化學(xué)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

1、化學(xué)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用摘要 本文介紹了多種化學(xué)氧化劑的物化特性及相應(yīng)的氧化技術(shù)在水環(huán)境凈化及廢水處理中的原理及應(yīng)用。關(guān)鍵詞 化學(xué)氧化 氧化劑 水處理化學(xué)氧化技術(shù)是各種高級(jí)氧化技術(shù)的基礎(chǔ),它是使用化學(xué)氧化劑將污染物氧化成微毒、無害的物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成易處理的形態(tài)。常用的化學(xué)氧化劑包括H2O2、O3、ClO2、K2MnO4、K2FeO4等.O3是一種強(qiáng)氧化劑,幾乎可以與元素周期表中除鉑、金、銥、氟以外的所有元素反應(yīng),特別是在酸性溶液中,其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E=2.07 V僅次于氟,具有極強(qiáng)氧化能力。ClO2是公認(rèn)的安全消毒劑,其殺滅微生物的能力高于氯氣7倍,同時(shí)二氧化氯遇水能迅速分解生成多種強(qiáng)氧化劑

2、,在水處理中有廣泛應(yīng)用。H2O2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位僅次于臭氧,高于ClO2,能直接氧化水中有機(jī)污染物和構(gòu)成微生物的有機(jī)物質(zhì)。K2MnO4為無機(jī)強(qiáng)氧化劑,主要用于去除微污染有機(jī)物、氧化助凝及控制氯化副產(chǎn)物等。K2FeO4是一種比K2MnO4、O3等氧化能力更強(qiáng)的氧化劑,具有優(yōu)異的混凝助凝作用、優(yōu)良的殺菌作用、高效的脫味除臭功能。由于K2FeO4具有較高的穩(wěn)定性和選擇性,且副產(chǎn)物為無毒的Fe(),因而是一種綠色氧化劑。Virender Sharma1對(duì)K2FeO4的性能和應(yīng)用作了全面闡述,指出K2FeO4是廢水處理領(lǐng)域最有前景的化學(xué)氧化劑.1、臭氧氧化1.1臭氧的理化性質(zhì)臭氧是氧氣的同素異構(gòu)體，它

3、是一種具有特殊氣味的淡紫色氣體。它的密度是氧氣的 1.5 倍，在水中的溶解度是氧氣的 10 倍。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力比氧氣、氯氣等常用的氧化劑都高。1.2 臭氧的制備方法產(chǎn)生臭氧的方法很多，工業(yè)上一般采用無聲放電法制取。其原理是，在高壓電場(chǎng)作用下，使干燥凈化空氣中的一部分氧氣，在電子轟擊下分解成氧原子，再與氧分子合成為 O3，或直接合成為O3。這種方法生產(chǎn)的臭氧濃度約為 13(重量比)。使用氧氣為原料，生成的臭氧濃度會(huì)有所增高。 1.3 臭氧氧化的應(yīng)用臭氧作為強(qiáng)氧化劑，除了在水消毒中得到應(yīng)用，在廢水處理過程中也有很多應(yīng)用的實(shí)例。臭氧具有強(qiáng)氧化作用的原因，曾認(rèn)為是在分解時(shí)生成新生態(tài)的原

4、子氧，表現(xiàn)為強(qiáng)氧化劑。進(jìn)一步的研究證明，臭氧分子中的氧原子本身就是強(qiáng)烈親電子的，直接表現(xiàn)為強(qiáng)氧化劑是更主要的原因。在印染廢水處理中，臭氧主要用于溶液的脫色。染料的顏色是由于染料分子中的不飽和共軛基團(tuán)能吸收部分可見光而產(chǎn)生的，這些不飽和共軛基團(tuán)稱為發(fā)色基團(tuán)。它們都有不飽和鍵，臭氧能將不飽和鍵打開，最后生成分子量較小的有機(jī)酸和醛類化合物，使之失去顯色能力。采用臭氧氧化法脫色，能將含活性染料、陽(yáng)離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料的廢水幾乎完全脫色，對(duì)不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果，但對(duì)硫化染料、還原染料、涂料等不溶于水的染料，脫色效果差。臭氧氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于：氧化能力強(qiáng)，去除污染物的

5、效果顯著。處理后廢水中的剩余臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。臭氧的制備在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，不必儲(chǔ)存和運(yùn)輸。臭氧氧化法的缺點(diǎn)是造價(jià)高、處理成本昂貴。在一些發(fā)達(dá)國(guó)家中臭氧氧化法廣泛應(yīng)用在水處理工藝生產(chǎn)過程中，被稱為是一種清潔的處理手段。在我國(guó)由于臭氧生產(chǎn)及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，一直不能被廣泛工業(yè)化應(yīng)用。2、氯氧化法2.1 二氧化氯的理化性質(zhì)ClO2氣體是種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味。ClO2氣體易溶于水，溶解于水中形成黃綠色的溶液，在水中的溶解度隨溫度上升略有下降，室溫下為氯的5倍。它在水中不水解，也不聚合，在pH=29范圍內(nèi)以一種溶解的氣體存在，具有一定的揮發(fā)性。二氧化氯分子中具有19個(gè)價(jià)電子，有一個(gè)未成對(duì)

6、價(jià)電子。這個(gè)價(jià)電子可以在氯與兩個(gè)氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個(gè)游離基，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強(qiáng)氧化性。在酸性條件下，CIO2有很強(qiáng)的氧化性。 ClO2+4H+5e=Cl-+H2OE0(V)=1.511-0.0473Ph+0.01181gClO2/Cl-在一般水處理?xiàng)l件下(pH=7)，ClO2+e=ClO2- E0=0.95VClO2-+H2O+4e=Cl-+4OH- E0=0.78V氧化還原反應(yīng)的程度取決于水中還原劑的強(qiáng)弱，水中少量S2-、SO32-、AsO32-、SbO32-、S2O32-、NO2-、CN-等還原性酸根物被氧化去除。水中一些還原態(tài)的金屬離子Fe2+、Mn

7、2+、Ni2+等也能被氧化，此外，ClO2還可將以有機(jī)鍵形式存在的Fe2+、Mn2+氧化，這一過程無疑強(qiáng)化了水中Fe2+、Mn2+的去除效果。ClO2不與水中的NH3和氯胺作用，為此經(jīng)氯胺消毒過的飲用水在貯存中的進(jìn)一步消毒可以采用ClO2。對(duì)水中殘存有機(jī)物的氧化，ClO2比C12要優(yōu)越。ClO2以氧化反應(yīng)為主，而Cl2以親電取代為主。經(jīng)氧化的有機(jī)物多降解為含氧基團(tuán)(羧酸)為主的產(chǎn)物，無氯代產(chǎn)物出現(xiàn)。如對(duì)水中的酚，ClO2可將其氧化成醌式支鏈酸。而經(jīng)C12處理后，都產(chǎn)生臭味很大的氯酚。ClO2的強(qiáng)氧化性還表現(xiàn)在它對(duì)稠環(huán)化合物的氧化降解上，如ClO2可將致癌物3、4一苯并芘氯化成無癌性的醌式結(jié)構(gòu)。

8、2.2二氧化氯的制備工業(yè)制備中常采用的方法有Mathieson法，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8法和甲醇法等2;而在商業(yè)制備中通常采用商業(yè)發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備二氧化氯，最為常用的工藝是亞氯酸鹽法和氯酸鹽法。亞氯酸鹽法采用Na ClO2與一定濃度的酸溶液反應(yīng)生成ClO25Na ClO2+4HCl 4 ClO2+5NaCl+2H2O此方法制取的ClO2副反應(yīng)少、純度高，可達(dá)95%以上，但由于亞氯酸鈉價(jià)格昂貴，決定了此法生產(chǎn)的ClO2成本高，一般在0.04元/g ClO2以上()。氯酸鹽法制備成本較低，是目前較為常用的制備方法，其反應(yīng)方程式為：Na ClO2，+2HCl ClO2+1/2C

9、12+NaCl+H2O該工藝生產(chǎn)ClO2純度為60%70%，市售發(fā)生器制取的ClO2產(chǎn)率一般在50%60%，費(fèi)用為0.02元/g ClO2。2.3二氧化氯的應(yīng)用二氧化氯氧化法在廢水處理中主要是用于氰化物、硫化物、酚類的氧化去除及脫色、脫臭、殺菌、防腐等。以低濃度氰化物廢水的氯氧化過程為典型，介紹氯氧化法在廢水處理中的應(yīng)用。含氰廢水多來源于電鍍車間和某些化工廠。 廢水中含有的氰化物，如氰化鈉、氰化鉀、氰化銨等簡(jiǎn)單氰鹽易溶于水，離解為氰根離子 （CN-） 。氰根的絡(luò)鹽溶于水，以氰根的絡(luò)離子形式存在，如Zn(CN)42-、Ag(CN)2-、Fe(CN)64-和Fe(CN)63-等。氰化物的毒性與氰根

10、離子（CN-）的形態(tài)有關(guān)。鐵氰絡(luò)合物穩(wěn)定性較好，不易析出氰根離子（CN-），所以表現(xiàn)為低毒性，而容易析出氰根離子（CN-）的氰化鈉、氰化鉀等表現(xiàn)為劇毒性。低毒性含氰廢水的處理可以采用堿性氯化法，這種方法在國(guó)內(nèi)外已有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。使用的氧化劑有漂白粉、液氯(加氫氧化鈉或氧化鈣等)。堿性氯化法是在堿性條件下，采用次氯酸鈉、漂白粉、液氯等氯系氧化劑將氰化物氧化的方法。無論采用何種氧化劑，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用。 漂白粉在水中的反應(yīng)為： 2CaOCl2+2H2O=2HClO+Ca(OH)2+CaCl2 氯氣與水接觸發(fā)生如下歧化反應(yīng)： C12+H2O=HCl+HClO 常用的堿性氯化氧化法

11、有局部氧化和完全氧化兩種工藝。值得注意的是， 影響氧化還原反應(yīng)的因素有溶液的 PH 值、溫度、反應(yīng)物的濃度等。其中溶液的 PH 值尤為重要， 因?yàn)樗鼘Q定溶液中各種離子的電離度和存在形態(tài)， 因而決定氧化還原反應(yīng)速度的快慢。 因此，在氧化反應(yīng)中必須認(rèn)真控制溶液的 PH 值。3、高錳酸鉀氧化法3.1高錳酸鉀物化性質(zhì)高錳酸鉀為紅紫色斜方晶系，粒狀或針狀結(jié)晶。有金屬光澤。相對(duì)密度2.703。溶于水成深紫紅色深液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、過氧化氫則分解。高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑,其氧化還原電位(E°MnO4-/MnO2)在酸性條件下為1.70 V,在堿性條件下為0.59 V。在酸性介質(zhì)中

12、還原成Mn2+，堿性或中性介質(zhì)中還原為二氧化錳，與Mn2+作用生成二氧化錳，反應(yīng)過程中均放出氧。3.2 高錳酸鉀氧化機(jī)理一般在強(qiáng)堿性條件下，高錳酸鉀首先與水中OH-作用生成錳酸根和羥基自由基，主要通過自由基與有機(jī)污染物作用。這種理論常被用來解釋某些情況下氧化速度與OH-濃度成正比的現(xiàn)象。例如醇類化合物在中性條件下與高錳酸鉀反應(yīng)速度很慢，而在堿性條件下反應(yīng)速度大大加快。在弱堿性條件下，高錳酸鉀與有機(jī)物之間以直接氧化作用為主，兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移：弱堿MnO4-+ 有機(jī)物MnO42-+ 產(chǎn)物但即使在該條件下，某些學(xué)者也觀察到高錳酸鉀對(duì)有機(jī)物的氧化效果明顯優(yōu)于中性條件。在酸性和中性條件下，高錳酸鉀與

13、有機(jī)物間的反應(yīng)要經(jīng)歷很多中間步驟。既存在高錳酸鉀與有機(jī)物間的直接氧化作用，也存在著由某些中間離子，如MnO2+、MnO-和MnO32-等的間接氧化作用，。一般認(rèn)為，高錳酸鉀與有機(jī)物間的作用主要限于對(duì)某些官能團(tuán)和復(fù)鍵等的氧化，有些芳香族化合物可能還會(huì)進(jìn)一步被高錳酸鉀氧化，從而使苯環(huán)破壞。中性條件下，高錳酸鉀對(duì)水中有機(jī)污染物的去除效果優(yōu)于酸性與堿性條件。高錳酸鉀與水中有機(jī)物反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化錳對(duì)水中有機(jī)污染物的去除效果有一定影響。一方面，二氧化錳可能對(duì)高錳酸鉀與水中有機(jī)污染物間的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用;另一方面，二氧化錳可能通過吸附與氧化作用去除一部分有機(jī)污染物。它們的協(xié)同作用導(dǎo)致中性條件下高錳酸鉀

14、對(duì)水中有機(jī)污染物具有良好的去除效果。高錳酸鉀對(duì)水中有機(jī)污染物的氧化去除效果取決于有機(jī)物種類、反應(yīng)介質(zhì)、溶液pH及溶液本底等多種因素。3.3 高錳酸鉀在水處理中的應(yīng)用高錳酸鉀很早即被用于水的消毒,并成功地應(yīng)用于去除水中嗅味、抑制藻類生長(zhǎng)。多年來,關(guān)于高錳酸鉀去除水中微量有機(jī)污染物的研究主要限于在含有機(jī)物的純水溶液中進(jìn)行,與實(shí)際偏差較大。李圭白、馬軍等3 以受污染松花江水為研究對(duì)象,用色-質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC/MS)為主要檢測(cè)手段,探討了高錳酸鉀的除微污染效能與機(jī)理。結(jié)果表明,高錳酸鉀在中性條件下具有最佳的除微污染效果,對(duì)難氧化的有機(jī)污染物也有良好的去除效果。高錳酸鉀在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間態(tài)成分(新生態(tài)水

15、合二氧化錳)對(duì)去除微污染效率有重要影響,通過吸附與催化作用顯著地提高了對(duì)水中微量有機(jī)污染物的去除效率。研究人員通過對(duì)高錳酸鉀除微污染效能與機(jī)理進(jìn)行的系統(tǒng)性研究工作發(fā)現(xiàn),高錳酸鉀在一定條件下具有優(yōu)良的除微污染作用47,開發(fā)出高錳酸鉀除微污染技術(shù),并在生產(chǎn)中應(yīng)用。4、過氧化氫氧化4.1 自由基形成機(jī)理水處理中，一般在過氧化氫中加入催化劑Fe2+構(gòu)成Fenton試劑氧化體系。Fenton試劑是1894年由HJFenton發(fā)現(xiàn)，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化8，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe2+)和H2O之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成·OH，使蘋果酸及其它有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O。在反應(yīng)體系內(nèi)·OH

16、首先與有機(jī)污染物RH反應(yīng)生成游離基R·，R·進(jìn)一步執(zhí)化生成CO2和H2O。使有機(jī)污染物最終得以降解。反應(yīng)方程式如下：Fe2+H2O2 Fe3+OH-+·OH4.2 有機(jī)物降解機(jī)理Fenton試劑法是一種均相催化氧化法。在含有亞鐵離子的酸性溶液中投加過氧化氫時(shí)，在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。其一般歷程為：羥基自由基比其他常用的強(qiáng)氧化劑(如MnO4，C1O2)具有更高的電極電勢(shì)，且電子親和能較高。所以·HO2、·OH自由基可與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其分解或改

17、變其電子云密度和結(jié)構(gòu)，有利于凝聚和吸附過程的進(jìn)行。4.3 Fenton試劑的應(yīng)用Fenton試劑能不同程度地去除水體中的有機(jī)污染物，如在處理飲用水中的4種三鹵甲烷的動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)9：對(duì)不同濃度的溴仿，當(dāng)PH=3.5時(shí)H2O2和Fe2+的最佳摩爾濃度比為3.71.9。不同起始濃度的溴仿在3min時(shí)降解率達(dá)65%85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā)生降解。Sheng等10對(duì)兩種陰離子表面活性劑ABS和LAS的去除試驗(yàn)表明，該體系的最佳運(yùn)行條件為, 90mg/L的FeSO4、90mg/L的H2O2、PH值為3左右，運(yùn)行50min后對(duì)ABS和LAS的去除率均達(dá)95%以上。大量試驗(yàn)研究表明，F(xiàn)e

18、nton試劑或Fenton類體系可以用于分解很多有機(jī)物， 如五氯酚、 酚、三氯乙烯、偶氮類染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三鹵甲烷、米吐氯、甲基對(duì)硫磷、表面活性劑等。影響Fenton試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的PH值、停留時(shí)間、溫度、過氧化氫及Fe2+的濃度，操作時(shí)PH值不能過高(24之間)。5、高鐵酸鹽氧化5.1 高鐵酸鹽物化性質(zhì)高鐵酸鹽是鐵的+6價(jià)化合物，在酸性條件下具有很高的電極電位。因此比高錳酸鉀 臭氧和重鉻酸鉀等常用氧化劑具有更強(qiáng)的氧化性，這是高鐵酸鹽具有重要應(yīng)用價(jià)值的根本原因。在常溫和密閉干燥的條件下純凈的高鐵酸鉀和高鐵酸鋇晶體可以穩(wěn)定存在 一般說來 液態(tài)的高鐵酸鹽是不穩(wěn)定的 高鐵酸鹽

19、發(fā)生如下的分解 ：4FeO42-+10H2O 4Fe(OH)3+3O2+8OH-影響高鐵酸鹽穩(wěn)定性的主要因素包括有： 初始濃度、共存離子、PH值和溫度等11。5.2 高鐵酸鹽的制備（1） 高溫熔融氧化法熔融氧化法是在苛性堿存在條件下 以硝酸鉀或過氧化物等氧化劑在高溫下將鐵鹽或鐵的氧化物氧化成高鐵酸鹽。（2）次氯酸鹽氧化法在NaOH溶液中通入Cl2氣并使其充分飽和生成 NaClO然后在強(qiáng)堿性條件下NaClO氧化Fe3+（如Fe(NO3)3、FeCl3）由于K2FeSO4在NaOH濃溶液中的溶解度比Na2FeSO4在NaOH濃溶液中的溶解度小，因此可使Na2FeSO4與KOH通過復(fù)分解反應(yīng)制得K2

20、FeSO4 。（3） 電解法在強(qiáng)堿介質(zhì)中，鐵陽(yáng)級(jí)被氧化成FeO42-，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，同時(shí)陽(yáng)級(jí)伴有析氫副反應(yīng)發(fā)生?？偟姆磻?yīng)式如下：Fe+2OH-+2H2O FeO42-+3H25.3 高鐵酸鹽在水處理中的應(yīng)用Murmann等12用高鐵酸鹽成功地去除了實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的非重組體單胞和重組體單胞菌，用6mg/l的k2feo4處理30min,可將原水中2030萬(wàn)個(gè)/毫升細(xì)菌去除到小于100個(gè)/毫升。劉偉等13用高鐵酸可卡因?qū)λ械脑孱愡M(jìn)行預(yù)氧化，發(fā)現(xiàn)處理后的藻類細(xì)胸表面結(jié)構(gòu)有很大變化。細(xì)胞表面鞘套被高鐵酸鹽破壞，胞內(nèi)物質(zhì)釋放至水中，又起到了助凝劑的作用。同時(shí)氫氧化鐵膠體沉淀在細(xì)胞表面，降低了藻類細(xì)胞的穩(wěn)

21、定性。Waite等14于1978年開始研究高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)污染物的去除，結(jié)果表明，苯、氯苯、苯丙烯和苯酚4種含芳環(huán)的典型污染物在PH時(shí)的氧化去除率分別為18%47%、23%47%、85%100%、32%55%，獲得最大氧化效率時(shí)的高鐵酸鹽與有機(jī)物的物質(zhì)的量比為（315）：1。此后的一系列研究表明14-17，水中許多污染物可被高鐵酸鹽氧化降解。從這些研究結(jié)果來看，有機(jī)物的降解率在很大程度上取決于高鐵酸鹽的投加量；另一個(gè)重要因素是反應(yīng)的PH值， PH值會(huì)影響到高鐵酸鹽的穩(wěn)定性、氧化能力以及產(chǎn)物的存在形態(tài)等。高鐵酸鹽不穩(wěn)定，且其制備成本高和工藝條件較復(fù)雜，難以得到大量的產(chǎn)品，從而制約了高鐵酸鹽的應(yīng)用。

22、作為多功能水處理劑,對(duì)反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)副產(chǎn)物的處理仍需更多的研究，對(duì)某些特定行業(yè)廢水的處理需要有更多試驗(yàn)。參考文獻(xiàn)：1 Virendir K Sharma. Potassium Ferrate: An Environmentally Friendly OxidantJ. Advance in Environmental Research, 2002,6(2): 143156.2 祖培彥.二氧化氯的制備方法及其應(yīng)用.河北化工.2003.3李圭白,馬軍.高錳酸鉀除微污染效能GC/MS分析.中國(guó)給水排水，1999；15(5):13154李圭白,馬軍.高錳酸鉀氧化法去除飲用水中微量丙烯酰胺.給水排水,1989;15(2):8125馬軍.高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機(jī)污染物的效能與機(jī)理:博士學(xué)位論文.哈爾濱:哈爾濱建筑大學(xué),1990.6李圭白,馬軍.用高錳酸鉀去除和控制受污染水源水中的致突變物質(zhì).給水排水,1992;18(2):15187馬軍,李圭白,柏蔚華等.高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)處理控制氯化消毒副產(chǎn)物及致突變活性.給水排水,1994;20(3):578 4Brillas E，Mur E，Sauleda RAniline degradation under electrochemical and photo catalytic conditions