有機(jī)電致發(fā)光材料研究現(xiàn)狀

1、<有機(jī)化學(xué)進(jìn)展>結(jié)課論文題目:有機(jī)電致發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀 院 系： 專 業(yè)： 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名：有機(jī)電致發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀摘要：本文對(duì)有機(jī)電致發(fā)光顯示器件的發(fā)展歷史，器件結(jié)構(gòu)、工作特征、發(fā)光器件（OLED）的優(yōu)點(diǎn)、發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)等都做了簡(jiǎn)要的概括。詳細(xì)介紹了有機(jī)發(fā)光材料的研究狀況，包括小分子發(fā)光材料、高分子(聚合物)發(fā)光材料，以及新材料的開發(fā)。最后總結(jié)了國(guó)內(nèi)外OLED技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r。關(guān)鍵詞：小分子有機(jī)電致發(fā)光 有機(jī)高分子聚合物電致發(fā)光 Research and developmentof organic electroluminescent materialsAbstra

2、ct Organic light-emitting diodes (OLEDs), having excellent properties of low driving voltage and brightemission, have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays.At the same time, or-ganic electroluminescent materials have been made with an outstanding p

3、rogress.And thestatus of organic electrolumi-nescent materials(including evaporated molecules and polymers)were reported in this paper.Key wordsOLED, organic luminescent materials, evaporated molecules and polymers 有機(jī)電致發(fā)光顯示（organic electroluminesence Display）技術(shù)被譽(yù)為具有夢(mèng)幻般顯示特征的平面顯示技術(shù)，因其發(fā)光機(jī)理與發(fā)光二極管（LED）相似

4、，所以又稱之為OLED（organic light emitting diode）。2000年以來(lái)，OLED受到了業(yè)界的極大關(guān)注，開始步入產(chǎn)業(yè)化階段。一、發(fā)展歷史1936年，Destriau將有機(jī)熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的電致發(fā)光器件。20 世紀(jì)50年代人們就開始用有機(jī)材料制作電致發(fā)光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽單晶片的兩側(cè)加上400V的直流電壓觀測(cè)到發(fā)光現(xiàn)象，單晶厚10mm20mm，所以驅(qū)動(dòng)電壓較高。1963年M. Pope等人也獲得了蒽單晶的電致發(fā)光。70年代賓夕法尼亞大學(xué)的Heeger探索了合成金屬1。1987年Kodak公司的鄧青云首次研制出具有實(shí)用價(jià)

5、值的低驅(qū)動(dòng)電壓（<10V，>1000cd/m2）OLED器件（Alq作為發(fā)光層）2。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一個(gè)高分子EL（PLED）(PPV作為發(fā)光層)，更為有機(jī)電致發(fā)光顯示器件實(shí)用化進(jìn)一步奠定了基礎(chǔ)。1997年單色有機(jī)電致發(fā)光顯示器件首先在日本產(chǎn)品化，1999年月，日本先鋒公司率先推出了為汽車音視通信設(shè)備而設(shè)計(jì)的多彩有機(jī)電致發(fā)光顯示器面板，并開始量產(chǎn)，同年9月，使用了先鋒公司多色有機(jī)電致發(fā)光顯示器件的摩托羅拉手機(jī)大批量上市3。這一切都表明，OLED技術(shù)正在逐步實(shí)用化，顯示技術(shù)又將面臨新的革命4。 二、發(fā)光器件（OLED）的優(yōu)點(diǎn)隨著信息時(shí)代的來(lái)臨 ,

6、作為人機(jī)界面的新型顯示器件的研制, 越來(lái)越引起人們的重視, 特別是各類平板顯示器件(FPD)以其體積小 、重量輕、能耗低 、屏幕大等特點(diǎn), 引發(fā)了一股強(qiáng)勁的平板顯示器件研制熱潮 。作為新一代平板顯示器件 , 有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有如下優(yōu)點(diǎn) :(1)設(shè)計(jì)方面:結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 成品率高成本低;不需要背景光源和濾光片, 因而可以制造出超薄 、重量輕、易于攜帶的產(chǎn)品 。(2)顯示方面:主動(dòng)發(fā)光、視角范圍大 ;響應(yīng)速度快,圖像穩(wěn)定;亮度高 、色彩豐富、分辨率高。(3)工作條件 :驅(qū)動(dòng)電壓低、能耗低 ,可與太陽(yáng)能電池、集成電路等相匹配。(4)適應(yīng)性廣 :采用玻璃襯底可實(shí)現(xiàn)大面積平板顯示;如用柔性材料

7、做襯底 , 能制成可折疊的顯示器 。(5)由于 OLED 是全固態(tài)、非真空器件, 具有抗震蕩、耐低溫(40)等特性 ,在軍事方面也有十分重要的應(yīng)用 ,如用作坦克、飛機(jī)等現(xiàn)代化武器的顯示終端。由于上述優(yōu)點(diǎn),有機(jī)電致發(fā)光器件在手機(jī) 、個(gè)人電子助理(PDA)、數(shù)碼相機(jī) 、車載顯示 、筆記本電腦、壁掛電視以及軍事領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景,是一種可用來(lái)替代液晶顯示器(LCD)的新型平板顯示器件。因此,OLED 是近幾年來(lái)新材料及顯示技術(shù)領(lǐng)域研究、開發(fā)的一大熱點(diǎn),其產(chǎn)業(yè)化勢(shì)頭十分迅猛。目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì) OLED 的研究主要集中在發(fā)光材料的研究、器件的制作和產(chǎn)品開發(fā)上。三、器件分類 按照組件所使用的載流子傳

8、輸層和發(fā)光層有機(jī)薄膜材料的不同，OLED可區(qū)分為兩種不同的技術(shù)類型。 一是以有機(jī)染料和顏料等為發(fā)光材料的小分子基OLED，典型的小分子發(fā)光材料為Alq（8-羥基喹啉鋁）；另一種是以共軛高分子為發(fā)光材料的高分子基OLED，簡(jiǎn)稱為PLED，典型的高分子發(fā)光材料為PPV（聚苯撐乙烯及其衍生物5）。 四、有機(jī)發(fā)光材料的研發(fā)狀況 有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)同時(shí)具備以下條件 9 :(1)固態(tài)具有較高的熒光量子效率, 熒光光譜主要分布在400 700nm 的可見光區(qū)域內(nèi);(2)具有良好的半導(dǎo)體特性 ,或傳導(dǎo)電子, 或傳導(dǎo)空穴, 或既傳導(dǎo)電子又傳導(dǎo)空穴;(3)具有良好的成膜特性 ,在很薄(幾十納米)的情況下能形成均勻、致

9、密、無(wú)針孔的薄膜;(4)在薄膜狀態(tài)下具穩(wěn)定性,不易產(chǎn)生重結(jié)晶, 不與傳輸層材料形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物或聚集激發(fā)態(tài)。（一）小分子發(fā)光材料有機(jī)小分子材料以金屬螯合物和稀土配合物為代表。1987 年 Tang C W 10 首先采用此種化合物Alq 3 實(shí)現(xiàn)較高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。常見的此類物質(zhì)有:Alq 3 ,Almq 3 ,Zn(5Fa) 2 , BeBq 2 等 。此類發(fā)光物質(zhì)的缺點(diǎn)是制作過(guò)程中難分離 。其它性能比較優(yōu)越的發(fā)光薄膜材料有 Perylene , Aromaticdiamine,TAD, TAP , TAZ , TPA, TPB, TPD, TPP 等 態(tài) 。一般來(lái)說(shuō),小分子材料的

10、亮度與壽命成反比, 因此在兩者之間尋求一個(gè)平衡點(diǎn), 成為唯一的解決方案 。目前日本出光興產(chǎn)公司, 已開發(fā)出亮度 200cd/m 2 、壽命 1 萬(wàn) h 以上的藍(lán)光材料以及亮度 200cd/m 2 、壽命 5 萬(wàn) h 以上的綠光材料。此外 , 東洋 INK公司的綠、藍(lán) 、橙光材料也已達(dá)到實(shí)用階段 ?，F(xiàn)階段最大的難題還是紅色發(fā)光材料 。目前日本廠商的紅光材料 ,若只考慮其顏色純度倒還可以接受, 但若要兼顧壽命與發(fā)光效率 , 則尚未達(dá)到實(shí)用化的地步。相對(duì)于此 , UDC 公司則已開發(fā)出在顏色純度與壽命方面均達(dá)到一定品質(zhì)的紅光與綠光材料 。該公司的紅光材料 ,在色度圖上達(dá)到 X0.71/Y0.29、壽

11、命 1萬(wàn)h 以上 、發(fā)光效率 6 %。綠光則為 X0.28/Y0.64 、壽命 1 萬(wàn) h 、發(fā)光效率 10%。而 Kodak 公司雖然未公布發(fā)光效率, 不過(guò)紅、綠發(fā)光材料壽命均達(dá)到4000 h, 色度圖也分別達(dá)到 X0.628/Y0.368與 X0.289/Y0.65 。但上述兩家廠商在藍(lán)光材料方面 ,卻沒(méi)有太大的成果。因此以現(xiàn)階段而言 ,還沒(méi)有任何一家材料廠商 ,能夠同時(shí)提供滿足顏色純度/壽命/發(fā)光效率三大要素的 RGB 三原色發(fā)光材料 （二）高分子(聚合物)發(fā)光材料人們發(fā)現(xiàn)小分子有機(jī)發(fā)光器件穩(wěn)定性差, 而聚合物結(jié)構(gòu)與性能都很穩(wěn)定。若要得到高亮度 、高效率,通常要采用帶有載流子輸運(yùn)層的多層

12、結(jié)構(gòu)。以前都采用小分子材料作為輸運(yùn)層 , 由于小分子材料容易重結(jié)晶或與發(fā)光層物質(zhì)形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和激發(fā)態(tài)聚集導(dǎo)致性能下降 , 而聚合物則能克服上述缺點(diǎn) ,因此 ,人們逐漸把注意力轉(zhuǎn)到聚合物上 。1990 年 , 英國(guó)劍橋大學(xué)的 Friend 與 Burrough-es 8 等人用共軛聚合物 PPV 實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光。共軛聚合物是有機(jī)半導(dǎo)體, 從原理上講, 這種材料比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體更易于處理和制造 , 電荷輸運(yùn)與量子效率也不遜色 。有機(jī)高分子材料主要包括聚乙炔 、聚噻吩及其衍生物的有機(jī)共軛聚合物。近年來(lái) ,人們發(fā)現(xiàn)在發(fā)光與其它性能都比較優(yōu)良的聚合物中 ,電致發(fā)光薄 膜材料有 PBD、PBP 、PRL

13、 、PMMA 、PPV 、PVCZ 等。最初人們只采用共軛聚合物(如 PPV)作為發(fā)光層材料 ,后發(fā)現(xiàn)部分共軛聚合物也可用作發(fā)光材料 ,且可獲得更大的發(fā)光效率 。如完全共軛的 PPV 發(fā)光效率為 0.01%光子/電子, 而部分共軛的 PPV 發(fā)光效率則為 0.8%光子/電子 。這可能是因?yàn)楹笳叩姆禽椛淠芎纳⑦^(guò)程受到抑制, 從而提高了發(fā)光效率 。但是共軛鏈的變短可能降低聚合物分子對(duì)載流子的傳輸,因此, 共軛鏈太短時(shí), 發(fā)光效率也可能下降 。表 2 總結(jié)了有機(jī)發(fā)光材料及工藝的研發(fā)現(xiàn)狀。整體而言,高分子材料的研發(fā)明顯落后于小分子。 有機(jī)發(fā)光材料與工藝的研發(fā)現(xiàn)狀小分子材料紅研發(fā)中(未同時(shí)達(dá)到色彩純度和

14、使用壽命要求)藍(lán)可用的新材料(亮度 200cd/m 2 , 使用壽命 10,000 h綠有成熟材料工藝小, 中規(guī)模建立了光罩式蒸發(fā)技術(shù)大規(guī)模正在研發(fā)大型基板的光罩式蒸發(fā)技術(shù)高分子材料紅適當(dāng)?shù)?性能(亮度 100cd/m 2 , 使用壽 命 40,000h)藍(lán)不適當(dāng)?shù)男阅?亮度 100cd/m 2 , 使用壽命 2,500h)綠較適當(dāng)?shù)男阅?亮度 100cd/m 2 , 使用壽命 10,000h)工藝小, 中規(guī)模大規(guī)模成熟的旋轉(zhuǎn)涂敷技術(shù), 噴墨技術(shù)正進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用值得注意的是 , 采用聚合物材料并不是完全排斥小分子材料的利用。實(shí)際上, 聚合物 OLED 常需要添加一些小分子材料 。例如 :有時(shí)需要

15、采用染料摻雜的方法來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光的顏色 ;另外 , 由于聚合物材料一般只傳輸空穴而阻擋電子, 因而常需要在器件中加入一層起傳輸電子作用的小分子薄膜 , 以提高電子 、 空穴的復(fù)合效率。用來(lái)對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行摻雜的染料分子包括 :DCM 系列染料、 若丹明6G 、蒽、并四苯、1,1 ,4, 4-四苯基丁二烯(TPB)、香豆素系列染料等 。在聚合物材料中 , PMMA 比較特殊, 它既不能傳輸空穴又不能用作發(fā)光材料, 但是具有很好的成膜特性。應(yīng)用時(shí) , 在 PMMA 薄膜中摻入空穴傳輸材料、 電子傳輸材料以及發(fā)光材料 , 器件的 EL光譜與發(fā)光材料的熒光光譜一致 10。五、新材料的開發(fā) 獲在 OLED

16、上施加直流電壓 , 空穴和電子分別從器件正極和負(fù)極注入到有機(jī)材料中 ?？昭ê碗娮釉谟袡C(jī)發(fā)光材料中相遇 、 復(fù)合, 釋放出能量 , 并將能量傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的分子, 使其受激, 從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 。當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí) ,將能量以光能的形式釋放出來(lái) , 從而產(chǎn)生電致發(fā)光現(xiàn)象。前述材料在注入空穴和電子時(shí) , 只有 25%的空穴和電子能夠形成單線態(tài)激子 , 另外 75%形成三線態(tài)激子。三線態(tài)激子到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的, 故大部分有機(jī)分子的三線態(tài)激子的發(fā)光效率極低。若不利用激子三線態(tài), 即使充分利用單線態(tài)激子, OLED的內(nèi)部量子效率也只能達(dá)到 25%。因此目前材料研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向充分利用

17、激子三線態(tài) 。磷光材料既可通過(guò)單線態(tài) , 又可通過(guò)三線態(tài)激子去激活發(fā)光, 因而采用磷光材料可突破OLED 最高內(nèi)量 子效 率為 25%的 上 限, 理論 上可 達(dá)到100%。吉林大學(xué)與香港大學(xué)合作, 較早進(jìn)行利用三線態(tài)發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件的實(shí)驗(yàn)并提出突破 25%理論上限的可能性。隨后 Prinston 大學(xué)的Forrest 和南加州大學(xué)的 Thompson 合作發(fā)現(xiàn)了幾種磷光發(fā)射的鉑卟啉 (PtOEP)化合物適于發(fā)光器件的制備 , 器件具有高的發(fā)光效率 。Baldo 及其合作者通過(guò)在主體材料中摻雜 Ir (PPy) 3 或 PtOEP 磷光材料提高能量傳遞效率 , 采用 Ir (PPy)

18、3 時(shí)外量子效率達(dá)到 7.5 %。除了 Ir (PPy) 3 和 PtOEP 兩種磷光材料之外 , 近來(lái)還發(fā)展了其它磷光材料 , 如Cu 4 , Au 2 (dppm)2+2 , Ru (bpy)2+ 等 11 12。三線態(tài)發(fā)光材料的研制成功, 使 OLED 的發(fā)光效率有了較大的提高 。其中, 綠光器件的發(fā)光效率達(dá)到了 72 lm/W , 藍(lán)光材料的發(fā)光效率達(dá)到了12cd/A , 紅光器件的發(fā)光效率達(dá)到 5.7 lm/W, 白光器件的最大發(fā)光效率也達(dá)到了 10 lm/W 10 。六、OLED的技術(shù)優(yōu)勢(shì) 與液晶顯示相比，這種全新的顯示技術(shù)具有更薄更輕、主動(dòng)發(fā)光、廣視角、高清晰、響應(yīng)快速、低能耗、

19、低溫、抗震性能優(yōu)異、潛在的低制造成本、柔性和環(huán)保設(shè)計(jì)等等?？梢哉f(shuō)OLED具備了信息顯示和器件制造所要求的幾乎所有優(yōu)異特征，被業(yè)界公認(rèn)為是最理想和最具發(fā)展前景的下一代顯示技術(shù)。尤其是其具備柔性設(shè)計(jì)的神奇特征，使得令人神往的可折疊電視、電腦的制造成為可能9。采用這種顯示技術(shù)的單色有源矩陣分辨率達(dá)到XGA（1280×1024），而彩色的有源矩陣電致發(fā)光顯示器目前的分辨率為VGA水平。 七、存在問(wèn)題及進(jìn)展概況 目前OLED主要存在的問(wèn)題包括如下幾個(gè)方面： 1、壽命問(wèn)題。影響壽命的主要原因有：有機(jī)物的化學(xué)老化；驅(qū)動(dòng)時(shí)的發(fā)熱使有機(jī)膜溶解；微缺陷導(dǎo)致的絕緣破壞；電極/有機(jī)膜或有機(jī)膜/有機(jī)膜界面老化

20、；非晶態(tài)有機(jī)膜的不穩(wěn)定導(dǎo)致的老化。如果引入低溫多晶硅作為其驅(qū)動(dòng)電路，則壽命將大大延長(zhǎng)。 2、 色度問(wèn)題。大部分的發(fā)光材料都存在著彩色純度不夠的問(wèn)題，不容易顯示鮮艷的色彩。尤其是紅色的色度性能尤為不良。 3、 3、大尺寸問(wèn)題。在器件尺寸變大后會(huì)出現(xiàn)較多的問(wèn)題，如驅(qū)動(dòng)形式問(wèn)題；掃描方式下材料的壽命問(wèn)題；顯示屏發(fā)光均一化問(wèn)題等。 自從1987年獲得有價(jià)值的有機(jī)電致發(fā)光材料以來(lái),各國(guó)科學(xué)家傾注了大量的心血,并且取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,各種性能優(yōu)良的材料不斷出現(xiàn),發(fā)光強(qiáng)度和效率達(dá)到了使用水平,主要體現(xiàn)在紅、藍(lán)、綠三種顏色的發(fā)光材料均以開發(fā),全色顯示已經(jīng)實(shí)現(xiàn),其中最大發(fā)光效率達(dá)到了15lm/w,最大亮度已經(jīng)超過(guò)

21、100000cd/m2;目前,綠光、黃光、藍(lán)光器件的發(fā)光壽命(半衰期)已分別超過(guò)8萬(wàn)小時(shí)、3萬(wàn)小時(shí)和8千小時(shí);OLED圖像顯示器的最大尺寸已超過(guò)了14英寸;聚合物EL器件的研究也取得了突破性進(jìn)展,其壽命已超過(guò)10000小時(shí)。另外,OLED器件的制作工藝,包括器件的顯示驅(qū)動(dòng)方式和電路,也得到不斷改進(jìn)和完善。國(guó)際上許多大公司正加大投入,向OLED實(shí)用性研究發(fā)起最后的沖刺。八、結(jié)論 目前國(guó)際上對(duì)OLED的開發(fā)相當(dāng)熱門，認(rèn)為OLED將是目前TFTLCD的有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。但OLED自身還存在一些缺點(diǎn)，因此如何克服這些缺點(diǎn)是研究的焦點(diǎn)。另外將低溫多晶硅技術(shù)與OLED結(jié)合起來(lái)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)是未來(lái)發(fā)展的方向，日本與臺(tái)灣廠家紛紛將非晶硅生產(chǎn)線改造成為多晶硅生產(chǎn)線與OLED配套并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)小尺寸顯示面板的量產(chǎn)。為了能夠與在OLED的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中占據(jù)一席之地，在研發(fā)OLED新型材料的同時(shí)，積極開發(fā)低溫多晶硅技術(shù)是重中之重。國(guó)內(nèi)有機(jī)電致發(fā)光材料的開發(fā)還處于實(shí)驗(yàn)室階段 , 種類較少, 大規(guī)模生產(chǎn)未見報(bào)道。而有機(jī)電致發(fā)光材料作為一種新興的功能材料 , 不僅具有重要的理論價(jià)值 , 而且是一個(gè)充滿增長(zhǎng)潛力和獲利前景的行業(yè) 。政府有