第三章電位分析法

1、第三章電位分析法基本要求：1了解各離子選擇電極的能斯特表達(dá)式2 掌握離子選擇電極的特性3掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和Gran作圖法的應(yīng)用電位分析法(Potentiometric methods)是在通過電池的電流為零的條件下測(cè)定電池的電 動(dòng)勢(shì)或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來(lái)測(cè)定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。電位分析法分為電位法和電位滴定法兩類。電位法用專用的指示電極如離子選擇電極，把被測(cè)離子A的活度轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O電位，電極電位與離子活度間的關(guān)系可用能斯特方程表示：(3.1)式(3.1)是電位分析法的基本公式。ZA電位滴定法是利用電極電位的突變代替化學(xué)指示劑顏色的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析

2、法。必須指出，電位法是在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下進(jìn)行測(cè)定的，測(cè)得的是物質(zhì)游離離子的量。電位滴定法測(cè)得的是物質(zhì)的總量。電位分析法利用一支指示電極與另一支合適的參比電極構(gòu)成一個(gè)測(cè)量電池，如圖3 1所示。通過測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)的含量、酸堿離解常數(shù)或配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。圖3 1電位分析示意圖3.1離子選擇電極及其分類3.1.1離子選擇電極電位分析中使用的電極有離子選擇電極和金屬電極。它們可以作指示電極或參比電極。離子選擇電極(Ion SeIeCtiVe electrode, ISE)是一種電化學(xué)傳感器，它由敏感膜以及電 極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成，如圖

3、3 2所示。敏感膜是指一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對(duì)某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的連續(xù)層，它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵。內(nèi)參比電極通常用銀一氯化銀電極或用銀絲。內(nèi)參比溶液由離子選擇電極的種類決定。也有不使用內(nèi)參比溶液的離子選擇電極。圖3 2 離子選擇電極示意圖3.1.2離子選擇電極的分類通常，離子選擇電極的分類是按敏感膜材料為基本依據(jù)。根據(jù)1976年IUPAC的推薦,離子選擇電極分為原電極和敏化離子選擇電極兩類。晶體膜J均相膜電極，如氟、氯、銅離子選擇電極原電極離子選擇 電 極電 極非均相膜電極J非晶體膜 剛性基質(zhì)電極，如 PH、PNa等玻璃電極電 極帶正電荷，如硝酸根離子選擇電極等"流動(dòng)

4、載體 帶負(fù)電荷，如鈣離子選擇電極等電 極中性，如鉀離子選擇電極等敏化離子V氣敏電極，如氨氣敏電極等選擇電極=酶電極，如氨基酸酶電極等原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。敏化離子選擇電極是以原電極為 基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。1 玻璃電極玻璃電極包括對(duì) H +響應(yīng)的PH玻璃電極和對(duì) NaJ K +響應(yīng)的PNa、PK玻璃電極等。PH玻璃電極是最早出現(xiàn)的離子選擇電極。PH玻璃電極的關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜，內(nèi)充0.1mol LTHCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是AglAgCl ,結(jié)構(gòu)如圖3 3所示。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對(duì)PH玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響，其玻璃由Sio2、Na2O和CaO等組

5、成。由純Si?。制成的石英玻璃的結(jié)構(gòu)如下：Si( IV) O Si( IV )它沒有可供離子交換的電荷點(diǎn)（又稱定域體），所以沒有響應(yīng)離子的功能。當(dāng)加入堿金屬的氧化物后使部分硅一氧鍵斷裂，生成固定的帶負(fù)電荷的硅一氧骨架（稱載體），在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動(dòng)能力強(qiáng)的抗衡離子M十。玻璃結(jié)構(gòu)是一個(gè)無(wú)限的二維網(wǎng)絡(luò)骨架，如圖3 4所示。當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)， H + ）：M +與H +發(fā)生交換反應(yīng)，在玻璃膜表面形成一層 SiO H + （G + + " _ + +G Na +HG H +Na圖3 3 PH玻璃電極圖3 4硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)它稱為水化凝膠層，如圖 3 5所示。該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于

6、水化凝膠層的形成。圖3- 5水化敏感玻璃球膜的分層模式玻璃膜中，在干玻璃層中的電荷傳導(dǎo)主要由Na*承擔(dān)；在干玻璃層和水化凝膠層間為過渡層,G-Na +只部分轉(zhuǎn)化為 G-H ：由于H +在未水化的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)小，故其電阻率 比干玻璃層高1000倍左右；在水化凝膠層中，表面 Sio-H +的離解平衡是決定界面電位的 主要因素： SiO H + H2O 、 hSiO + H3O表面 溶液表面 溶液H3O +在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散，從而在內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)相間電位差。 在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個(gè)擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)

7、部形成的兩個(gè)擴(kuò)散電位大小相等但符合相反，結(jié)果相互抵消。因此，玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個(gè)水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜 電位與溶液PH的關(guān)系：CPM =常數(shù)+ 0.0592 Ig a外卄(3.2)=常數(shù)0.0592 PHPH玻璃電極的電位由-M,內(nèi)參比電極電位以及不對(duì)稱電位等組成。PH玻璃電極電位可表示為：(3.3) 冷=k- 0.0592 pH2 晶體膜電極均相膜電極的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成。非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。圖3 6 ( a)是一種由內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成的離子選擇電極。圖36 ( b)是全固態(tài)電極，兩種固態(tài)材料

8、直接連接，如將銀絲直接焊接在膜片上制成。圖3 6晶體膜電極的結(jié)構(gòu)圖3 7氟離子選擇電極(1) 氟離子選擇電極敏感膜由LaF3單晶片制成，晶體中還摻雜了少量的EuF2等。晶體中氟離子是電荷的傳遞者。La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液由Ag | AgC l，0.1 mol L NaCl和0.1 mol L NaF溶液組成。該電極如圖3 7所示。氟離子選擇電極的電位可表示為：ISE= k -0.0592 lg aF(3.4)k為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。 測(cè)量時(shí)組成如下電池：AgAgCIQ (ac 丄 F -XaF試液(aF _=X)CIra飽和），H

9、g2C2Hg氟離子選擇電極飽和甘汞電極298K時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)可表示為:(3.5)E=甘汞- ISE = b 0.0592 Ig aF（2）硫離子選擇電極膜由Ag2S粉末壓片制成。硫化銀是一種低電阻的導(dǎo)體，膜內(nèi)的Ag+是電荷的傳遞者。硫離子選擇電極的電位可表示為：(3.6)（3）氯、溴、碘離子選擇電極它們的膜分別由 Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和AgzS-AgI粉末混合壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由Ag+傳遞。電極電位為：(3.7)ISE = k - 0 .0592 Ig a（4）銅、鉛、鎘離子選擇電極它們的膜分別由 Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和AgzS-CdS粉末混勻壓片制得。膜

10、內(nèi)電荷的傳遞是Ag+, M2+不參與電荷的傳遞。電極電位為：(3.8)Ag2S 和 AgX （XC、Br、I-）以及 Ag2S 和 MS （ M2+= Cu2S Pb2S Cd2+）制成 的離子選擇電極，它們的檢測(cè)下限與各自的溶度積KSP有關(guān)。3.流體載體電極流動(dòng)載體電極與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動(dòng)的，流動(dòng)載體電 極的載體是可流動(dòng)的， 但不能離開膜。由帶正電荷的載體制成陰離子流動(dòng)載體電極；帶負(fù)電荷的制成陽(yáng)離子流動(dòng)載體電極；不帶電荷的制成中性載體電極。流動(dòng)載體電極又稱液膜電極。流動(dòng)載體電極是由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等

11、部分組成。常見的電極的形式有 PVC膜電極和液膜電極兩種。PVC （聚氯乙烯）膜電極的結(jié)構(gòu)如圖 3 8所示。將電活性物質(zhì)和 PVC粉末一起溶于四 氫呋喃等有機(jī)溶劑中，然后倒在平板玻璃上，待四氫呋喃揮發(fā)后得一透明的PVC膜為支持體的薄膜。將薄膜切成圓片粘結(jié)在電極桿上， 管內(nèi)裝入內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液。 這種電極 的結(jié)構(gòu)與晶體膜電極相似，以 PVC膜代替晶體膜。圖3 8 PVC膜電極圖3 9液膜電極液膜電極的結(jié)構(gòu)如圖 39所示。將溶于有機(jī)溶劑的電活性物質(zhì)浸漬在作為支持體的微孔膜的孔隙內(nèi)，從而使微孔膜成為敏感膜。內(nèi)參比電極Ag | AgCI插入以瓊脂固定的內(nèi)參比溶液中，與液體電活性物質(zhì)相接觸。微孔膜

12、可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。（1）硝酸根離子選擇電極該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨鹽，將它轉(zhuǎn)換成No型，然后溶于鄰硝基苯十二烷醚中。將此溶液與含5% PVC的四氫呋喃溶液混合 (1:5)后,在平板玻璃上揮發(fā)制成透明膜。其結(jié)構(gòu)見圖3 - &硝酸根離子選擇電極的電位為：，k - 0.0592 Ig a N。_(3.9)3(2) 鈣離子選擇電極它的電活性物質(zhì)是帶負(fù)電荷的二癸基磷酸，將它轉(zhuǎn)換成Ca2+型,lg aCa 2用苯基膦酸二正辛酯作溶劑，可以制成如圖3 9所示的電極。鈣離子選擇電極的電位為：(3.10)(3) 中性載體電極中性載體電極的電話性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺、纈氨

13、霉素等。電極的結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動(dòng)載體電極相似，如鉀離子選擇電極，可將二甲基二苯并一30冠一10溶解在鄰苯二甲酸二戊酯中，再與含PVC的環(huán)己酮混合制成薄膜即可。4.氣敏電極將離子選擇電極如 PH玻璃電極等作為指示電極， 與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù) 合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解溶液 (稱為中介液)。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處， 用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體， 通過透氣膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測(cè)，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式和氣隙式兩種。隔膜式氣敏電極借助透氣

14、膜將試液與中介液隔開，如圖3 10所示。氣隙式氣敏電極用空隙代替透氣膜，如圖3 11所示。圖3 10隔膜式氣敏電極1透氣膜；2中介液；3參比電極;圖3 11氣隙式氣敏電極1試液；2試劑入口處；3在指示電極敏感膜4指示電極(如P H玻璃電極)；5電極管附著一薄層中介液；4 Q型密封圈；5中介液;6指示電極；7參比電極；8電極管 例如氨氣敏電極，用 PH玻璃電極作為指示電極，中介液是0.1mol L-1 NH4CI溶液。NH3通過透氣膜進(jìn)入中介液與 H結(jié)合：NH 3+ H +平衡時(shí):a NH 4a H P NH 3a NH 4'中介液中NH濃度視為定值，則KP NH 31KP NH 3由此

15、可見，氫離子活度與試液中NH3的分壓有關(guān)。這樣由 PH玻璃電極指示aH +,從而測(cè)定氨的量：=常數(shù)+ 0.0592 IgaH =常數(shù)-0.0592 Ig Pnh3而PNH3與NH 3成比例，因此電極電位與液體試樣中的NH或氣體試樣中的 NH3的關(guān)系為:(3.11)ISE = k - 0.0592 lg NH 3根據(jù)同樣的原理，可以制成 CO2、No2、H2S和SO2等氣敏電極。5.生物電極生物電極是一種將生物化學(xué)與電化學(xué)分析原理結(jié)合而研制成的新型電極，這種電極對(duì) 生物分子和有機(jī)化合物的檢測(cè)具有高選擇性或特異性，生物電極包括酶電極、 組織電極、免疫電極和微生物電極等。(1)酶電極 它是在指示電極

16、，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活 性物質(zhì)與被測(cè)的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物(底物)反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。氨基酸的測(cè)定用氨基酸脫羧酶催化，例如：HOC6H4CH2CH2NH2 + CO2氨基酸脫羧酶HOC6H4CH2CHNH2COOH 一氨基酸脫羧酶用氣敏電極測(cè)定 CO2,或用氨基酸氧化酶催化:rchnh2cooh+o2+ h2o氨基酸氧化酶RCOCOO_+ nh+h2o2這時(shí)可用氣敏電極測(cè)定 NH離子。酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率高。(2)組織電極 利用動(dòng)、植物組織內(nèi)存在的某種酶，可以制備成組織電極。將豬肝夾在尼龍網(wǎng)中緊貼在氨氣敏電極上，

17、豬肝組織內(nèi)的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺 而釋放出氨，從而可測(cè)定試樣中谷氨酰胺的量。將香蕉與碳糊混合制成的組織電極如圖3- 12所示，它可以測(cè)定多巴胺的含量。圖3 12香蕉碳糊組織電極3.2離子選擇電極的特性參數(shù)3.2.1能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測(cè)下限離子選擇電極的電位隨離子 則稱為能斯特響應(yīng)(298K):A的活度變化的特征稱為響應(yīng)。若這響應(yīng)服從能斯特方程,豎2 S(3.12)圖3 13校準(zhǔn)曲線在實(shí)際測(cè)定過程中，離子選擇電極的電位值隨被測(cè)離子活度降低到一定程度之后，便 開始偏離能斯特方程。圖 3 13是以電位值對(duì)IgaA作圖所得的校準(zhǔn)曲線。與此校準(zhǔn)曲線的 直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電

18、極響應(yīng)的線性范圍。直線的斜率S為離子選擇電極的實(shí)際響應(yīng)斜率，理論斜率（298K）為，直線的斜率S也稱級(jí)差。離子選擇電極的檢測(cè)下限（校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長(zhǎng)線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活 度。ZA322電位選擇系數(shù)任何一支離子選擇電極不可能只對(duì)某特定離子有響應(yīng)，對(duì)溶液中其它離子也可能會(huì)有 響應(yīng)。為了表明共存離子對(duì)電動(dòng)勢(shì)（或電位）的貢獻(xiàn)，可用一個(gè)更適用的能斯特方程來(lái)表示：(3.13)E "二 0592lgaA KAOBaBZAZa / ZbPot ZA / ZcK A,CaCa為離子的為電位選POt Za /Zb誤差二仏壘 100aA2 -1因aA=aB ,則SlgKA)OB SIgaSIg

19、 aAIg K A)OB（3.15）式中，S為電極的實(shí)際斜率。對(duì)不同價(jià)數(shù)的離子,其通式為:(3.16)lgaAaBA/ZB式中，E為電池電動(dòng)勢(shì)，常數(shù)項(xiàng) b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位； 活度；Z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo) A為主響應(yīng)離子；B、C為干擾離子POtPOt擇系數(shù)。KA,BA,C電位選擇系數(shù) KA）OB表明A離子選擇電極抗B離子干擾的能力。KP越小，A離子選擇電極抗B離子干擾的能力越大，選擇性越好。利用電位選擇系數(shù)可以大致地估算在某主 響應(yīng)離子的活度下，由干擾離子所引起的誤差：（3.14）電位選擇系數(shù)隨溶液濃度和測(cè)量方法的不同而異，它不是一個(gè)常數(shù)，數(shù)值可在手冊(cè)中 查到。電位選擇系數(shù)可以

20、用分別溶液法或混合溶液法等測(cè)定。1.分別溶液法分別配制活度相同的主響應(yīng)離子A和干擾離子B的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用A離子選擇電極：1；含B離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值；2。若A和測(cè)量電位值。測(cè)得含 A離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值B為一價(jià)陽(yáng)離子，其電位分別表示為：S lg a A將兩式相減:Slg K AOBaB2.混合溶液法混合溶液法是在被測(cè)離子與干擾離子共存時(shí)，求出電位選擇系數(shù)。它包括固定干擾法 和固定主響應(yīng)離子法兩種。固定干擾法是配制一系列含固定活度的干擾離子B和不同活度的主響應(yīng)離子 A的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測(cè)量電位值，然后將電位值：對(duì)IgaA或PaA作圖，如圖3- 15所示。若A、B為一價(jià)陽(yáng)離子，在校準(zhǔn)曲線的直線

21、部分 （aA > aB,不考慮B離子的干擾）的能斯特方程為：在校準(zhǔn)曲線的水平線中分，即aB> a，電位 1值完全由干擾離子決定，則<P假定k =k',S =S',在兩直線交點(diǎn)的2= k S lg K A,BaBM處， = ,所以由以上兩式得:(3.17)式中，aA的活度為交點(diǎn)PotA , BM對(duì)應(yīng)的活度。對(duì)不同價(jià)數(shù)的離子，其通式為:(3.18)KrBaA固定主響應(yīng)離子法是配制一系列含固定活度的主響應(yīng)離子A和不同活度的干擾離子 B的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測(cè)定它們的電位值，然后用對(duì)IgaB作圖，可以求得，利用該法可確定離子選擇電極適用的 PH范圍。K a,b3.2.3

22、響應(yīng)時(shí)間離子選擇電極的實(shí)際響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇電極和參比電極一起接觸試液到電極電 位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值(波動(dòng)在 1mV以內(nèi))所經(jīng)過的時(shí)間。它是整個(gè)電池達(dá)動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間。影 響響應(yīng)時(shí)間的因素有離子選擇電極的膜電位平衡時(shí)間、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等。測(cè)量時(shí)，通常用攪拌器攪拌試液的方法來(lái)縮短離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間。3.2.4內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻包括膜內(nèi)組、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻等。膜內(nèi)阻起主要作 用，它與敏感膜的類型、厚度等因素有關(guān)。晶體膜電極的內(nèi)阻較低，約在千歐至兆歐數(shù)量級(jí)。 流動(dòng)載體電極的內(nèi)阻約在幾兆歐到數(shù)十兆歐不等。玻璃電極的內(nèi)陰最高，約在108 ,因此與離子選擇電極配用的離子計(jì)要

23、有較高的輸入阻抗，通常在1011以上。3.2.5穩(wěn)定性在同一溶液中，離子選擇電極的電位值隨時(shí)間的變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8小時(shí)或24小時(shí)內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移的大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)和絕緣性有關(guān)。測(cè)定 時(shí)液膜電極的漂移較大。3.3分析方法電位分析法包括電位法和電位滴定法。電位法包括：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀 法。電位滴定法采用作圖和微商計(jì)算法求滴定終點(diǎn)。Gran作圖法對(duì)電位法和電位滴定法都適用。3.3.1電位法1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列含被測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定其電位值，繪制對(duì)Ig C曲線。然后測(cè)量樣品溶液的電位值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度，這種方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用

24、于被測(cè)體系較簡(jiǎn)單的例行分析。對(duì)較復(fù)雜的體系，樣品的本底較復(fù)雜，離子強(qiáng)度變化大。在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中可分別加入一種稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB )的試劑，它的作用主要有：第一，維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；第二， 保持試液在離子選擇電極適合的PH范圍內(nèi)，避免 H +或OH的干擾；第三，使被測(cè)離子釋放成為可檢測(cè)的游離離子。例如，用氟離子選擇電極測(cè)定自來(lái)水中氟離子，TISAB由1.0mol L-1 氯化鈉、0.25mol LT 醋酸、0.75mol LT 醋酸鈉和 1.0× 10'mol L-1 檸檬酸 鈉組成。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法分析復(fù)雜的樣品應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，即將樣

25、品的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中進(jìn)行測(cè)定。也可以采用樣品加入法，即將樣品溶液加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行測(cè)定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，先測(cè)定體積為VX ,濃度為CX的樣品溶液的電位值X;然后在樣品中加入體積為 Vs,濃度為CS的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得電位值.：1。對(duì)于一價(jià)陽(yáng)離子，若離疋，取反對(duì)數(shù):10VX CXVSCS= SIg -CX(VX *VS )C XVsCs(VX VS)VXCX(3.19) 若 Vx>>VsCXVSCS(VX Vs)10 ：/S -VX(3.20)CX Vx (10樣品加入法的公式可用同樣的方式求得:(3.21)CX = csVS VX (10VXVXVS)式（3.20）和

26、（3.21 ）中厶為二次測(cè)定的電極電位值差, 的斜率求得。也可以將測(cè)得電位值S為電極實(shí)際斜率，可從標(biāo)準(zhǔn)曲線 1后的試液用空白溶液稀釋一倍，再測(cè)量2,則(3.22)sg0 .30VS比試液體積 20毫伏左右。通常用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時(shí)，要求加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 而濃度大100倍，這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位值變化約3.直讀法在PH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的PH （ PM ）值的方法稱為直讀法。值時(shí)，組成如下測(cè)量電池：VX約小100倍,測(cè)定溶液的PH子強(qiáng)度一定，由1和X的能斯特方程得：PH玻璃電極I試液（aH+ = X ）11飽和甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì):甘汞是定值，結(jié)合式（3.3）得:E = b 0.0592

27、 PH（3.23）在實(shí)際測(cè)定未知溶液的再測(cè)定未知溶液的 PH ,其電動(dòng)勢(shì):PH值時(shí)，需先用PH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位校準(zhǔn)，其電動(dòng)勢(shì):Es =b 0.0592 PH SEX b 0.0592 PH X合并以上兩式得:(3.24)PHX=PHS 式（3.24）稱為PH的操作定義。 常用的幾種PH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液見表 用PH玻璃電極測(cè)定PH值大于10的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的 值比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差或鈉差。測(cè)定強(qiáng)酸溶液，測(cè)得的PH值比實(shí)際數(shù)值偏PH高，這種現(xiàn)象稱為酸差。堿差是由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有HJ而且還有Na+參與所致，結(jié)果由電極電位值反映出來(lái)的是

28、H +活度增加，PH值下降。酸差的產(chǎn)生是由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而H +以H3O +形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的H +減少，PH值增加。表3 1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的PH值溫度C草酸氫鉀，10.05mol L 1酒石酸氫鉀，25 C飽和鄰苯二甲 酸氫鉀，10.05mol L 1KH 2PO4,10.025mol LNa2HPO4,0.025mol L 1硼砂，10.01mol L 1氫氧化鈣，25 C飽和01.6664.0036.9849.46413.423101.6703.9986.9239.33213.003201.6754.0026.8819.22512.627251.6793.557

29、4.0086.8659.18012.454301.6833.5524.0156.8539.13912.289351.6883.5494.0246.8449.10212.133401.6943.5474.0356.8389.06811.9843.3.2電位滴定法電位滴定法是利用電極電位的突躍來(lái)指示終點(diǎn)到達(dá)的滴定方法。將滴定過程中測(cè)得的 電位值對(duì)消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來(lái)確定滴定 的終點(diǎn)。電位滴定的裝置如圖3 15所示。圖3 15電位滴定裝置電位滴定終點(diǎn)的確定并不需要知道終點(diǎn)電位的絕對(duì)值，僅需注意電位值的變化。確定 電位滴定終點(diǎn)的方法有作圖法和微商計(jì)算法。1.作

30、圖法(1) V曲線 以電位值：(或PH )對(duì)滴定劑體積 V作圖， V曲線上的突躍即/ dV的最大處為終點(diǎn)、如圖3 16 (a)所示。4P. . 皿 一(2) -V -V 曲線2 m (b)(Z) VT曲線 以 訥 相對(duì)應(yīng)的兩體積 V的平均值作圖，得如圖 3 16 的一級(jí)微商曲線。曲線極大值所對(duì)應(yīng)的體積就是終點(diǎn)體積。(3) - -V曲線 以 2對(duì)V作圖，得二級(jí)微商曲線，如圖3 16( C)所示，在 所對(duì)應(yīng)的體積就是終點(diǎn)體積。;(4) 曲線 若以 仝對(duì)體積平均值作圖，如圖3 17所示。作圖時(shí)僅需終點(diǎn)前后幾個(gè)滴定數(shù)據(jù)就可畫出兩條直線，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)體積。這種圖稱為Gran圖,時(shí);d&quo

31、t;是一種簡(jiǎn)便求滴定終點(diǎn)的方法。2.二級(jí)微商計(jì)算法作圖法求終點(diǎn)很費(fèi)時(shí)間，可用數(shù)學(xué)上二級(jí)微商的近似求法計(jì)算終點(diǎn)體積。表3-2是以銀電極為指示電極，用 0.2314mol LTAgNo 3溶液滴定3.737mmolCI的電位滴定數(shù)據(jù)。在： 值出現(xiàn)相反符號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)體積 VI與V之間，2必有的一點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于該點(diǎn)的體"積就是終點(diǎn)體積：T =OV終=Vi -.-(2 -Vi )(3.25)ZVi2圖316電位滴定曲線(a) 0.2314mol L 1AgNO3溶液滴定3.737mmolCl 的電位滴定曲線圖 3 17.：V-V曲線C 2.i'-Vi2.'-V2(b) 一級(jí)微商

32、曲線； (C)二級(jí)微商曲線表3 20.2314mol L 1AgNOa溶液滴定3.737mmolCI 的電位滴定數(shù)據(jù)AgNO 3溶液體積(mL)電位CP(V, VS.SCE) (V V(mV / 0.1mL)切 / V2 V/00.0635.000.07110.000.08615.000.13815.200.14515.400.15315.600.16150.20015.700.16670.14315.800.17390.11115.900.18216.000.19614+50.07116.100.22529+150.03416.200.28964+350.01616.300.31930-34

33、0.03316.400.33516-140.06316.500.34611-50.091終點(diǎn)時(shí)的電位:(3.26)終=I-1 (2 仝 1 ).2 Vi2C " 'i1w1262-v將表3-2中的有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（3.25）得:V夂=16.10 0.103516.15mL終35 34由式（3.26）得:35終=22564 Tir257mv3.3.3 Gran作圖法GGran首先提出用圖解法確定電位滴定的終點(diǎn)，后來(lái)該法又用于離子選擇電極的電位 法和電位滴定法。離子選擇電極的能斯特方程為：若改寫為= k'SlgcC=IoMS 10tps=k IotPSGran坐標(biāo)紙（它的縱

34、坐標(biāo)已按標(biāo)度），準(zhǔn)溶液的體積（橫坐標(biāo)）作圖，使用相當(dāng)方便。 于電位滴定法。對(duì)于低濃度物質(zhì)的測(cè)定更為合適。若以10 JS對(duì)濃度C作圖，則得通過原點(diǎn)（C=O）的直線，如圖3-18（a）所示。若樣品溶液中含有 濃度為CX的被測(cè)離子，在加入濃度為 CS的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液后， 得一條不通過原點(diǎn)的直 線，如圖3-18（b）所示。這種作圖方法需多次對(duì)測(cè)得的電位值進(jìn)行較繁的指數(shù)運(yùn)算。若采用“°只需以實(shí)測(cè)電位值（縱坐標(biāo)）對(duì)實(shí)際加入的標(biāo)Gran作圖法既適用于標(biāo)準(zhǔn)加入法，又適用圖3 18用圖解法解式（3.272）圖3- 19 Gran作圖法a-電位法；b電位滴定法；c 空白試驗(yàn)離子選擇電極的 Gran作

35、圖法相當(dāng)于多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，通常連續(xù)加入5次。若維持離子強(qiáng)度一定，將濃度為Cs,體積為VS的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入濃度為CX ,體積為VX的試液中，若為一價(jià)陽(yáng)離子，其電極電位可表示為:Slg iCSVS CXVX經(jīng)改寫得:VS VX(3.28)(VX VS) 7S=(CSVS CXVX )10k'/S以對(duì)VS作圖得一直線a,如圖3 19所示。將直線外推與橫坐標(biāo)相交于Ve,即(VX Vs)10 /S =0則由式（3.28）可得被測(cè)物質(zhì)的濃度:（3.29）CSVe對(duì)電位滴定法，外推直線相交于零點(diǎn)的右側(cè)，如圖 按下式計(jì)算：3 19中直線b ,被測(cè)物質(zhì)濃度可(3.30)VX使用Gran坐標(biāo)紙（圖

36、3 19）作圖時(shí)，將最后一次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后所測(cè)得的電位值標(biāo) 在其對(duì)應(yīng)體積的最上方（右上方），其余各點(diǎn)可依次向左方向標(biāo)出。使用Gran坐標(biāo)紙時(shí)應(yīng)注意：第一，Gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn)10%體積變化的半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。若試液VX取100ml,橫坐標(biāo)每一大格為 1mL。若取50mL ,每一大格為 0.5mL。第二，Gran坐標(biāo)紙制作時(shí)縱坐標(biāo)按Sg度。S是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價(jià)離 子是58mV。是電位值1O縱坐標(biāo)的'按105/58制成。因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時(shí)，一價(jià)離子每一大格代表5mV。第三，應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)。Gran坐標(biāo)紙規(guī)定的電極斜率 S是58mV,若離子選擇電極的實(shí)際斜率比該值大或小，則所繪制

37、的直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)將稍偏離至零點(diǎn)的右側(cè)或左側(cè)。為了校正這種誤差，應(yīng)做空白試驗(yàn)。同時(shí)，空白試驗(yàn)還能校正試劑中的空白值。3.3.4誤差離子選擇電極測(cè)量產(chǎn)生的誤差與電極的響應(yīng)特性、參比電極、溫度和溶液組成等因素 有關(guān)。電位測(cè)量的誤差將影響濃度的測(cè)定結(jié)果。離子選擇電極的電位與濃度關(guān)系為：微分上式得：上式也可表示為（298K）:則濃度的相對(duì)誤差為:（3.31）:=k -RTIn CZFd =RT 一 些ZF C空2 =ZL 也 =0 04z申C RT相對(duì)誤差= 100%=4z廠C由此可知，濃度的測(cè)定誤差大小與電極電位測(cè)定的誤差和離子價(jià)數(shù)有關(guān)，與測(cè)定體積和被測(cè)離子濃度無(wú)關(guān)。若電位值測(cè)定的誤差為±

38、;0.1mV ,則濃度誤差為：一價(jià)離子± 0.4%;二價(jià)離子± 0.8%。若電位值誤差為± 1mV ,則濃度誤差增加10倍。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)加入法，每一試液需 測(cè)定兩次電位值才能計(jì)算出未知物濃度，濃度誤差將會(huì)增大。電位滴定法不需要終點(diǎn)電位的準(zhǔn)確數(shù)值，僅需注意終點(diǎn)前后電位的變化，因此它的測(cè) 定誤差較小。3.4離子計(jì)和自動(dòng)電位滴定計(jì)3.4.1離子計(jì)使用離子計(jì)（或PH計(jì)）進(jìn)行測(cè)定時(shí)，選用的離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng)為0.1mV ,量程± 100OmV ,以及穩(wěn)定性要好。1 輸入阻抗測(cè)量電極電位是在零電流條件下進(jìn)行的，如果要求測(cè)量誤差小于0.1% ,需要離子計(jì)的輸入阻抗 101

39、1。玻璃電極的內(nèi)阻最高，達(dá)108 ,因此由離子選擇電極和參比電極組成的電池的內(nèi)阻，主要決定于離子選擇電極的內(nèi)阻。用離子選擇電極進(jìn)行電位測(cè)量時(shí)的等效電路如圖3 20所示。電池電動(dòng)勢(shì) E因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上，根據(jù)歐 姆定律，離子計(jì)的輸入阻抗 R入上的電壓降（即儀器的讀數(shù)）為：1011 ，最小分度電池電動(dòng)勢(shì)E:結(jié)合以上兩式得：（3.32）若R入=1000R內(nèi)，則V = iR 入E = i （R內(nèi)亠R入）V = R入ER入+ R內(nèi)（3.33）也就是說，若儀器的輸入阻抗比電極的內(nèi)阻大1000倍以上，所產(chǎn)生的測(cè)量誤差小于千分之圖3 20電位測(cè)量的等效電路2. 最小分度若電位測(cè)量有1mV

40、的誤差，則引起的濃度相對(duì)誤差對(duì)一價(jià)離子4%,二價(jià)離子 8%。若要求濃度的相對(duì)誤差小于0.5% ,儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)為0.1mV。3. 量程在實(shí)際應(yīng)用中，離子選擇電極的電位在± 0 700mV范圍內(nèi)，因此要求儀器的量程達(dá)± 1000mV。3.4.2自動(dòng)電位滴定計(jì)自動(dòng)電位滴定計(jì)可用于自動(dòng)滴定，PH和電位的測(cè)定。自動(dòng)電位滴定的裝置如圖3-21所示。滴定管下端連接一段通過電磁閥的細(xì)乳膠管，此管下端接毛細(xì)管。根據(jù)式（3.26）,對(duì)具體滴定體系求出終點(diǎn)時(shí)的電位值或PH值，并在自動(dòng)電位滴定計(jì)上設(shè)置該終點(diǎn)數(shù)值。當(dāng)撳下滴定開關(guān)，電磁閥斷續(xù)開、關(guān)，滴定自動(dòng)進(jìn)行。滴定 到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，電磁閥自動(dòng)關(guān)

41、閉，“卡”住乳膠管，滴定終止。圖3 21自動(dòng)電位滴定裝置3.5應(yīng)用電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成 分分析，也可用于平衡常數(shù)的測(cè)定和動(dòng)力學(xué)的研究等。用離子選擇電極測(cè)定有許多優(yōu)點(diǎn)。測(cè)量的線性范圍較寬，一般有4-6個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在有色或混濁的試液中也能測(cè)定。響應(yīng)快，平衡時(shí)間較短（約1分鐘），適用于流動(dòng)分析和在線分析，且儀器設(shè)備簡(jiǎn)便。采用電位法時(shí)，對(duì)樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測(cè)定。它還可用作色譜分析的檢測(cè)器。離子選擇電極的檢測(cè)下限與膜材料有關(guān)，通常為-6 - 110 mol L 。通常，在分析化學(xué)中測(cè)定的是濃度而不是活度。離子選擇電極在一定 P

42、H范圍內(nèi)響應(yīng)自由離子的活度，所以必須在試液中加入TISAB。測(cè)定電位時(shí)應(yīng)注意控制攪拌速度和選擇合適的參比電極。溶液攪拌速度的快慢會(huì)影響電極的平衡時(shí)間，測(cè)定低濃度試液時(shí)攪拌速度應(yīng)快一些，但不能使溶液中的氣泡吸著在電極膜上。選擇參比電極時(shí)應(yīng)注意參比電極的內(nèi)參比溶液是否干擾測(cè)定，若有，應(yīng)采用雙液接型參比電極。3.5.1 電位法電位法的應(yīng)用較廣泛。常用的離子選擇電極的應(yīng)用見表3- 3。表3-3電位法的應(yīng)用被測(cè)物質(zhì)離子選擇電 極線性范圍1 (mol L )適用的PH范 圍應(yīng)用舉例F-氟100-5 × 10-75 - 8水，牙膏，生物體液，礦CI-氯10-2-5 × 10-52 - 1

43、1物CN -氰10-2-10- 611- 13水，堿液，催化劑NO硝酸根10-1-10- 53 - 10廢水，廢渣+HPH玻璃電極1、/ Id C- 1410 × 101 - 14天然水+NaPNa玻璃電10 1× 10 79 - 10溶液酸度NH3極100-10-611- 13鍋爐水，天然水脲氣敏氨電極廢氣，土壤，廢水氨基酸氣敏氨電極生物化學(xué)+K氣敏氨電極10-1-10- 43 - 10生物化學(xué)+Na鉀微電極1A c_ 310 -104 - 9血清C 2+Ca鉀微電極-1-710 -104 - 10血清鉀微電極血清3.5.2電位滴定法電位滴定法能用于酸堿滴定、氧化還原滴定

44、、配合滴定和沉淀滴定分析。它的靈敏度 高于用指示劑指示終點(diǎn)的滴定分析，而且還能在有色和混濁的試液中滴定。1 .酸堿滴定指示電極用PH玻璃電極，參比電極用飽和甘汞電極。用化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)的弱酸滴K定中，通常用-10'以及-1°5作為弱酸能否準(zhǔn)確滴定和分步滴定（多元酸）的界Ka2 k限，而在電位滴定中,10可以及l(fā)za1 4來(lái)判斷。K a2用電位滴定法來(lái)確定非水滴定的終點(diǎn)較合適。滴定時(shí)使用PH計(jì)的毫伏標(biāo)度比PH標(biāo)度更好些。2. 氧化還原滴定指示電極用零類電極，如惰性的Pt電極等，參比電極用飽和甘汞電極。滴定過程中的電極電位可以用能斯特方程求得?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可由下式表示:E

45、 _ Z1k+Z2q屮ep (3.34) Zi Z23. 配合滴定在配合滴定中，常用的指示電極是第三類電極中的PM電極。測(cè)量時(shí)將 Hg電極插入含有微量(1× 106mol L1) Hg2+- Y4-(EDTA)和被測(cè)金屬離子 MZ溶液中 此電極(Hgl HgY2 ,MYZ-4, MZJ的電極電位與 Mz+濃度有關(guān)，見式(2.21 )。指示電極也可以用離子選擇 電極。4. 沉淀滴定指示電極用 Ag電極、Hg電極或氯、碘等離子選擇電極。滴定過程中的電極電位可用 能斯特方程表示。終點(diǎn)時(shí)的電極電位，如以AgNO 3溶液滴定CI-溶液為例，終點(diǎn)時(shí)的銀電極的電位可按下式計(jì)算：® 八+

46、0.0592 IgJKSP(Agel )(3.35)習(xí) 題1. 離子選擇電極分哪幾類？各舉一例說明并寫出其離子選擇電極的能斯特方程。2. 試說明PH玻璃電極的電位由哪幾部分組成。3. 寫出溶液中存在主響應(yīng)離子Az+和干擾離子Bz+時(shí)，Az+離子選擇電極的能斯特方 程，并說明各符號(hào)的意義。4. 比較用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和Gran作圖法測(cè)定未知物濃度時(shí)的適用條件及其優(yōu) 缺點(diǎn)。5. 如何用二級(jí)微商法求滴定終點(diǎn)時(shí)的滴定劑體積、PH或電位值？6. 臺(tái)優(yōu)良的離子計(jì)應(yīng)具有什么樣的性能？7. PH玻璃電極與飽和甘汞電極組成如下測(cè)量電池：PH玻璃電極| H+(標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液或未知溶液)Il SCE298K時(shí)若測(cè)得PH5.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為0.218V。若用未知PH溶液代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測(cè)得三個(gè)未知PH溶液的電動(dòng)