高分子物理作業(yè)5答案

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛1以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的5個(gè)區(qū)域并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量溫度曲線的影響規(guī)律。(1)玻璃態(tài)區(qū) 類似玻璃，脆性，如：室溫下的PS、PMMA。溫度不足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段以上運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) (2)玻璃橡膠轉(zhuǎn)變區(qū) 遠(yuǎn)程、協(xié)同分子運(yùn)動(dòng)的開始。鏈段 (約1050個(gè)主鏈原子)獲得了足夠的熱能開始以協(xié)同方式運(yùn)動(dòng)，不斷改變構(gòu)象 (3)橡膠-彈性平臺(tái)區(qū) 分子間存在物理纏結(jié)，聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性（蜷曲鏈?zhǔn)芰U(kuò)張，產(chǎn)生大形變外力除去后，自發(fā)地回復(fù)到蜷曲形態(tài)） (4) 粘彈轉(zhuǎn)變

2、區(qū) 分子鏈發(fā)生解纏作用，導(dǎo)致由鏈段運(yùn)動(dòng)向整個(gè)分子滑移運(yùn)動(dòng)過渡。(5) 粘流區(qū) 聚合物容易流動(dòng)，類似糖漿；熱運(yùn)動(dòng)能量足以使分子鏈解纏蠕動(dòng)，導(dǎo)致整鏈運(yùn)動(dòng)。2. 討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線的影響規(guī)律。答：在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。交聯(lián)聚合物，不存在(4)（5）區(qū)，因?yàn)榻宦?lián)阻止了滑移運(yùn)動(dòng)，在達(dá)到聚合物

3、的分解溫度之前，一直保持在區(qū)狀態(tài)。 結(jié)晶聚合物1.處于晶態(tài)a.輕度結(jié)晶微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，形變小于非晶b.結(jié)晶度大于40時(shí)，無玻璃化轉(zhuǎn)變，在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。分子量不太大，Tf <Tm 熔融后 粘性的流體，分子量足夠大， Tf >Tm 熔融后 高彈態(tài) 粘流態(tài)2.處于非晶態(tài)類似于非晶態(tài)高聚物但有可能出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象。即T>Tg后，鏈段排入晶格結(jié)晶，使形變變小。(圖見講義)3. 寫出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法，不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同?為什么?答：膨脹計(jì)法 量熱法（DSC法）溫度形變法（熱機(jī)械法）核磁共振法(NMR) 4聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)

4、變是否是熱力學(xué)相變?為什么?答：玻璃化溫度與測(cè)定過程的冷卻速度有關(guān)，不是熱力學(xué)的平衡過程，而是屬于力學(xué)松弛過程。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變前后聚合物都是無規(guī)的，熱力學(xué)上都屬于液態(tài)。5. 試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋：按自由體積理論（熔體降溫為固體）冷卻速度過快，則鏈段來不及調(diào)整構(gòu)象就被凍結(jié)，使自由體積高于平衡態(tài)時(shí)的Vf，這樣，Tg以下體積-溫度曲線向上平移，使依據(jù)兩條曲線交點(diǎn)確定的Tg偏高。按松弛理論（固體升溫變?yōu)槿垠w）因Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間匹配時(shí)的溫度，升溫速率越快，觀察時(shí)間越短，相應(yīng)的更短松弛時(shí)間的溫度就越高，故測(cè)得的Tg就越高。7. 聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶

5、過程有何差別?造成這些差別的原因是什么？相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉(zhuǎn)折，都屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程差異：小分子熔點(diǎn)0.2度 高聚物是一510溫度范圍，熔限原因：結(jié)晶高聚物中有完善程度不同的晶體（結(jié)晶時(shí)造成的），結(jié)晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融，而結(jié)晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融，如果熔化過程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結(jié)晶形成比較完善的晶體，熔限也相應(yīng)變窄；8. 測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法?答：(1)膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc)（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法9. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由；(1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4丁二烯；(2

6、) 聚已二酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(3) 聚丙烯，聚4甲基1戊烯；(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大，故Tg較高；（3）聚丙烯 <聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯有較龐大側(cè)基，鏈的柔順性差，故Tg較高；（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱雙取代，偶極矩抵消一部分，整個(gè)分子極性減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，故

7、Tg較低。10. 以結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)討論下列聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對(duì)稱性極高，規(guī)整性好，極易結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)95；尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結(jié)晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結(jié)晶速度較慢；聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對(duì)稱性，也屬于結(jié)晶性高聚物。12. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶，不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下：已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3，完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84g/cm3，結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或：t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840