第4章沸石、層狀和納米材料

1、第4章 沸石、層狀和納米材料 無機(jī)化學(xué)新材料領(lǐng)域中，孔道材料、層狀材料也是具有理論和實(shí)際應(yīng)用意義的一類材料。此外，納米材料近年來成為廣為關(guān)注的新材料，在國防、生產(chǎn)和生活多領(lǐng)域得到應(yīng)用。本章簡(jiǎn)要介紹沸石材料、插層化學(xué)和納米材料基本知識(shí)等。4.1 沸石沸石4.1.1 概述沸石是一個(gè)化合物大家族，其中許多是自然界存在的礦物。它的名字來源于當(dāng)其加熱時(shí)可以釋放出水的性質(zhì)，名稱Zeolite來源于希臘語，由zeo和lith兩個(gè)詞組合而成，前者意指沸騰，后者意指石頭。這些材料由于它們的離子交換、吸附和催化性質(zhì)而得到廣泛應(yīng)用。 這類化合物以具有開放性結(jié)構(gòu)為特征，其中可以締合小尺寸的無機(jī)的和有機(jī)的化合物。由隧道

2、和孔隙形成的網(wǎng)絡(luò)是通過四面體和許多元素連接而成的，其結(jié)構(gòu)化學(xué)中形成TO4基元，作為沸石中的建筑磚塊。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和鋁的四面體MO4鏈節(jié)在一起形成的。這些四面體在三維空間連接的各種方式就產(chǎn)生了大量的不同種類的沸石。迄今已知的沸石不下200余種鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有40余種屬于自然界存在的礦物。 沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的網(wǎng)絡(luò)骨架進(jìn)展過程中所標(biāo)記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil

3、 projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，這里M指一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沸石中的陽離子。從具有不同結(jié)構(gòu)的起始純氧化硅出發(fā)，可以推出沸石的組成通式。以石英為例，它是由SiO4四面體共享所有頂點(diǎn)的方式連接而成的。如果用AlO4四面體代替氧化硅結(jié)構(gòu)中的部分SiO4四面體時(shí)，由于電荷平衡的緣故，必然要求同時(shí)在結(jié)構(gòu)中結(jié)合進(jìn)陽離子。就是說，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，這里M是一價(jià)的或二價(jià)的陽離子。連接在鋁酸鹽四面體側(cè)旁的陽離子多數(shù)情況下是水合狀態(tài)的，因此沸石的通式表示如下：Mn+x/n mH2O AlO2x SiO21-x 它具有三種組分：陽離子、吸附物（水）和網(wǎng)絡(luò)骨架。后一大

4、括號(hào)的組成描述形成沸石骨架的四面體物種，而前一大括號(hào)則描述孔隙中存在的物種。這里，與陽離子配位的吸附物種是水，當(dāng)然這些水也可能不是配位水，而是表觀水，或者也會(huì)有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。 圖4.1 沸石的組分示意 圖4.1示意說明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面體構(gòu)成，并含有水合陽離子。當(dāng)在真空中加熱沸石時(shí)，會(huì)發(fā)生沸石的脫水，陽離子遷移到孔隙和隧道的邊上，與網(wǎng)絡(luò)骨架上氧原子的結(jié)合增強(qiáng)了。沸石中的孔隙，尤其是當(dāng)一旦脫水后，它能夠吸附水以外的小分子。網(wǎng)絡(luò)骨架中形成的孔洞越大，沸石里能夠吸附的分子就越大。 小知識(shí) 沸石的命名非常不系統(tǒng)。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照礦物命

5、名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的網(wǎng)絡(luò)骨架進(jìn)展過程中所標(biāo)記的稱呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，這里M指一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沸石中的陽離子。 4.1.2 沸石的結(jié)構(gòu) TO4四面體可以以無數(shù)的方式進(jìn)行連接，產(chǎn)生巨大數(shù)目的沸石結(jié)構(gòu)，但在這些材料中只有一部分結(jié)構(gòu)的特征是共同的。如圖8.2所示，四面體物種的連接可以產(chǎn)生四元的、六元的和八元的環(huán)，采用這些基本單元可以形成三維的沸石結(jié)構(gòu)。沸石結(jié)構(gòu)的種類不僅可以按照四面體采取得連接方式加以劃分，還可以按照結(jié)構(gòu)中TOT鍵角的靈活性，即在120180擴(kuò)展范圍內(nèi)能夠采取的角度值來劃分

6、。圖4.2四面體物種的連接可以產(chǎn)生四元的、六元的和八元的環(huán) 圖4.3給出了由四元環(huán)和六元環(huán)產(chǎn)生的型或sodalite型籠狀沸石。這個(gè)籠狀沸石常常示意其它沸石，例如圖4.4a所示的沸石-A、圖4.4b所示的沸石faujasite以及圖4.4c所示的VPI-5為結(jié)構(gòu)基元組成而成的。值得注意的是，沸石的網(wǎng)絡(luò)骨架常常僅畫出四面體陽離子中心及其連接方式。因此在圖4.3中，每條線均代表TT。位于線上的氧原子多被省略掉。圖4.3 sodalite籠或籠和sodalite的結(jié)構(gòu)。其中，籠中共享六元環(huán)。每條線連接硅/鋁中心，一個(gè)六元環(huán)和一個(gè)四元環(huán)，對(duì)應(yīng)于圖8.2中所示的那樣，僅示意出其輪廓。 圖4.4 某些沸石

7、的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。僅畫出籠連接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A; (b)faujasite; (c)VPI-5 sodalite籠的間隔距離較大，而在sodalite籠中形成了體心排列共享六元環(huán)；在沸石A中籠其間由四元環(huán)相分隔，在faujasite中是由六元環(huán)相分隔的，在VPI-5中則是由雙四元環(huán)相分隔的。這種方式影響著沸石的開放結(jié)構(gòu)以及增加了結(jié)構(gòu)中孔洞的大小尺寸。因此，對(duì)于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和VPI-5等系列沸石而言，如圖4.5所示，當(dāng)構(gòu)成孔洞外邊緣的四面體的數(shù)目，由6增加到8、10、12，直到18時(shí)，沸石中最大孔洞的直徑相應(yīng)由260pm增

8、加到410pm、540pm、740pm，直到1020pm（即2.610.2）。圖4.5 孔洞直徑是環(huán)大小的函數(shù)?？讖酱笮Q定于圍繞環(huán)的氧原子的van der Waals 半徑 對(duì)于諸如沸石A和faujasite，它們是立方結(jié)構(gòu)的，整個(gè)晶體中的孔洞均朝著一個(gè)晶體方向。其它的沸石，例如圖4.6所示的ZSM-5，具有低的對(duì)稱性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞參數(shù)c排列，并且其間有小的隧道交叉。圖4.6 ZSM-5的結(jié)構(gòu)。僅畫出由十元環(huán)形成的大孔洞。這些大隧道被沿著ab平面的小隧道交叉著。 4.1.3 沸石的性質(zhì) 吸附吸附 沸石結(jié)構(gòu)的開放性特征使得它能夠允許小的分子被吸附進(jìn)入它們的結(jié)構(gòu)中，被吸附分子的

9、大小和形狀將取決于沸石中孔洞的幾何因素。具有相對(duì)較小孔洞的沸石-A只能夠吸附諸如水和氧這樣的分子，而不能吸附諸如乙醇那樣較大的分子，因?yàn)榇嬖谶M(jìn)入孔洞的障礙。圖4.7示意出這種情形。應(yīng)當(dāng)知道，孔洞中存在的陽離子的類型也能影響被吸附分子的大小。沸石-A中用較小的鈣離子代替鈉離子會(huì)增大有效孔徑，使得乙醇可以被吸附進(jìn)去。圖4.7 Na-沸石A、Ca-沸石A和Na-faujasite的孔徑與被吸附分子的關(guān)系 硅鋁酸鹽沸石吸附水的能力與形成骨架離子的本性有關(guān)。當(dāng)骨架中存在大數(shù)目鋁原子時(shí)，沸石孔洞中相應(yīng)存在高濃度的電荷抗衡陽離子，這樣的結(jié)構(gòu)是親水的。諸如鈉-沸石A，當(dāng)硅：鋁為1：1時(shí)，孔洞中存在高濃度鈉離子

10、，它可用于干燥氣體和溶劑。沸石的脫水能力可以通過加熱它得到再生，趕走吸附水。 諸如硅酸鹽的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中幾乎全是SiO4四面體構(gòu)成，孔洞中陽離子很少，因此它是疏水的。這類材料能用于快速吸附非極性的和弱極性的分子進(jìn)入其孔洞中。 離子交換離子交換 沸石腹腔中的陽離子與網(wǎng)絡(luò)骨架的相互作用較弱。因此，在室溫下可以進(jìn)行快速離子交換。Na-沸石A上的鈉離子能夠與水溶液中的鈣離子發(fā)生快速交換： Na-沸石A1/2Ca2（aq）Ca0.5-沸石ANa（aq） 4.1.1 沸石的特殊離子交換特征決定于結(jié)構(gòu)中洞/籠的大小及其存在的配位環(huán)境。離子交換工藝被廣泛地應(yīng)用在水軟化和新型“微”清潔劑。

11、在后一應(yīng)用方面，已經(jīng)采用沸石A來代替先前使用的多聚磷酸鹽，它最終分解為準(zhǔn)礦物土壤，因而具有環(huán)境友好特點(diǎn)。 催化催化 500沸石的酸衍生物，H-沸石是優(yōu)良的催化劑，廣泛應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。這種形式的沸石可以通過沸石與酸的直接離子交換而得到。由于許多沸石骨架與酸的水溶液作用緩慢，更多的是采用沸石與銨離子加熱到500進(jìn)行離子交換，再趕走氨，留下質(zhì)子： Na-沸石ANH4-沸石A H-沸石A 圖8.8 沸石中的Brnsted酸和Lewis酸形式催化活性的酸沸石既可以是以質(zhì)子連接在網(wǎng)絡(luò)骨架四面體上形成的Brnsted酸（圖4.8），也可以是由Brnsted酸脫水得到的Lewis酸。500 NH4 SiOAl

12、AlOSiOOAlOSiSiOAlAlOSiOOAlOSiHHH圖4.8 沸石中的Brnsted酸和Lewis酸形式 酸性沸石只要在其孔洞中吸附了分子，就可以催化那些典型強(qiáng)酸的反應(yīng)。主要反應(yīng)類型是脫水反應(yīng)和重排反應(yīng)。沸石之所以具有如此好的催化作用特征，就在于它們具有形狀選擇性。沸石是具有可控制孔洞幾何參數(shù)的晶體材料，具有固定環(huán)境的活性位。 形狀選擇性可以以三種方式產(chǎn)生： 反應(yīng)物選擇、產(chǎn)物選擇以及或許是重要性稍小一些的中間過渡態(tài)選擇。 反應(yīng)物選擇性起因于只有給定的分子才能被吸附進(jìn)入沸石孔洞中，并進(jìn)入活性部位。 產(chǎn)物的選擇性源于這樣的事實(shí)，只有某些產(chǎn)物具有合宜的大小，只要它們一生成，就能夠很快沿著

13、沸石的隧道逃逸出去。 這就解釋了圖4.9所示的二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)過程。 圖4.9 ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及二甲苯構(gòu)型的比較 沸石ZSM-5中擁有10元環(huán)隧道，其直徑約為5.4，它允許1,4-二甲苯從中快速擴(kuò)散，但不允許1,2-和1,3-二甲苯從中擴(kuò)散出去，1,4-二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)要比另兩個(gè)快104倍。這種差異是由于這幾個(gè)二甲苯異構(gòu)體的直徑大小不同的緣故，1,2-和1,3-兩種異構(gòu)體的甲基基團(tuán)放置使得這些分子比1,4-取代的分子要大0.6 ，因此它們?cè)?0元環(huán)中的擴(kuò)散就受到阻礙。只要二甲苯的混合物進(jìn)入ZSM-5的結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)的質(zhì)子化允許甲基基團(tuán)在苯環(huán)上遷移，達(dá)到異構(gòu)體平衡。不過，1,

14、4-二甲苯具有較大的流動(dòng)性，使得這個(gè)異構(gòu)體能夠從沸石中逃逸出來，而其它兩個(gè)異構(gòu)體則寧愿進(jìn)一步質(zhì)子化和發(fā)生重排。過渡態(tài)選擇性是基于這樣的事實(shí)，某些需要在活性位經(jīng)歷化學(xué)變化過程而形成的中間態(tài)與沸石的孔洞或及隧道不相匹配，這樣的反應(yīng)過程就受阻，那么反應(yīng)就將沿著另一個(gè)途徑進(jìn)行，形成另一種產(chǎn)物。 4.2 插層材料插層材料4.2.1 柱撐化粘土柱撐化粘土 合成沸石的最大孔徑在10 尺度。進(jìn)一步嘗試增加孔徑，可允許更大的分子被吸附到無機(jī)結(jié)構(gòu)中，為此化學(xué)家發(fā)展了柱撐化粘土。 象膨潤(rùn)土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之類的粘土具有如圖8.10所示的層狀結(jié)構(gòu)，這些層是通過四面體和八

15、面體共享頂角和邊連接而構(gòu)成的。通常形成層化合物的原子是硅和鋁，同時(shí)還存在有小的一價(jià)和二價(jià)的離子，如鎂和鋰。由于沸石的這種結(jié)構(gòu)，總體上帶負(fù)電荷，因而需要在粘土中締合進(jìn)陽離子來平衡電荷，一般陽離子是堿金屬離子，位于層與層之間。這些插層的陽離子極易進(jìn)行離子交換。 在柱撐化粘土中，通過交換進(jìn)入內(nèi)層區(qū)的物種受到尺寸選擇的限制。諸如烴基胺離子和多核羥基金屬離子可以替代堿金屬離子，如圖4.11a/b所示那樣。 最廣泛研究的柱撐化物種是多核羥基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等，前者由一個(gè)四面體周圍環(huán)繞八面體配位的鋁原子結(jié)合構(gòu)成。這樣的柱撐化反應(yīng)可以采

16、用粉末X-射線衍射來跟蹤，內(nèi)層撐開的程度對(duì)應(yīng)于晶格參數(shù)c，因而導(dǎo)致了011衍射面向低角2方向移動(dòng)。圖4.10 粘土的結(jié)構(gòu)（畫出了四面體和八面體連接形成的層以及層間間隔的陽離子） 一旦諸如Al13O4(OH)283+這樣的離子進(jìn)入粘土層間，加熱這種改性的粘土?xí)r，會(huì)發(fā)生其脫水以及離子與層的連接作用，如圖8.11c所示。這樣形成的柱撐化粘土產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，至少耐熱到500。內(nèi)層區(qū)域擴(kuò)展了，也能吸附大的新型分子了，如同沸石的吸附方式那樣。然而，由于層間的柱撐化離子的分布難以控制，柱撐化粘土的結(jié)構(gòu)也就不像沸石那樣規(guī)正。盡管如此，柱撐化粘土已廣泛地應(yīng)用它的優(yōu)勢(shì)作為催化劑，其作用類似于沸石，催化氫化

17、異構(gòu)核脫水反應(yīng)。圖4.11 粘土中插層的示意圖 4.2.2 二維插入化學(xué)二維插入化學(xué) 有一些固態(tài)反應(yīng)可以在低得多的溫度下進(jìn)行，或者僅在室溫以上就能進(jìn)行，并且反應(yīng)過程還涉及材料結(jié)構(gòu)的改善。這些反應(yīng)包括向化合物中插入或插層入離子或分子，但原來的化合物保持原有結(jié)構(gòu)不變，只是材料中一種離子通過離子交換被另一種離子所替代。 能發(fā)生插入反應(yīng)的許多材料都具有圖4.12所示的那種層結(jié)構(gòu)。這類化合物的二維層內(nèi)通過強(qiáng)化學(xué)鍵鍵合，而上、下層間只有弱的相互作用，一般是通過Van der Waals 力相連接的。圖4.12 插層反應(yīng)示意圖 1.石墨層結(jié)構(gòu)中的插入 圖4.13給出了一個(gè)實(shí)例，它是簡(jiǎn)單化合物石墨的結(jié)構(gòu)示意。

18、石墨結(jié)構(gòu)中，由碳原子鍵合成六員環(huán)作為基本層，層間距離為350pm。在層的堆垛方向，相鄰兩層是相互錯(cuò)位的，如此沿著c軸的重復(fù)單元，應(yīng)當(dāng)包括兩個(gè)層。層間只有弱的Van der Waals 力相互作用，因而使得離子或分子能容易結(jié)合進(jìn)去，形成插層。例如反應(yīng) 8C(s)+K(l) C8K 4.2.1在鉀的熔點(diǎn)64以上溫度就可發(fā)生，而反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是電子從鉀原子向石墨層上的轉(zhuǎn)移。產(chǎn)物最好的表示式為C8K，鉀離子占據(jù)如圖8.14所示那樣的石墨分子層間的位置。因?yàn)槭肿訉觾?nèi)的CC鍵在整個(gè)反應(yīng)過程中保持不變，故該反應(yīng)過程所需要的能量要比涉及固態(tài)的經(jīng)典反應(yīng)所需的能量小的多，因之反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。 圖4.13 石

19、墨的層結(jié)構(gòu)圖4.14 C8K的結(jié)構(gòu)插入化合物插入化合物多層層階多層層階與此同時(shí)，許多插入化合物的確是非化學(xué)計(jì)量的，插入的物種在整個(gè)可占據(jù)的位置中呈隨機(jī)分布。其中，某些層狀體系的插入化合物呈現(xiàn)出一種特殊現(xiàn)象，稱之為多層層階（多層層階（Staging）。先前描述過的在石墨中插入鉀，形成的C8K就有這種性質(zhì)。C8K如圖4.15所示，這是最高的鉀插入化合物，或者稱為一階化合物，全部碳層之間都插入鉀離子。鉀石墨體系中的另一些化合物具有化學(xué)計(jì)量性，例如C24K、C36K和C48K?；衔顲24K結(jié)構(gòu)中，不是從所有的碳層間移走一定比例的鉀離子，而是從碳層間交替移走完整的鉀層或者1/3的鉀離子，形成了層階。在

20、一個(gè)層中，鉀離子是無序的，這個(gè)化合物被稱為二階插入化合物，如圖4.15所示?；衔顲36K和C48K則分別是三階的和四階的插入化合物（見圖4.15），每?jī)蓚€(gè)鉀離子層之間分別相隔三個(gè)和四個(gè)石墨碳原子層。這種行為稱之為層階插入，并早已在粉末X射線衍射圖中得到證實(shí)。石墨的這種層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了011晶面在粉末X射線衍射圖中極易觀察到強(qiáng)的衍射峰。某些層階化合物的001晶面衍射峰位置繪制在圖4.16中，并與圖8.15中的c晶格參數(shù)相對(duì)應(yīng)。圖4.14 C8K和C24K中石墨的粉末X射線衍射圖圖4.15 CnK結(jié)構(gòu)中的層階。每一相中標(biāo)出了c晶胞參數(shù)的大小。 2.金屬硫化物層結(jié)構(gòu)中的插入 還有一些具有晶體結(jié)構(gòu)、但其

21、中存在有弱相互作用層的材料，也能發(fā)生類似石墨的反應(yīng)，表8.1中總結(jié)了能結(jié)合進(jìn)客體A的一些插層材料。表8.1 可發(fā)生插層反應(yīng)的某些層化合物實(shí)例 層化合物 層類型石墨 氯氧化物 例如 FeOCl 不帶電荷層型LiCoO2 層，單斜hectorite 帶負(fù)電荷的層，過渡金屬二硫化物，例如TaS2 層間由陽離子或質(zhì)子分隔Hydrotalcites，brucite 陰離子分隔的帶正電荷的層例如 Zn2Fe(OH)6(CO3)1/2 nH2O 最廣泛研究的體系是過渡金屬二硫化物的插入化合物。例如過渡金屬硫化物TaS2、VPS3和FeOCl。金屬二硫化物層狀化合物的插入反應(yīng)一般包括氧化還原過程，其中金屬硫化

22、物層被還原，而插入的物種在反應(yīng)中被氧化。因此，許多容易被氧化或者容易給出電子的物種能夠插入硫化物層間。這些插入物包括堿金屬、胺和富電子過渡金屬絡(luò)合物。 過渡金屬硫化物中插入堿金屬過渡金屬硫化物中插入堿金屬 鋰能在全部組成范圍內(nèi)插入TaS2中，形成插入物L(fēng)ixTaS2，0 x1.0，鋰占據(jù)層間的八面體配位位置；當(dāng)x增大時(shí)，垂直于層面的晶胞參數(shù)c也隨之連續(xù)增大，從5.7增至6.2（5762pm）。對(duì)于其它的堿金屬，則某些組成的化合物均相產(chǎn)物，例如K0.1TaS2、K0.18TaS2和KxTaS2(0.3x1.0)，能作為單相被制備出來；其性質(zhì)類似我們?cè)?.6節(jié)中講到的層階現(xiàn)象，或許是由于需要能量來

23、克服層與層之間的van der Waals力相互作用的緣故。層階的化合物K0.1TaS2來自于每隔四層來填充鉀原子。形成這種跨層的所謂層階方式會(huì)許是由于能量的因素，全部層之間的部分填充可能具有能量?jī)?yōu)勢(shì)，減弱了全部層間的van der waals力作用，而不是層階材料中每四層中有一個(gè)減弱了作用。 堿金屬插入TaS2形成的產(chǎn)物，暴置在空氣中，可以水化形成諸如為Na0.5(H2O)nTaS2，其中水合陽離子存在于金屬硫化物層間。其它的溶劑也可以用于生成材料，例如NaDMSO TaS2，DMSO(CH3)2SO。 胺插入物胺插入物 伯胺插入TaS2中形成大范圍內(nèi)的長(zhǎng)鏈，例如從甲基胺到C18H37NH2

24、，形成的插入物例如為(C18H37NH2)0.66 TaS2。在這個(gè)化合物中，胺基團(tuán)以雙層方式存在于金屬硫化物層平面間，如圖8.17所示。隨著胺中碳原子數(shù)目增加，內(nèi)層的分隔程度也隨之連續(xù)增大。 圖4.17 金屬硫化物中插入長(zhǎng)鏈胺 金屬有機(jī)插入物金屬有機(jī)插入物 圖4.18 TaS2中插入二茂鈷TaS2中的插入反應(yīng)發(fā)生時(shí)一般伴隨氧化還原過程，當(dāng)金屬有機(jī)化合物被插入締合進(jìn)入金屬硫化物的層間，金屬硫化物容易被還原。二茂鈷Co(-C5H5)2是一個(gè)19電子化合物，很容易被氧化。二茂鈷和金屬硫化物在密閉管中直接反應(yīng)，生成化學(xué)計(jì)量為TaS2Co(-C5H5)20.25的插入化合物，如圖7.13所示。18電子

25、化合物二茂鐵，因其氧化較難，不能插進(jìn)硫化鉭中，而易于被氧化的其他化合物，例如FeOCl可以作為這個(gè)化合物的宿主。另一個(gè)能插入二硫化物層間的有機(jī)金屬化合物是二茂鉻Cr(-C5H5)2。圖4.18 TaS2中插入二茂鈷 3.金屬氧化物層結(jié)構(gòu)中的插入 涉及大分子的插入反應(yīng)一般需要具有層狀的結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生層間距的擴(kuò)展。我們可以通過在其中填入客體物來加大層與層間的間隔。例如非常小的離子Li插入三維結(jié)構(gòu)的氧化物中以擴(kuò)充其中空間。采用堿金屬插入過渡金屬氧化物時(shí)，反應(yīng)會(huì)使過渡金屬還原。ReO3中插入鋰的反應(yīng)如下： 0.3LiI（s）+ReO3(s)Li0.3ReO30.15I2 4.2.2 這一反應(yīng)只要用研缽

26、或球磨機(jī)研磨無水LiI和ReO3兩個(gè)固體就可以發(fā)生。ReO3的結(jié)構(gòu)是完全開放性的，可以讓鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入，在整個(gè)反應(yīng)過程中金屬氧化物的結(jié)構(gòu)始終保持不變，只是其中部分Re由Re（）還原到Re（）。另一些過渡金屬氧化物如WO3、MoO3、V2O5也能發(fā)生類似的插入反應(yīng)，插入的離子包括鋰和其它小離子鈉和氫。 離子交換離子交換 上面我們介紹的材料結(jié)構(gòu)中均含有強(qiáng)作用成鍵的層或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果其中含有弱相互作用的助客體分子或離子時(shí)，往往可以在低溫下發(fā)生溫和的反應(yīng)。反應(yīng)中，弱鍵結(jié)合的物種被另一物種所替代。 圖4.19 八面體連接形成的LiNbO5的結(jié)構(gòu) 上式中，沸石骨架中的鈉離子被溶液中的鈣離子所替代，這一過程被廣泛應(yīng)用在水的軟化過程。另一類材料也能發(fā)生類似的反應(yīng)。它們都呈現(xiàn)出離子與網(wǎng)狀骨架之間只存在弱的鍵合作用。例如LiTiNbO5具有圖3.11所示的層結(jié)構(gòu)，其中的鋰離子可以被Na、K離子所交換。只要將固體與含有上述離