Sandelin效應(yīng)的微觀機(jī)理解釋模型

1、Sandelin效應(yīng)微觀機(jī)理的解釋模型車淳山 盧錦堂 陳錦虹 許喬瑜 孔綱（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院510640）摘 要:鋼中Si含量對(duì)熱鍍鋅反應(yīng)的影響即Sandelin效應(yīng)已經(jīng)研究多年，但其微觀機(jī)理尚無比較完整統(tǒng)一的解釋。到目前為止，主要有三種模型來解釋它，即：失穩(wěn)模型、J.Foct模型和析氫模型。失穩(wěn)模型把含Si鋼鍍層的異常生長(zhǎng)與相的失穩(wěn)相聯(lián)系，認(rèn)為伴隨著相的失穩(wěn)，為Si提供了載體，Si進(jìn)入層中造成層失穩(wěn)而導(dǎo)致異常須狀組織形成。J.Foct模型認(rèn)為含Si鋼出現(xiàn)異常組織是由于浸鋅時(shí)鋼基表面存在含飽和Si的液態(tài)鋅層。析氫模型認(rèn)為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴(kuò)

2、散而間接影響熱鍍鋅過程的。這三種模型都能解釋Sandelin效應(yīng)的一些現(xiàn)象，但仍需進(jìn)一步深入研究和驗(yàn)證。關(guān)鍵詞：Sandelin效應(yīng)，熱浸鍍鋅，活性鋼1 前言熱鍍鋅是一種用于鋼鐵抗大氣腐蝕的經(jīng)濟(jì)有效的表面處理方法，全世界至少有半數(shù)以上的鋅都用于熱鍍鋅。但適用于傳統(tǒng)工藝進(jìn)行熱鍍鋅的鋼只能是含Si低（小于0.05 wt%）的鋼1如沸騰鋼，當(dāng)對(duì)含Si較高的鎮(zhèn)靜鋼或半鎮(zhèn)靜鋼采用常規(guī)的熱鍍鋅方法進(jìn)行鍍鋅時(shí)，由于Sandelin效應(yīng)的作用，鐵鋅反應(yīng)加快，往往得到表面灰暗、超厚、粘附力差的鍍層，令鍍層質(zhì)量下降，鋅耗增加。近年來，由于連續(xù)鑄鋼技術(shù)在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用，鋼材大多為含Si鎮(zhèn)靜鋼或半鎮(zhèn)靜鋼（含Si

3、0.07-0.30wt%），此外，Si含量在0.3wt%以上低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼也得到了日益廣泛的應(yīng)用，令采用傳統(tǒng)工藝熱鍍鋅時(shí)出現(xiàn)問題，迫切需要找到抑制Si不良作用的經(jīng)濟(jì)有效的的工藝。人們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐探索中也找到了一些行之有效的方法，其中以在鋅浴中加Al、Ni、Sn等合金元素的應(yīng)用最為廣泛2-7，同時(shí)對(duì)鋼中Si影響鍍層的微觀機(jī)理也進(jìn)行了深入研究。2 Sandelin效應(yīng)早在20世紀(jì)40年代，Sandelin就研究過鋼中Si對(duì)熱鍍鋅層影響的規(guī)律8。根據(jù)這個(gè)規(guī)律（即Sandelin效應(yīng)），在正常的鍍鋅溫度范圍內(nèi)（通常為450左右），鋼中含Si量在0.1%左右和大于0.3%時(shí)，對(duì)鍍層的影響最大，如圖1

4、所示。按含Si量，Sandelin曲線可分為四個(gè)區(qū)間：<0.035為低硅區(qū)，處于這個(gè)區(qū)域的鋼稱為亞Sandlin鋼(hypo-Sandelin steel)；0.0350.12%為Sandelin區(qū),處于這個(gè)區(qū)域的鋼稱為Sandelin鋼(Sandelin steel)；0.120.28為Sebisty區(qū),處于這個(gè)區(qū)域的鋼稱為Sebisty鋼；>0.28為高硅圖1 鋼中Si對(duì)熱鍍鋅層厚度的影響區(qū)，處于這個(gè)區(qū)域的鋼稱為過Sandelin鋼(hyper-Sandelin steel)。在低硅區(qū)，鍍層組織基本不受Si的影響，可以獲得正常厚度的光亮鍍層，圖2a為典型的低硅鋼鍍鋅組織，鍍層由

5、穩(wěn)定致密的Fe/Zn合金層組成，從基體向外依次為、1、1、和相；在Sandelin區(qū)，鍍層異常生長(zhǎng)，鍍層超厚灰暗，圖2b為Sandelin鋼鍍鋅組織，呈迸發(fā)狀（又稱須狀），破碎的分布在基體中，且1很薄；在Sebisty區(qū)，鍍層變薄并且鍍層的厚度隨著溫度的升高而降低，鍍層組織與低硅鋼鍍層相似；在高硅區(qū)，鍍層超厚灰暗，但是組織形態(tài)與Sandelin區(qū)不同，它由塊狀、疏松不連續(xù)的和不連續(xù)的1相組成，過Sandelin鋼的典型鍍鋅組織見圖2c。(a)(b)(c)圖2 不同含硅鋼的典型鍍層組織含Si量小于0.06%時(shí)，鍍層的生長(zhǎng)遵循拋物線規(guī)律，Si含量在0.06-0.1%和0.5%時(shí)，鍍層的生長(zhǎng)遵循直線

6、規(guī)律9。Si對(duì)于鍍層的影響最明顯地表現(xiàn)在對(duì)相（FeZn13）的生長(zhǎng)和形態(tài)的影響。3 Sandelin效應(yīng)的微觀機(jī)理解釋模型1 目前主要有三種模型解釋Sandelin效應(yīng) 1）失穩(wěn)模型 M.S,Kozdras等人10著重對(duì)含Si低于0.2%的Fe（Si）/Zn固態(tài)擴(kuò)散偶進(jìn)行了研究。固固擴(kuò)散要比固液擴(kuò)散慢，界面反應(yīng)過程容易控制和觀察。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)出現(xiàn)須狀組織的同時(shí)出現(xiàn)相失穩(wěn)，因而把相的異常生長(zhǎng)與（Fe3Zn10）和1（Fe5Zn21）的失穩(wěn)關(guān)聯(lián)起來。在Si含量很低如0.005Si時(shí)，可以獲得連續(xù)穩(wěn)定致密的和1層，如圖3a所示。當(dāng)鋼中的硅含量超過0. 136Si時(shí)，含過飽和Si的層就會(huì)失穩(wěn)變成孤立的

7、粒子，當(dāng)1相不斷形成時(shí)，相的微小粒子就會(huì)從Fe基界面脫離（如圖3b所示）。與此同時(shí)，1相會(huì)轉(zhuǎn)變成1，孤立的粒子會(huì)逐步向1層移動(dòng)，粒子在1層中的運(yùn)動(dòng)類似于Kirkendall效應(yīng)中惰性標(biāo)志的移動(dòng)，這是把Si輸送到1相中的傳輸機(jī)制。由于Si在相中的溶解度要大于Si在1相中的溶解度，所以粒子不會(huì)在1中分解而會(huì)向1/1界面運(yùn)動(dòng)。Bretez11預(yù)測(cè)Si在1相中的溶解度要比Si在相中的溶解度大一個(gè)數(shù)量級(jí)，粒子決不會(huì)穿過1/1界面，它們一定會(huì)在這個(gè)界面溶解，把Si釋放到了1中。隨著Zn的擴(kuò)散，1就會(huì)轉(zhuǎn)變成，可是Si在中的溶解度幾乎為零，所以當(dāng)形成后就會(huì)把Si排斥到晶界處。BorhanTavakoli12提

8、出，當(dāng)存在Si時(shí)會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)導(dǎo)致相分解：，當(dāng)層破裂后，富Fe層就暴露出來而直接與液態(tài)Zn反應(yīng)，令活性結(jié)構(gòu)機(jī)制啟動(dòng)。簡(jiǎn)言之，伴隨有相的失穩(wěn)，為Si提供了載體。Si進(jìn)入層中后造成了層失穩(wěn)，從而導(dǎo)致須狀組織形成。M.S,Kozdras還認(rèn)為：由于1在0.211Si合金仍為穩(wěn)定致密層，所以在0.2-0.3Si時(shí)鋼的活性降低與1中Si的溶解度低有關(guān)。假定在Sandelin曲線的谷底對(duì)應(yīng)的Si含量下與Fe基接觸的主要是1層，由于Si在1中的溶解度很小，則1必然把Si排斥到反應(yīng)的界面，Si被限制于Fe和1之間，會(huì)造成第三相的沉積，從而降低了鋼的活性。Lichti和Niessen13在Fe(Si)/固固擴(kuò)

9、散偶中發(fā)現(xiàn)了細(xì)微灰色的FeSi沉積物。隨著Si含量的繼續(xù)增加，1也失穩(wěn)，鍍層的生長(zhǎng)又會(huì)加快，在0.544%Si的鍍鋅層中不存在1層。(a)(b)圖3 Fe(Si)/固態(tài)擴(kuò)散中不同含Si鋼相的形態(tài)8 (a)0.005%Si (b)0.136%Si2）J.Foct模型51415根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：相幾乎不含Si，相可含約1%的Si，J.Foct等通過熱力學(xué)計(jì)算提出了450下Fe-Zn-Si三元相圖(圖4)。根據(jù)該相圖，含Si液相鋅和FeSi均不能與相二元平衡共存，它們只能和相二元平衡共存，因而鋅浴中的Si只能通過生成FeSi粒子或以形核和生長(zhǎng)的方式來釋放，J.Foct據(jù)此提出解釋Si對(duì)鍍鋅反應(yīng)影響

10、的模型(圖5)。圖4 450下FeZnSi三元相圖示意圖151) 在純鐵與液相鋅反應(yīng)中，由于最易達(dá)到濃度條件和能量條件且其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所以為第一個(gè)FeZn合金生成相。對(duì)于亞Sandelin鋼和純鐵，Si的濃度不足以抑制與鋼基表面接觸的初期形成相，可依附于鋼基異質(zhì)形核。當(dāng)與鋼基接觸的相中的Fe濃度增加并滿足了1相的形成條件，就會(huì)生成1相，然后可以在Fe和1之間出現(xiàn)很薄的層，但是層的生長(zhǎng)受到兩方面的影響：一是會(huì)朝著Fe基方向生長(zhǎng)，二是1的生長(zhǎng)會(huì)消耗部分的。所有這些相成長(zhǎng)機(jī)制符合擴(kuò)散規(guī)律，鍍層生長(zhǎng)遵循拋物線規(guī)律。2) 當(dāng)鋼基的Si含量接近于Sandelin峰（0.07wt）時(shí)，Si會(huì)在緊鄰固液界面的液

11、相中聚集。由于相不能與含硅的液相鋅二元平衡共存，不能依附于鋼基異質(zhì)形核。但是在液相的離Fe基稍遠(yuǎn)處，沒有或很少Si存在，仍然可以形成晶粒，此時(shí)為均質(zhì)成核。在這個(gè)中間層液相層中，F(xiàn)e的傳輸可以對(duì)流的方式進(jìn)行而令傳輸速度加快。只要這層中間液相層存在，鍍層的生長(zhǎng)就會(huì)加快而呈線性增長(zhǎng)。直到中間液相層的Fe濃度增加至滿足1相的形成條件，與含Si液相Zn相平衡的1相才在基體和層間生長(zhǎng)，過量的Si會(huì)溶解于1相中。3) 如果Si含量繼續(xù)增加，液相Zn限制在Fe和連續(xù)的層之間，這個(gè)過程與2）相似，但液相Zn中迅速過飽和Si為FeSi形核創(chuàng)造了條件，液相就凝固為 1FeSi兩相混合物，液相層存在的時(shí)間和鍍層線性生

12、長(zhǎng)的時(shí)間t變短，整個(gè)鍍層的生長(zhǎng)速度下降。4) 當(dāng)Si含量更大時(shí)，相會(huì)在離Fe基更遠(yuǎn)的地方均質(zhì)形核生長(zhǎng)，混合物1FeSi一方面限制相平行于界面生長(zhǎng),另一方面由于同液相鋅接觸形成較大的濃度梯度，使鍍層生長(zhǎng)加快。雖然晶粒在平行于鐵基表面的方向的生長(zhǎng)以及它們相互間的接合被延遲，但在垂直于鐵基表面的方向則較易生長(zhǎng)，令鍍層厚度增加。圖5 Si對(duì)Fe/Zn擴(kuò)散的影響模型15 (a) 亞Sandelin鋼 （b）Sandelin鋼 （c）Sebisty鋼 （d）過Sandelin鋼3）析氫模型Riecke16等人研究發(fā)現(xiàn)鋼中的Si含量會(huì)影響氫的滲透（Permeability），鋼中的Si含量越高，鋼中的滲透就

13、越小，在Si含量達(dá)到3.5時(shí)，鋼中的氫的滲透能力接近于零。W-D Schulz17等人把Si對(duì)熱鍍鋅的影響與鋼中的氫滲透聯(lián)系起來并認(rèn)為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴(kuò)散而間接影響熱鍍鋅過程的。W-D Schulz提出一個(gè)外圍層(Peripheral Layer)的概念，即非鎮(zhèn)靜鋼在凝固過程中會(huì)釋放大量氣體從而在鋼表面出現(xiàn)一個(gè)無氣泡、雜質(zhì)少的薄層，Schulz稱之為外圍層，而雜質(zhì)和氣泡主要存在于鋼的內(nèi)部，這種結(jié)構(gòu)在后續(xù)的鍛壓和軋制過程中仍然保持。含Si鎮(zhèn)靜鋼凝固時(shí)很少或沒有氣體放出，故不存在外圍層。1) 對(duì)于亞Sandelin鋼，由于含Si量低，在鋼鐵表面就存在外圍層

14、，而在鋼鐵內(nèi)部存在大量的氫。熱鍍鋅初期鍍層的形成不受氫的影響會(huì)很快生成一層致密的1層。由于鋼基內(nèi)外的氫的濃度差以及氫在鋼中具有很高的擴(kuò)散系數(shù)，氫就會(huì)向鋼表面擴(kuò)散，但是由于已經(jīng)存在了一層凝固的致密的1層，氫只能在鋼表面聚集形成氫氣；隨著氫擴(kuò)散的不斷進(jìn)行氫壓也逐漸增大，在鍍鋅層與鋼基之間出現(xiàn)一個(gè)斷續(xù)且很窄的間隙(如圖6a所示，間隙為0.2m)，這個(gè)間隙會(huì)阻礙Fe和Zn的擴(kuò)散，使鐵鋅反應(yīng)的速度下降。2) 對(duì)于Sandelin鋼，鋼表面沒有外圍層，當(dāng)鋼浸入鋅浴中時(shí)氫很快就從鋼基擴(kuò)散出來， Fe-Zn粒子在氫氣流的影響下上浮并形成圓角的小粒子，沒有致密的1形成，液態(tài)鋅就很容易擴(kuò)散到鋼基表面發(fā)生反應(yīng)。這樣

15、Fe-Zn粒子不斷地在鋼基表面形成并被氫氣流帶離表面，而液態(tài)鋅就可以順利地向鋼基擴(kuò)散反應(yīng)，從而造成鍍層超厚。3) 對(duì)于Sebisty鋼，由于鋼中Si含量比較高，氫的擴(kuò)散作用受到抑制。當(dāng)鋼浸入到鋅浴中時(shí)，來自鋼內(nèi)部的氫不能夠及時(shí)地補(bǔ)充鋼表面溢出的氫，從而在鋼表面形成準(zhǔn)外圍層(Quasi-Peripheral Layer)。這樣就可以在鋼表面形成厚而致密的1層，隨著鍍鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，氫會(huì)逐步地在鋼和1層之間聚集，形成間隙，使得鍍層的生長(zhǎng)變慢（如圖6b所示）。這個(gè)過程類似于亞Sandelin鋼鍍鋅層中縫隙的形成。利用這個(gè)模型也可以解釋Sebisty現(xiàn)象：即鍍層的厚度隨著鍍鋅溫度提高而降低。隨著鍍鋅溫度

16、提高，加快了鋼內(nèi)部氫向鋼表面的擴(kuò)散速度，加速了間隙的形成，使得鍍層變薄。4) 對(duì)于過Sandelin鋼，由于鋼中的Si含量很高，鋼中能擴(kuò)散的氫極少，在鋼表面不會(huì)形成準(zhǔn)外圍層，所以過Sandelin鋼幾乎不受鋼中氫的影響，鐵鋅反應(yīng)較快而鍍層較厚。 (a)(b)圖6不同含Si鋼445鍍鋅5min時(shí)鋼基與鍍層的間隙17 (a)<0.0017%Si (b)0.17%Si2 三種模型的評(píng)價(jià) 由于對(duì)鍍層界面精細(xì)的微觀分析（包括形貌、成分）比較困難，關(guān)于鋼中Si對(duì)熱鍍鋅層影響的微觀機(jī)理的研究報(bào)道還比較少，目前還沒有比較公認(rèn)的完整統(tǒng)一的理論能深入解釋Si對(duì)鍍層影響。失穩(wěn)模型能從微觀上較好地解釋Sande

17、lin區(qū)鍍層形成異常組織的原因，但是這個(gè)模型主要是基于Fe(Si)/Zn固固擴(kuò)散的結(jié)果提出的，而固固擴(kuò)散與固液擴(kuò)散的區(qū)別很大：一是Fe-Zn相的形成先后不同，固固擴(kuò)散時(shí)相的形成先后順序?yàn)橄刃纬勺罡昏F相然后是1和1，最后是，而固液擴(kuò)散相形成的順序恰好相反，首先是，然后是1，最后是1和；二是固固擴(kuò)散沒有液相鋅的參與，其反應(yīng)速度和機(jī)制與實(shí)際的鍍鋅反應(yīng)有很大不同，所以由固固擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的模型不一定完全符合固液擴(kuò)散的情形。另外模型中所提到的反應(yīng)，也還沒有直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。J.Foct模型較全面地解釋了Sandelin效應(yīng)。但J.Foct模型中提到的含硅的液鋅層還無法直接確認(rèn)。J.Foct等用鋅蒸氣與

18、FeSi合金固-氣反應(yīng)（500）時(shí)不存在異常鍍層來間接證明固-液反應(yīng)時(shí)存在含Si的液鋅層，其理由并不充分。鋅蒸氣在鐵表面的沉積易于滿足新相形核和生長(zhǎng)的條件，由于鐵的供給充分而鋅的供給受到限制，使得1相容易生成，而相的生長(zhǎng)速度受到限制而生長(zhǎng)致密，所以不會(huì)導(dǎo)致鍍層的異常生長(zhǎng)。N.R.Short和J.Mackowiak18研究了500下Zn(v)/Fe(s)的擴(kuò)散反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，鍍層結(jié)構(gòu)與同溫度下Zn(l)/Fe(s)反應(yīng)的情況有很大不同，1由很薄且呈破碎狀變?yōu)楹芎袂抑旅艿囊粚?，出現(xiàn)了很薄的層，并且各個(gè)Fe-Zn相中Fe濃度要比500下平衡相圖中的高，這都說明Zn(v)/Fe(s)擴(kuò)散中鐵的供給充分而鋅

19、的供給不足，從而導(dǎo)致鍍層的差異。因此不能用鋅蒸氣與鐵的實(shí)驗(yàn)作為是否存在含硅液鋅層的證明。另外J.Foct提出的Fe-Zn-Si 三元相圖，也還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。析氫模型以一個(gè)新的角度較全面地解釋了Sandelin效應(yīng)。它還可以較好地解釋Sebisty現(xiàn)象。在鋼的冶煉過程和鋼材的酸洗過程中，氫都會(huì)不同程度地滲入鋼中，在浸鋅溫度下鋼中的氫可以被釋放；鋼中合金元素會(huì)影響鋼中氫的擴(kuò)散，這些都是客觀存在的。但要完全證實(shí)該模型還要對(duì)鋼和鍍層中的氫作微區(qū)分析，對(duì)此目前的測(cè)試手段還難以實(shí)現(xiàn)。參考文獻(xiàn)1 Daryl E Tonini,Metals Handbook,AMS,Ohio,vol.5,9th.edit

20、ion,1982:223-332.2 A.R.Marder. The metallurgy of zinc-coated steel. Progress in Materials Science. 2000. 45:191-2713 Z.W.Chen,N.F.Kennon,K.B.See. Technigalva and Other Developments in Batch Hot-Dip Galvanizing. JOM. January,1992: 22-274 Richard F.Lynch. Hot-Dip Galvanizing Alloys. JOM. August,1987:

21、39-415 G.Reumont,P.Perrot,J.Foct. Thermodynamic Study of the Galvanizing Progress in a Zn-0.1% Ni Bath. J of Materials Science. 1998. 33: 4759-47686 R. Pankert, D. Dhaussy, P.Beguin. Three Years Industrial Experience With Galvaco Alloy. Inergalva 2000. EGGA. Amsterdam.7 J.Zervoudis. Reactive Steel G

22、alvanizing With Zn-Sn-V-(Ni) Alloys. Inergalva 2000. EGGA. Amsterdam.8 R.W.Sandlin. Galvanizing characteristics of different types of steel. Wire and Wire Products. 1941.16: 28-359 J.Mackowiak,N.R.Short. Metallurgy of Galvanizing Coatings. Inter. Mater. Review. 1979, 1:1-1910 M.S.Kozdras,P.Niessen.

23、Silicon-induced Destabilization of Galvanized Coating in the Sandelin Peak Region. Metallography. 1989. 22:253-26711 M.Bretez,Jean-Yves Douphin,Jacques Foct,Pierre Perrot. Phase relationships and Diffusion Paths in the System Zinc Vapour-Iron Silicon Alloys at 773 and 973K. Z.Metallkde. 1987. 78: 13

24、7-14012 A.Borhan-Tavakoli. Interaction de la Phase du systeme Fe-Zn, Avec le Silicium. Trans J.I.M. 1985. 26:94-10013 Keith A.Lichtl,Paul Niessen. The Effect of Silicon on the Reactions Between Iron and (FeZn13). Z.Metallkde. 1987. 78： 58-62.14 J.Foct,P.Perrot,G.Reumont. Interpretation of the Role of Sil