子半徑減小原子半徑減小金屬性、還原性減弱金屬性、還原性減弱電離能、電負性增大電離能、電負性增大基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成氣態(tài)一價正離子時所需能量稱為元素的第一電離能基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成氣態(tài)一價正離子時所需能量稱為元素的第一電離能 。電離能可以定量的比較氣態(tài)原子失去電子的難易，電離能越大，原子越難失去電子，其電離能可以定量的比較氣態(tài)原子失去電子的難易，電離能越大，原子越難失去電子，其金屬性金屬性越弱；反之金屬性

5、越強。所以它可以比越弱；反之金屬性越強。所以它可以比較元素的金屬性強弱。影響電離能大小的因素是：有效核電荷、較元素的金屬性強弱。影響電離能大小的因素是：有效核電荷、原子半徑原子半徑、和原子的電子構型。、和原子的電子構型。7堿金屬活性比較堿金屬活性比較KJ/molLiNaKRbCs升華熱升華熱161108908278電離勢電離勢521499421405371水合熱水合熱-519-406-322-293-264干態(tài)干態(tài)活性活性682607511487449溶液活性溶液活性1632011891941858鋰的原子結構鈉的原子結構鉀的原子結構銣的原子結構銫的原子結構9自然界中的存在自然界中的存在 第第

6、1 1A A和第和第AA族元素在地殼中的豐度族元素在地殼中的豐度. .表示為每表示為每 100 kg 樣品中金屬克數(shù)樣品中金屬克數(shù)的對數(shù)（以的對數(shù)（以1010為底）為底）. .由于圖中的縱坐標取了對數(shù)，因而各元素豐度的差由于圖中的縱坐標取了對數(shù)，因而各元素豐度的差別表面看起來不是很大別表面看起來不是很大. .1023)LiAl(SiO鋰輝石鋰輝石:83OAlSiNa鈉長石鈉長石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243鉀長石鉀長石:光鹵石光鹵石:明礬石明礬石:6323)(SiOAlBe綠柱石綠柱石:菱鎂礦菱鎂礦:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大

7、理石:3CaCO螢螢 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本區(qū)元素均以礦物形式存在本區(qū)元素均以礦物形式存在: :11 都是最活潑的金屬都是最活潑的金屬20.2 單質單質 (simple substance) 形成的化合物大多是離子型的形成的化合物大多是離子型的 通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài) 同一族自上而下性質的變化有規(guī)律同一族自上而下性質的變化有規(guī)律1220.2.1 物理性質和化學性質物理性質和化學性質 它們都有金屬光澤，密度小，它們都有金屬光澤，密度小，硬度小，熔點低，導電、導熱性硬度小，熔點低，導電、導熱性好的特點好的特點. s s區(qū)單質的熔點

8、變化區(qū)單質的熔點變化LiNa KRbCsBeMgCa SrBa1.1.單質的物理性質及用途單質的物理性質及用途13外形14R堿金屬與堿土金屬比較堿金屬與堿土金屬比較 R IA族族 A族族R結構結構 均為金屬晶體，強弱由成鍵半徑?jīng)Q定均為金屬晶體，強弱由成鍵半徑?jīng)Q定R熔沸點熔沸點 較高（金屬晶體較高（金屬晶體)， 比堿金屬高，從上到下比堿金屬高，從上到下 R 從上到下依次降低從上到下依次降低 變化沒有規(guī)律變化沒有規(guī)律， (金屬鍵由上到下變弱，金屬鍵由上到下變弱， 因半徑大且成鍵電子數(shù)少，因半徑大且成鍵電子數(shù)少， 故熔沸點很低。尤其是故熔沸點很低。尤其是Cs。)R硬度硬度 硬度?。ń饘冁I弱）硬度小（

9、金屬鍵弱） 比堿金屬高，從上到比堿金屬高，從上到 R 下變化沒有規(guī)律，下變化沒有規(guī)律，R密度密度 小，從上到下依次增大小，從上到下依次增大 從上到下變化沒有規(guī)律從上到下變化沒有規(guī)律R化學性質化學性質 非常活潑，且從上非?；顫?，且從上 活潑（比堿金屬弱），活潑（比堿金屬弱）， R 到下活性增強，到下活性增強， 且從上到下活性增強且從上到下活性增強15為什么堿土金屬比堿金屬溶點高、硬度大且沒有規(guī)律？影響溶沸點的因素：由金屬鍵強度決定價電子數(shù)；原子半影響溶沸點的因素：由金屬鍵強度決定價電子數(shù)；原子半 徑；金屬晶格結構徑；金屬晶格結構堿土金屬比堿金屬熔點高、硬度大的原因：堿土金屬原子半堿土金屬比堿金屬

10、熔點高、硬度大的原因：堿土金屬原子半 徑小，內聚力大；堿土金屬價電子數(shù)為徑小，內聚力大；堿土金屬價電子數(shù)為 2；堿土金屬晶格結構中配位數(shù)為；堿土金屬晶格結構中配位數(shù)為12的最的最 緊密堆積（堿金屬為配位數(shù)為緊密堆積（堿金屬為配位數(shù)為8的體心立的體心立 方）方）堿土金屬溶點沒有規(guī)律的原因：堿土金屬溶點沒有規(guī)律的原因：Be,Mg為六方晶格（配位數(shù)為為六方晶格（配位數(shù)為 12）Ca,Sr為面心立方晶格（配位數(shù)為為面心立方晶格（配位數(shù)為 12）,Ba為體心立方晶格（配位數(shù)為為體心立方晶格（配位數(shù)為8）；）； 堿金屬都為體心立方晶格（配位數(shù)為堿金屬都為體心立方晶格（配位數(shù)為8）。）。QuestionQu

11、estion 1 116兩族元素金屬和化合物的重要性可排出如下順序：兩族元素金屬和化合物的重要性可排出如下順序： 用途概述用途概述 順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排序較后元素順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排序較后元素在某些特定應用領域的重要意義在某些特定應用領域的重要意義. 一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下： 1.制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機鋰化合物，后者用做有機化學制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機鋰化合物，后者用做有機化學中的還原劑和催化劑；中的還原劑和催化劑；金金 屬屬: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合

12、物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be172. 制造合金制造合金Al-Li(含鋰含鋰3 % )，因質量輕和強度大而用于空間飛行器；，因質量輕和強度大而用于空間飛行器；3. 制造高功率長效電池（用于手表、計算機、心臟起搏器等）；制造高功率長效電池（用于手表、計算機、心臟起搏器等）；4. 同位素受中子轟擊產(chǎn)生熱核武器的主要原料氚：同位素受中子轟擊產(chǎn)生熱核武器的主要原料氚：HeHLi n 42316310在此裂變中，在此裂變中，1公斤鋰具有的能量大約相當于兩萬噸優(yōu)質煤炭，比公斤鋰具有的能量大約相當于兩萬噸優(yōu)質煤炭，比U-235裂變產(chǎn)生的能量還要大裂變產(chǎn)生的能量還要大8倍。倍。

13、1公斤鋰至少可以發(fā)出公斤鋰至少可以發(fā)出340千瓦的千瓦的電力。因此，有人說：電力。因此，有人說： 金屬鋰金屬鋰 未來的新能源未來的新能源鋰礦石冶煉鋰礦石冶煉鋰鹽鋰鹽同位素分離同位素分離鋰鋰 - 6重重 水水 生生 產(chǎn)產(chǎn) 氘氘氘化鋰氘化鋰 - 6氫彈氫彈氚氚鋰鋰 6元件元件(鋰鋰 - 鋁合金鋁合金)反應堆輻照反應堆輻照分離純化分離純化18 工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的 0.1% ！主要用于制造（生氧！主要用于制造（生氧劑）和低熔點鈉鉀合金（用做干燥劑和還原劑），也用做核反應堆劑）和低熔點鈉鉀合金（用做干燥劑和還原劑），也用做核反應堆的冷卻劑的冷卻劑.1. 過去鈉的

14、年產(chǎn)量與含鉛抗震劑的使用量有關；過去鈉的年產(chǎn)量與含鉛抗震劑的使用量有關；2. 作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯等，特別是還原制作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯等，特別是還原制 備鈦：備鈦： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的導熱性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反應堆因具有高的導熱性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反應堆 的冷劑的冷劑.4. 最近被開發(fā)的新用途有制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等最近被開發(fā)的新用途有制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等.加熱加熱19 消耗量極小，由于在光照下逸出電子，消耗量極小，由于在光照下逸出電子，因而是制造光電池的

15、良好材料因而是制造光電池的良好材料. 133Cs 厘米波的厘米波的振動頻率振動頻率(9192631770 s-1) 在長時間內保持穩(wěn)在長時間內保持穩(wěn)定定, 因而將振動這次所需要的時間規(guī)定為因而將振動這次所需要的時間規(guī)定為 SI 制制(國際單位制國際單位制)的時間單位的時間單位 s. 利用此特性制作利用此特性制作的銫原子鐘的銫原子鐘 ( 測準至測準至 1.0 10-9 s ) 在空間科學在空間科學的研究中用于高精度計時的研究中用于高精度計時.19991999年花費年花費6565萬美元萬美元, ,安放在美國國家標準安放在美國國家標準和技術研究所和技術研究所.2000.2000萬年內誤差不超過萬年內

16、誤差不超過1 s最近由中科院研制的銫原子鐘最近由中科院研制的銫原子鐘, 200, 200萬年內誤差不超過萬年內誤差不超過1 s香港市民在對時香港市民在對時. 100. 100萬年內誤差不超過萬年內誤差不超過1 s20 屬于屬于“輕金屬輕金屬”，世界鈹耗量的，世界鈹耗量的70 %80 % 用來制造鈹銅合金。金屬鈹和鈹基合金的彈性用來制造鈹銅合金。金屬鈹和鈹基合金的彈性-質質量比、拉伸應力和導熱性都較高，因而用于各種空量比、拉伸應力和導熱性都較高，因而用于各種空間飛行器。另外還用于制造氧化物陶瓷、原子能反間飛行器。另外還用于制造氧化物陶瓷、原子能反應堆中的中子減速劑。應堆中的中子減速劑。 最輕的一

17、種結構金屬，也是用途最輕的一種結構金屬，也是用途最大的堿土金屬。世界鎂耗量的最大的堿土金屬。世界鎂耗量的70 % 用來制造合金。用來制造合金。 廣泛用于航空航天事廣泛用于航空航天事業(yè)。也用于某些金屬冶煉還原劑。業(yè)。也用于某些金屬冶煉還原劑。MgBe21單質在空氣中燃燒，形成相應的氧化物單質在空氣中燃燒，形成相應的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 KO3BeO MgO CaO SrO Ba2O2(1) 與與氧氧、硫、氮、硫、氮、鹵素反應，形成相應的化合物鹵素反應，形成相應的化合物 2.單質的化學性質單質的化學性質 你能發(fā)現(xiàn)這些氧化物的形式有什么不同？Gc2-706-18.

18、12Li2ONa2O2KO2鎂帶的燃燒鎂帶的燃燒鈉鈉燃燒燃燒22 Na在空氣中如何變化？在空氣中如何變化？ 室溫下，在空氣中，鈉金屬表面失去光澤，表面室溫下，在空氣中，鈉金屬表面失去光澤，表面氧化，繼而形成白色固體，后濕潤，最后成白色氧化，繼而形成白色固體，后濕潤，最后成白色粉末。粉末。 NaNa2ONaOH(吸水吸水)Na2CO3 (Na、K貯存于煤油中，貯存于煤油中，Li密封在固體石蠟中浸在密封在固體石蠟中浸在液體石蠟中液體石蠟中)QuestionQuestion 2 223該問題可以從以下幾個方面討論：該問題可以從以下幾個方面討論：1.燃燒產(chǎn)物可從燃燒反應的能量變化中推測。哪一個燃燒反應

19、的燃燒產(chǎn)物可從燃燒反應的能量變化中推測。哪一個燃燒反應的 G負值最大，負值最大，產(chǎn)物就產(chǎn)物就 是哪一個。例如，是哪一個。例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的 G 分別是分別是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃燒產(chǎn)物就是因此燃燒產(chǎn)物就是 Na2O2 。2. 2.D DG 的大小則由的大小則由 決定。其中熵變一般對決定。其中熵變一般對 G的貢獻比的貢獻比較小，較小， D DG的大小主要由的大小主要由D D r Hm來決定。來決定。 D D r Hm則要由設計的則要由設計的 Born-Haber 循循環(huán)環(huán)(用熱力學

20、方法計算離子晶體晶格能的循環(huán)過程用熱力學方法計算離子晶體晶格能的循環(huán)過程 )來決定來決定. 而循環(huán)中的晶格能而循環(huán)中的晶格能值的大小對整個反應能否進行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關系重大。值的大小對整個反應能否進行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關系重大。3. 晶格能又正比于陰、陽離子電荷的乘積，反比于陰、陽離子的距離。晶格能又正比于陰、陽離子電荷的乘積，反比于陰、陽離子的距離。 這樣就這樣就要求陰、陽離子具備一定的要求陰、陽離子具備一定的 “匹配匹配” 條件，產(chǎn)生最好的能量效應。此即所謂條件，產(chǎn)生最好的能量效應。此即所謂的的“大大-大，小大，小-小小”規(guī)則。規(guī)則。D Dr Gm= D Dr Hm- -T D Dr Sm 為什么

21、在空氣中燃燒堿金屬所得的產(chǎn)物不同？為什么在空氣中燃燒堿金屬所得的產(chǎn)物不同？LiLi2O Na Na2O2 K、Rb、CsMO2 MMO（M=A)QuestionQuestion 3 324金屬非金屬金屬非金屬離子晶體離子晶體 從能量效應要求，陰陽離子具從能量效應要求，陰陽離子具有一定匹配條件：有一定匹配條件：半徑小的陽離子趨向與半徑小的陰離子相結合半徑小的陽離子趨向與半徑小的陰離子相結合半徑大的陽離子趨向與半徑大的陰離子相結合半徑大的陽離子趨向與半徑大的陰離子相結合高價陽離子趨向與高價陰離子相結合高價陽離子趨向與高價陰離子相結合低價陽離子趨向與低價陰離子相結合低價陽離子趨向與低價陰離子相結合半

22、徑小的離子趨向與價數(shù)高的異號離子相結合半徑小的離子趨向與價數(shù)高的異號離子相結合25(2) (2) 與水作用與水作用Ca堿土金屬被水氧化的反應為堿土金屬被水氧化的反應為: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 鈣、鍶、鋇與水的反應遠不如相鄰堿金屬那鈣、鍶、鋇與水的反應遠不如相鄰堿金屬那樣劇烈，鎂和鈹在水和空氣中因生成致密的氧樣劇烈，鎂和鈹在水和空氣中因生成致密的氧化物保護膜而顯得十分穩(wěn)定化物保護膜而顯得十分穩(wěn)定. LiNaK 堿金屬被水氧化的反應為堿金屬被水氧化的反應為: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(a

23、q) + H2(g) 鈉和鈉下方的同族元素與水反應十分激烈，過程中生成的氫氣能自燃鈉和鈉下方的同族元素與水反應十分激烈，過程中生成的氫氣能自燃.金屬鈉與水的反應在實驗室用于干燥有機溶劑，但不能用于干燥醇！金屬鈉與水的反應在實驗室用于干燥有機溶劑，但不能用于干燥醇！( (醇具有酸性醇具有酸性, ,能與能與Na作用放出氫氣）作用放出氫氣） 26 鋰的標準電極電勢比鈉或鉀的標準電極鋰的標準電極電勢比鈉或鉀的標準電極電勢小電勢小( (鋰還原性強），為什么鋰還原性強），為什么Li 與水反應與水反應沒有其它金屬與水的反應激烈？沒有其它金屬與水的反應激烈？ 電極電勢屬于熱力學范疇，而反應劇烈程度屬于動力學范

24、疇，兩電極電勢屬于熱力學范疇，而反應劇烈程度屬于動力學范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系者之間并無直接的聯(lián)系. . LiLi與水反應沒有其它堿金屬與水反應激烈，主要原因有與水反應沒有其它堿金屬與水反應激烈，主要原因有: :(1)鋰鋰的熔點較高，的熔點較高，與水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化與水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化; ; (2)與水反應的與水反應的產(chǎn)物溶解度較小，一旦生成產(chǎn)物溶解度較小，一旦生成 ，就覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼，就覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼續(xù)進行續(xù)進行. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 質質 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 3

25、70.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 4 427Li 的的 Eq 值為什么最負？值為什么最負？Be 的的 Eq 值最大？值最大？ 鋰電對的數(shù)值乍看起來似乎反常，這個原子半徑最小、電離鋰電對的數(shù)值乍看起來似乎反常，這個原子半徑最小、電離能最高的元素倒成了最強的還原劑。顯然與其溶劑化程度能最高的元素倒成了最強的還原劑。顯然與其溶劑化程度(水合水合分子數(shù)為分子數(shù)為25 . 3)和溶劑化強度和溶劑化強度(水合焓為水合焓為-519 kJmol-1)都是最大的都是最大的有關。有關。 Eq q(Be2+

26、/Be) 明顯低于同族其余電對，與其高電離能有關。明顯低于同族其余電對，與其高電離能有關。無法被水合焓補償：無法被水合焓補償： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol- -1.QuestionQuestion 5 5S 區(qū)金屬元素相關電對的標準電極電勢區(qū)金屬元素相關電對的標準電極電勢 Eq q(Ox/Red) (單位單位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.9228 右圖以自由能變給

27、出了鋰右圖以自由能變給出了鋰和銫的熱化學循環(huán)，該循環(huán)表和銫的熱化學循環(huán)，該循環(huán)表示了相關能量的補償關系示了相關能量的補償關系. .根據(jù)根據(jù)循環(huán)算得的標準電極電勢與下循環(huán)算得的標準電極電勢與下表中的數(shù)據(jù)十分接近表中的數(shù)據(jù)十分接近. .在計算時在計算時要用到下面的公式：要用到下面的公式：nFEG- mrDqNa109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71堿金屬溶于水的能量變化及標準電極電勢堿金屬溶于水的能量變化及標準電極電勢性性 質質升華能升華能 S/kJmol-1電離能電離能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1q q/kJmol-

28、1H2q q/kJmol-1總焓變總焓變Hmq q/kJmol-1 q q/V（計算值計算值） q q/V（實驗值實驗值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92(F法拉第常量，每摩爾電子的電量，法拉第常量，每摩爾電子的電量，96485Cmol-1)29 (3) (3) 焰色反應焰色反

29、應 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 顏顏 色色 深紅深紅 黃黃 紫紫 紅紫紅紫 藍藍 橙紅橙紅 深紅深紅 綠綠波波 長長 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為焰色反應出一定的顏色，稱為焰色反應 (flame reaction). 可以用來鑒定化可以用來鑒定化合物中某元素的存在，特別是在野外合物中某元素的存在，特別是在野外.30(4) 與液氨與液

30、氨的作用的作用堿堿 金金 屬屬 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 堿金屬在液氨中的溶解度堿金屬在液氨中的溶解度 (- -35) 堿金屬與液氨的反應很特別，在液氨中的溶解度達到了超出人們想象的堿金屬與液氨的反應很特別，在液氨中的溶解度達到了超出人們想象的程度程度. . 其稀溶液呈藍色，且隨著溶液濃度的增大，溶液顏色加深。當濃度超其稀溶液呈藍色，且隨著溶液濃度的增大，溶液顏色加深。當濃度超過過1M1M后，在原來深藍色溶液上出現(xiàn)一個青銅色的新相。濃度繼續(xù)加大，溶液后，在原來深藍色溶液上出現(xiàn)一個青銅色的

31、新相。濃度繼續(xù)加大，溶液由深藍色變青銅色。將此溶液蒸發(fā)，又得到堿金屬。溶于液氨的反應如下：由深藍色變青銅色。將此溶液蒸發(fā)，又得到堿金屬。溶于液氨的反應如下：M(s) M+(aq)+e-(aq)NH3(l)31 有趣的是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波有趣的是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波長的藍光長的藍光.這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種.后后來實驗這個物種是來實驗這個物種是氨合電子氨合電子(強還原劑），電子處于強還原劑），電子處于46個個 NH3 的的 “空穴空穴” 中中. 如果液氨保持干燥和足夠高的純度

32、如果液氨保持干燥和足夠高的純度(特別是沒有過渡金屬離子存在特別是沒有過渡金屬離子存在)，溶液，溶液 就相當穩(wěn)定。就相當穩(wěn)定。 鈉溶于某些干燥的有機溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色。鈉溶于某些干燥的有機溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色。 用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標志用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標志.32 金屬鈉與水、液氨、乙醇金屬鈉與水、液氨、乙醇的反應有何不同？的反應有何不同？ QuestionQuestion 62 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na

33、(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l)(乙醇鈉乙醇鈉) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) y33M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齊汞齊MX （X = 鹵素鹵素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）堿堿 金金 屬屬 單單 質質 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應應PN2NH3(溶液或氣態(tài)溶液或氣態(tài))H2OMX2S液液NH3有有

34、 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2H2通常為含鈉通常為含鈉2%10%的鈉汞合金。銀白色，在空氣中與氧和水作用，使表面覆蓋一層氫氧化鈉的鈉汞合金。銀白色，在空氣中與氧和水作用，使表面覆蓋一層氫氧化鈉薄膜而成灰色。隨著含鈉量的遞增，逐漸由液體變成固體。遇水易分解放出氫氣。將汞加熱到薄膜而成灰色。隨著含鈉量的遞增，逐漸由液體變成固體。遇水易分解放出氫氣。將汞加熱到200左右，慢慢加入小塊金屬鈉即得。主要用作還原劑。左右，慢慢加入小塊金屬鈉即得。主要用作還原劑。 34堿堿 土土 金金 屬屬 單單 質質 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應應M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be

35、, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸氣水蒸氣MO2NH3MX2NaOH3520.2.2 礦物資源和金屬制備礦物資源和金屬制備 第第1 1和第和第2 2族元素在地殼中的豐度族元素在地殼中的豐度. .表示為每表示為每 100 kg 樣品中金屬克數(shù)樣品中金屬克數(shù) 的對數(shù)（以的對數(shù)（以1010為底）為底）. .由于圖中的縱坐標取了對數(shù)，因而各元素豐度的差由于圖中的縱坐標取了對數(shù)，因而各元素豐度的差 別表面看起來不是很大別表面看起

36、來不是很大. .3623)LiAl(SiO鋰輝石鋰輝石:83OAlSiNa鈉長石鈉長石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243鉀長石鉀長石:光鹵石光鹵石:明礬石明礬石:6323)(SiOAlBe綠柱石綠柱石:菱鎂礦菱鎂礦:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO螢螢 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本區(qū)元素均以礦物形式存在本區(qū)元素均以礦物形式存在: :37熱分解法熱分解法 2MN3 = 2M + 3N2; M =Na,K,Rb,Cs加加 CaCl2 的作用的作用(助熔劑，助熔劑，flux) 降低熔點，減少

37、液降低熔點，減少液Na揮發(fā)揮發(fā) 混合鹽密度增大，液混合鹽密度增大，液Na浮在熔鹽表面，浮在熔鹽表面， 易于收集易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金屬熱還原法金屬熱還原法熔鹽電解法熔鹽電解法 可利用可利用Ellingham圖圖(氧勢圖氧勢圖)進行判進行判斷斷電解含電解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(陰極陰極) (陽極陽極)20.2.2 單質的制備單質的制備38 金屬鉀能否采用類似金屬鉀能否采用類似制鈉的方法制備呢？制鈉的方法

38、制備呢？結論是不能采用同類方法結論是不能采用同類方法. 其原因是：其原因是： 金屬金屬 K 與與 C 電極可生成羰基化合物電極可生成羰基化合物 金屬金屬 K 易溶在熔鹽中，難于分離易溶在熔鹽中，難于分離 金屬金屬 K 蒸氣蒸氣 易從電解槽易從電解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆環(huán)境燃爆環(huán)境制備原理制備原理:KCl+Na=K+NaClQuestionQuestion 7 7熱熱(1620F)熱熱熱熱N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸氣蒸氣排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不銹鋼環(huán)不銹鋼環(huán)NaCl 渣渣Na 蒸氣蒸氣N2N2Na

39、熱熱熱熱39QuestionQuestion 8 8 鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應制備金屬鉀？反應制備金屬鉀？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 其次，由于鉀變成蒸氣，可設法使其不斷離開反應體系，讓其次，由于鉀變成蒸氣，可設法使其不斷離開反應體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值.不難預料隨不難預料隨Pk變小，變小， D D r Gm向負值的方向變動，有利于反應向右進行向負值的方向變動，有利于反應向右進行. 首先，通過計算可知固相反應的首先，通過計算可知固相反應的D D r Hm是個不大的正值，但是個不大的正值，但鉀

40、鉀的沸點（的沸點（766 C）比鈉的沸點（比鈉的沸點（890 C ）低）低，當反應體系的溫度控，當反應體系的溫度控制在兩沸點之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和制在兩沸點之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和KCl 、NaCl 仍仍保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài)保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài), 熵值大為增加，即反應的熵值大為增加，即反應的T D D r Sm項變大，有利于項變大，有利于D D r Gm變成負值，反應向右進行變成負值，反應向右進行. 4020.3.1 氧化物氧化物20.3.2 氫氧化物氫氧化物20.3.3 氫化物氫化物20.3.4 鹽類鹽類20.3.5 配合物配合物20.3 化合物化合物

41、(compound)4120.3.1 氧化物氧化物 (oxide)穩(wěn)定性穩(wěn)定性: O2- - O2- - O22- 能量能量正常氧化物正常氧化物(O2- -)過氧化物過氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)822221pss4242222222)()()()()(p*pps*sKK(1) 多樣性多樣性 “能量效應能量效應”(“大大- -大大, ,小小- -小小”規(guī)則規(guī)則)要求體積較大的過氧陰離子、要求體積較大的過氧陰離子、超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定.(2) 制備制備直接222ONaO2Na22KOOK3*2

42、42222*222)()()()()(pppssKK間接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNOMCO3MO+CO2（堿土金屬）（堿土金屬）42(3) 化學性質化學性質 與與 H2O 的作用的作用 (生成對應的堿生成對應的堿)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs劇烈程度劇烈程度 ) (BeO除外除外) 熔礦時要使用鐵或鎳制坩堝，陶瓷、石英和鉑制坩堝容易被腐蝕. 熔融的 Na2O2 與棉花、硫粉、鋁粉等還原性物質會爆炸,使用時要倍加小心 與與CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2

43、CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232熔融不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融 與礦石一起熔融分解礦物與礦石一起熔融分解礦物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水4320.3.2 氫氧化物氫氧化物2OH2M(OH)MOH,MOO,M2（除（除Be(OH)2為兩性外）為兩性外）易吸水溶解易吸水溶解 鑒于對本區(qū)元素氫氧化物比較熟悉，這里僅介紹一些規(guī)律鑒于對本區(qū)元素氫氧化物比較熟悉，這里僅介紹一些規(guī)律. LiOH除外

44、，其它堿金屬氫氧化物在水中溶解度都很大除外，其它堿金屬氫氧化物在水中溶解度都很大. 堿土金堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（屬氫氧化物在水中溶解度如下（20） ：氫氧化物氫氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1molL- -1 規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度較大，相近的溶解度較小，即較大，相近的溶解度較小，即 “相差溶解相差溶解” 規(guī)律規(guī)律.溶解度與堿性溶解度與堿性44

45、LiOH NaOH KOH RhOH CsOH中強堿中強堿 強堿強堿 強堿強堿 強堿強堿 強堿強堿 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2兩性兩性 中強堿中強堿 強堿強堿 強堿強堿 強堿強堿堿性增強，溶解度增大堿性增強，溶解度增大溶解度減小溶解度減小堿性減弱堿性減弱45RNaOH具有吸濕性、與CO反應，需密封保存，NaOH與SiO2反應生成Na2SiO3，具有粘性，不能用玻璃塞只能用橡皮塞。R配制方法：先配制飽和溶液，Na2CO3不溶于飽和的NaOH溶液，靜置即沉淀析出，取上層清液，煮沸，冷卻用水配制。如何保存、配制如何保存、配制NaOH?Questio

46、nQuestion 10104620.3.3 氫化物氫化物 (hydride)(1) 制備及物理性質制備及物理性質1(g)Hf2molkJ150),g(HeH21DH2K5734232K62322CaHHCaNaH2HNa2LiH2HLi2 D 制備制備 物理性質物理性質 均為白色固體,常因混有痕量雜質而發(fā)灰.鹽鹽LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核間距核間距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 實測半

47、徑實測半徑/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(實驗值實驗值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七個短斜方晶格中有七個短MHMH鍵距和鍵距和2 2個長個長 MH 鍵距鍵距用途用途： 1.大多數(shù)氫化物不穩(wěn)定，加熱分解出氫氣，可作為儲氫材料。大多數(shù)氫化物不穩(wěn)定，加熱分解出氫氣，可作為儲氫材料。 2.均具有還原性。均具有還原性。47 還原性強還原性強V23. 2)/H(H2E 鈦的冶煉鈦的冶煉:LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4(2)

48、性質性質 劇烈水解劇烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 形成配位氫化物形成配位氫化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43無水乙醚氫化鋁鋰氫化鋁鋰受潮時強烈水解受潮時強烈水解23244H Al(OH)LiOHO4HLiAlH氫化鈣劇烈水解氫化鈣劇烈水解H具類似于X形成配合物的能力：NaBH4 LiAlH4 KBH4 LiGaH4 U(BH4)448 電解熔融鹽，陽極放出電解熔融鹽，陽極放出H2； 與水作用產(chǎn)生氫氣與水作用產(chǎn)生氫氣 NaH + H2O = NaOH + H2 CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + H2QuestionQuest

49、ion 1111如何證明如何證明NaH, CaH2為離子型氫化物，并含有為離子型氫化物，并含有H-?49（3）. .氫化物類型氫化物類型R離子型氫化物、共價型氫化物、過渡型氫化物（金屬型氫化離子型氫化物、共價型氫化物、過渡型氫化物（金屬型氫化物）物）R特點：沒有確定的化學式；保持金屬晶體的晶格特點：沒有確定的化學式；保持金屬晶體的晶格R性質：吸收氫氣用作貯氫材料，性質：吸收氫氣用作貯氫材料，1體積鈀室溫下可吸收體積鈀室溫下可吸收700體體積以上的氫氣，（化學式為積以上的氫氣，（化學式為PdH0.6）溫度越高，吸收氫氣量越溫度越高，吸收氫氣量越小。小。373K真空下，吸收的氫全部放出。真空下，吸

50、收的氫全部放出。50重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽20.3.4 鹽類鹽類（1）鍵型和晶型鍵型和晶型：絕大多數(shù)是離子：絕大多數(shù)是離子型型晶體，但鋰和鈹?shù)哪承}有一定的晶體，但鋰和鈹?shù)哪承}有一定的共價性共價性.由于由于Be2+極化力強，極化力強， BeCl2的的共價性非常明顯共價性非常明顯. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔點熔點 / 405 714 782 876 962 (2) 顏顏 色色：一般無色或白色：一般無色或白色(3) 溶溶 解解 度度：堿金屬鹽類一般易溶于水；：堿金屬鹽類一般易溶于水； 堿土金屬鹽類除鹵化

51、物、硝酸鹽，多數(shù)溶解度較小堿土金屬鹽類除鹵化物、硝酸鹽，多數(shù)溶解度較小 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”規(guī)律規(guī)律離子性增強離子性增強難溶的堿金屬鹽有：難溶的堿金屬鹽有：NaSb(OH)6（白色）白色） KClO4 （白色）白色） NaAc.Zn(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2O（黃綠色）（黃綠色）KHC4H4O6 （白色）（白色） K4PtCl6 （淡黃色）淡黃色） K2NaCo(NO2)6 （亮黃色）亮黃色）KB(C6H5)4（白色）白色）51 鹽溶解的熱力學解釋鹽溶解的熱力學解釋結果：結果：有利對時或有利對時水合HrrrrUrrD,XMXMXM離子半徑離子半徑 影響影

52、響 晶格能晶格能 離子電荷離子電荷 水合焓水合焓)1()1()1(-X3M2XM1rfrfHrrfUD水合 左圖顯示，溶解焓較負（即左圖顯示，溶解焓較負（即溶解性較大）的化合物都是陰、溶解性較大）的化合物都是陰、陽離子水合焓差值（包括正值和陽離子水合焓差值（包括正值和負值）較大的化合物，也是陰、負值）較大的化合物，也是陰、陽離子半徑相差較大的化合物陽離子半徑相差較大的化合物. .晶格能又叫點陣能。它是在反應時晶格能又叫點陣能。它是在反應時1mol離子化合物中的正、負離子化合物中的正、負離子完全氣化而遠離所吸收的能量。離子完全氣化而遠離所吸收的能量。 52QuestionQuestion 121

53、2 一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的高氯酸一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的高氯酸鹽也是易溶的，但為什么鹽也是易溶的，但為什么 NaClO4 的溶解度不大，的溶解度不大，而而 KClO4更難溶？更難溶？ Na+、K+、ClO4 都是電荷少、半徑大的離子，溶于水后離子水合程都是電荷少、半徑大的離子，溶于水后離子水合程度不大度不大. 故這些鹽類的溶解一般都是故這些鹽類的溶解一般都是熵增過程熵增過程，有利于溶解，有利于溶解. 溶解過程的焓變主要來自晶格能和水合能溶解過程的焓變主要來自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4電荷少、電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小半徑大，因而它們的晶格能小. KClO

54、4 雖然晶格能比前者更小些，但凈減雖然晶格能比前者更小些，但凈減小值不會很大，因為前者的晶格能本來就不大，但后者的水合能比前者卻小值不會很大，因為前者的晶格能本來就不大，但后者的水合能比前者卻有較大的減小有較大的減小. 因此，對由大陽離子和大陰離子組成的化合物來說，它們因此，對由大陽離子和大陰離子組成的化合物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們在水中就變得難溶了的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們在水中就變得難溶了. 影響堿金屬高氯酸鹽溶解度的另一個因素是大陰離子與小陽離子不影響堿金屬高氯酸鹽溶解度的另一個因素是大陰離子與小陽離子不 “匹配匹配”.53 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 M2CO3 MC

55、O3(4) 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 堿土金屬碳酸鹽熱分解有規(guī)律堿土金屬碳酸鹽熱分解有規(guī)律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 1370 1570規(guī)律：含有大陰離子規(guī)律：含有大陰離子( (如如CO32-)的熱不穩(wěn)定性化合物的分解溫度隨的熱不穩(wěn)定性化合物的分解溫度隨 陽離子半徑的增大而增高陽離子半徑的增大而增高. .分解反應分解反應 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的熱力學數(shù)據(jù)的熱力學數(shù)據(jù) （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+

56、218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJDDDqqqSHGM 堿金屬硝酸鹽熱穩(wěn)定性差，加熱分解有規(guī)律堿金屬硝酸鹽熱穩(wěn)定性差，加熱分解有規(guī)律.p66154反應焓越高反應焓越高 分解溫度越高分解溫度越高 規(guī)律的熱力學解釋部分依賴于部分依賴于MO和和MCO3正、負離子正、負離子平衡距離之差平衡距離之差 Ur = UMO UMCO3依賴于依賴于55鈹族碳酸鹽的分解溫度鈹族碳酸鹽的分解溫度性性 質質 陽離子極化力陽離子極化力/ /pmpm-1-11010-2 -2 分解溫度分解溫度/ /K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaC

57、O3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我們也可以用離子極化理論來解釋自然，我們也可以用離子極化理論來解釋 MCO3的分的分解溫度解溫度. .其結果與上面從熱力學角度解釋的結果一致其結果與上面從熱力學角度解釋的結果一致. .56（5）鹽類的結晶水）鹽類的結晶水 鹽類的結晶水：鹽是否帶結晶水一般與陽離子關系最為密切，與陰離子也有一定關系。一般來說，陽離子的電荷高半徑小則其鹽不論是含氧酸鹽還是某化某，均易帶結晶水。若陽離子電荷低且半徑大則不易結合水，要視陰離子能否帶結晶水而定。 同族元素從上到下帶結晶水的趨勢減弱，從左到右增強。第二周期元素的鹽或含氧酸

58、根不易帶結晶水，主要是陽離子結晶水，但陽離子結晶水會誘導陰離子也帶結晶水。第二周期陽離子最多只能結合四個結晶水。結晶水的能力就是其吸濕能力，也即是干燥能力（與結晶水數(shù)目無關）。 57（6） 復鹽復鹽R堿金屬鹽常易與其它高氧化態(tài)金屬鹽形成復鹽，復鹽的溶解度比單鹽低，故形成是有利的。R常見的復鹽有三類： M(I)Cl.M(II)Cl2.6H2O； M(I)2SO4.M(II)SO4.6H2O ； M(I)2SO4.M(III)2(SO4)3.24H2O M（III）=Al,Cr,Fe,Co,Ga,V 58焰色反應59氨堿法制純堿的原理及侯氏制堿法的優(yōu)點？RNH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3 RNaCl + NH4HCO3 = NH4Cl + NaHCO3 RNaHC