chapter06-homogeneouscatalysis-催化材料

1、第六章 過渡金屬配合物催化劑及其相關(guān)催化過程1、做催化劑用的有機(jī)金屬化合物都含有過渡金屬原子或離子，它們與配位原子、分子鍵合形成絡(luò)合離子或分子。配體圍繞金屬原子或離子形成以它們?yōu)橹行牡亩嗝骟w。2、金屬原子以其部分填充的(n-1)d、ns、nd與配體的軌道相互作用，形成金屬-配體化學(xué)鍵。有四種成鍵情況：1）金屬提供一個(gè)半充滿軌道，配體提供一個(gè)半充滿軌道；2）金屬提供一個(gè)空軌道，配體提供一個(gè)充滿軌道；3）金屬提供一個(gè)充滿軌道，配體提供一個(gè)空軌道；4）金屬同時(shí)提供一個(gè)充滿軌道和一個(gè)空軌道，配體提供一個(gè)空軌道和充滿軌道。3、根據(jù)提供軌道的情況，配體可以分為四類：1）配體只提供一個(gè)充滿軌道（孤對(duì)電子）與

2、金屬空軌道相互作用，形成鍵。如NH3和H2O；2）配體提供一個(gè)半充滿軌道，與金屬的一個(gè)半充滿軌道作用，形成鍵。如H和烷基等；3）配體可提供兩個(gè)充滿軌道與金屬的相應(yīng)空軌道作用，形成鍵和鍵。因?yàn)檫@類配體在形成鍵時(shí)給出電子，故把它們稱為施主配體。如Cl-、Br-、I-和OH-；4）配體同時(shí)提供一個(gè)充滿的成鍵軌道和一個(gè)空的反鍵軌道，與金屬的相應(yīng)軌道作用。配體的成鍵軌道與金屬的空軌道作用，形成/ 鍵；配體空的反鍵軌道與金屬的充滿軌道作用，形成鍵。如CO、烯烴、磷化氫等。CO或乙烯與金屬作用的共同點(diǎn)：金屬的充滿軌道內(nèi)的電子向配體的反鍵軌道轉(zhuǎn)移（反饋）；同時(shí)配體成鍵軌道上的電子向金屬的空d軌道轉(zhuǎn)移。這兩種作

3、用都導(dǎo)致配體CO和烯烴中重鍵的削弱。-Chatt模型模型X射線測定，配體內(nèi)C與O、C和C距離變長；紅外和Raman光譜測定，C與O，C與C伸縮振動(dòng)的力常數(shù)降低。CO在金屬表面吸附的在金屬表面吸附的Blyholder模型模型 CO分子軌道：HOMO: 5, localized on the carbon end of the molecule, roughly nonbonding with respect to the C-O bond.LUMO: 2*, symmetrically distributed along the molecular axis, antibonding with

4、respect to C-OWhen CO chemisorbs on metal surfaces,5 orbital interacts strongly with the metallic electronic states, and the electron density of the 5 orbital is donated to the metal and new hybrid electronic states are formed (donation), these are predominately localized about the carbon end of the

5、 molecule;(1) The 2* accepts electron density from the metal from a process known as back donation, new hybrid electronic states are constructed which are primarily localized about the CO molecule.The overlap of the 5 orbital with the metal states is most favorable if the molecule is oriented with t

6、he carbon end toward the surface; and the overlap of 2* orbital with the metal states is most favored by a linear geometry. Thus it can be predicted that the CO molecule should chemisorb carbon end down with its axis along the normal to the surface. This expectation is confirmed by experiments. The

7、5 orbital is nonbonding in CO. Therefore, modification of this orbital does not have a strong influence on the intramolecular C-O bond; the 2* orbital is antibonding with respect to the C-O bond, thece, the increased occupation of the 2* engendered by back donation leads to a weakening of the C-O bo

8、nd. Thats the reason for the observed change of the C-O stretch vibration frequency of CO upon chemisorption on metal surfaces: Gas phase on-top twofold bridge fourfold hollow (fcc(100) surface). The above Blyholder model, the use of frontier orbitals and analogies to coordination chemistry have bee

9、n successful in explaining the qualitative trends observed in the chemisorption of small molecules. But to understand quantitatively the bonding in an adsorbate/substrate system, it may be necessary to consider other orbitals beyond the frontier orbitals.TDSRAIRSRAIRSModel100K200K4、金屬與配體的成鍵，要求相互作用的軌

10、道具有相同的對(duì)稱性。由于金屬的配體環(huán)境不同，金屬將采用不同的軌道（dx2-y2或dxy）形成/ 鍵。如配體環(huán)境為八面體或平面四邊形，金屬可采用dx2-y2形成鍵；而配體環(huán)境為四面體時(shí)，金屬則要用dxy形成鍵。5、參與成鍵的軌道的能級(jí)差決定著形成金屬-配體化學(xué)鍵的強(qiáng)度。一般，分離原子的軌道能級(jí)差越大，所形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度越低。當(dāng)金屬與配體間形成雙鍵時(shí)，相互作用的最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道的能級(jí)差取決于金屬與配體的Fermi能級(jí)。鍵和反饋鍵的強(qiáng)弱是矛盾的。為了有利于催化反應(yīng)， 鍵和反饋鍵的強(qiáng)度應(yīng)有適當(dāng)?shù)钠ヅ洹＿@可以通過能級(jí)相對(duì)位置的調(diào)整實(shí)現(xiàn)，或是調(diào)整金屬能級(jí)，或是調(diào)整配體能級(jí)。為促使催化反應(yīng)進(jìn)行，

11、希望能降低金屬的氧化態(tài)，以提高它的電子軌道能級(jí)，使電子較易轉(zhuǎn)移至烯烴或CO的反鍵*能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)這些分子的活化。但又要防止金屬氧化態(tài)降到零價(jià)，因此需要一種有潛在能力與金屬成鍵的配體占據(jù)在配位點(diǎn)上，而且當(dāng)配位球內(nèi)發(fā)生反應(yīng)時(shí)它又不受攻擊。適當(dāng)充當(dāng)這種配體的應(yīng)是強(qiáng)施主配體，如磷化物。1、配體取代或交換解離式配體取代機(jī)理：配體解離，然后反應(yīng)物A、B順式配位至金屬開始催化作用；締合式配體取代機(jī)理：反應(yīng)物A、B先配位到金屬，接著被取代配體從配合物解離。2、氧化加成/還原消除氧化加成要求金屬周圍有兩個(gè)空配位點(diǎn)，并且金屬具有差值為2 的兩種氧化態(tài)，如Rh。H2、HI和CH3I等可以發(fā)生氧化加成反應(yīng)。3、插入反

12、應(yīng)：指一個(gè)原子或分子插入到兩個(gè)初始鍵合的金屬-配體間。在最終產(chǎn)物中，如果金屬M(fèi)和配體L都連接到同一原子上，則稱為1，1加成；如果分別連到相鄰的兩個(gè)原子上，則稱為1，2加成。對(duì)烯烴的1，2加成：對(duì)CO的1，1加成：烯烴向金屬-烷基間的插入反應(yīng)假定機(jī)理：金屬配合物催化劑： RuCl63-； Co(CN)53-； RhCl(PPh3)3（Wilkinson配合物）Keys to the success of the rhodium phosphine complexes in olefinhydrogenation catalyst are the following:Rh exists in tw

13、o oxidation states separated by two unites, allowing the oxidative addition and reductive elimination to occur readily;There are no intermediates that are so stable as to form bottlenecks in the cycle. The intermediates are in delicate balance. They are all present in low concentrations, and they re

14、act predominantly within the cycle rather than to give dead-end complexes. When the phosphine concentration is too high or the hydrogen concentration is too low, most of the rhodium is present as RhCl(PPh3)3 and the dimeric complex 1. When olefins that are too tightly bound to the rhodium are used,

15、the catalysis is also showed down. These compounds are competitive inhibitors. Competing ligands such as pyridine are bonded to the rhodium so tightly that they shut down the cycle; these ligands are called poisons.Relative activities of rhodium complexes as catalyst precursors in the Wilkinson hydr

16、ogenation of cyclohexeneRh complex relative activityRhClP(p-C6H4Cl)33 1.7RhClP(p-C6H5)33 41RhClP(p-C6H4-CH3)33 86RhClP(p-C6H4-OCH3)33 100)()()()()()()(35562333552233322333223352236PPhecyclohexenKRhecyclohexenKkdtHPPhRhClddtecyclohexendPPhecyclohexenKRhecyclohexenKecyclohexenHPPhRhClRhPPhRhClecyclohe

17、xenHPPhRhClPPhRhClecyclohexenecyclohexenHPPhRhClPPhKecyclohexenHPPhRhClkdtecyclohexendrttt假設(shè)烯烴插入假設(shè)烯烴插入為速控步為速控步CHOCHO21HC3CuClPdCl242222HClPdCHOCHOHPdClHC32242OH2CuCl2HClO212CuCl222反應(yīng)分以下三個(gè)階段：1）乙烯被Pd(II)氧化為乙醛，Pd(II)還原為Pd(0)： 2）Pd(0)被氧化為Pd(II)，Cu2+還原為Cu+：3）Cu+被空氣或氧氣氧化為Cu2+：2CuClPdCl2CuClPd22反應(yīng)機(jī)理：順式插入反應(yīng)

18、反式插入反應(yīng)插入反應(yīng)是速控步插入反應(yīng)是速控步。實(shí)驗(yàn)證據(jù)：1）Pd(II)在較高Cl-濃度時(shí)是以PdCl42-的形式存在，而催化過程中Cl-的濃度也確實(shí)很高；2）CuCl2不存在時(shí)，1摩爾PdCl2可以吸收1摩爾C2H4，這種按計(jì)量關(guān)系的吸收表明這是一個(gè)非催化過程。吸收的乙烯迅速被PdCl2轉(zhuǎn)化為乙醛，但由于沒有CuCl存在，吸收很快終止；3）在反應(yīng)的初始，吸收乙烯的速率與Pd(II)濃度成正比，與Cl-濃度成反比，與H+濃度無關(guān)。4）在反應(yīng)體系中直接加入乙醇，有乙醇轉(zhuǎn)化為醛的速率要比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，這說明乙烯氧化為乙醛不是以乙醇作為中間產(chǎn)物；5）用重水所作的實(shí)驗(yàn)表明，所得乙醛分

19、子中不含有D，說明乙醛中的四個(gè)H全部來自乙烯內(nèi)部；6）動(dòng)力學(xué)研究表明，插入反應(yīng)是速控步，根據(jù)這一速控步驟的機(jī)理可以導(dǎo)出總反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)得到的速率方程相符合；7）配合物分解，包括氫在兩個(gè)碳原子之間轉(zhuǎn)移以及Pd2+的還原等，以CD2=CD2代替CH2=CH2時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)同位素效應(yīng)，表明其不是速控步驟；8）氧的同位素實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物醛中的氧來自水，而不是空氣。OHClHCPdClCCCCKKkKr3422427651、-烯烴加氫甲?；呋瘎篊o2(CO)3 RhCl(CO)(PPh3)3:更活潑，產(chǎn)物中直鏈醛/分支鏈醛 比例較高。反應(yīng)步驟：1）烯烴被Rh絡(luò)合并插入Rh-H間：締合機(jī)理或解離機(jī)理；

20、2）CO插入Rh-C間；3）氫的氧化加成和醛的還原消除。丙烯氫甲?；铣烧∪?，及副產(chǎn)物異丁醛和異丁醇正丁醛可加氫成正丁醇，或醇醛縮和為2-乙基-1-己醇The activity of the catalyst depends on the concentration of the ligands. A general conclusion can be inferred from this observation: any groups that can bond to the catalyst in competition with the reactants can be a react

21、ion inhibitor, but the role of phosphine is more complicated than that of a simple inhibitor. 丙烯氫甲酰化合成正丁醛的反應(yīng)速率及選擇性與PPh3/RhHCO(PPh3)3的關(guān)系。2、甲醇羰基化制乙酸IR檢測到室溫下(CH3CO)Rh(CO)I3-的生成；CO的插入是一個(gè)可逆過程；甲醇羰基化對(duì)Rh和甲基碘均為一級(jí)，對(duì)CO為零級(jí)，表明甲基碘的加成為速控步。In-situ-IR只觀察到Rh(CO)2I2。工業(yè)上常用催化劑：-TiCl3和烷基金屬化合物如Al(C2H5)2Cl低密度聚乙烯：將乙烯置于2105kPa壓力下進(jìn)行自由基聚合得到的高分支鏈、低結(jié)晶度的聚乙烯；高密度聚乙烯：乙烯在Ziegler催化劑作用下定向聚合得到的低分支鏈、高結(jié)晶度的聚乙烯；等規(guī)聚合物：丙烯或高分子量的-烯烴在Ziegler催化劑作用下手性碳原子全按R或S方式聚合得到的高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度、高立體規(guī)整性的產(chǎn)物；無規(guī)聚合物：丙烯或高分子量的-烯烴手性碳原子隨意按R或S方式聚合的產(chǎn)物；間規(guī)聚合物：丙烯或高分子量的-烯烴手性碳原子按R和S