對于大學有機化學教學論述

1、.對于大學有機化學教學闡述1碳-碳鍵和鍵形成的圖示化化學鍵是理解有機化合物構造的理論根底,有機化學中最常見的是鍵和鍵,借助于GAMESS-US的計算結果可清楚地從三維空間立體顯示鍵和鍵的形成過程。圖1是乙烷中的兩個碳原子在最小基基組下相距不同間隔 時所對應的分子軌道的圖像,從圖中可明顯看出當碳原子相距為3倍平衡鍵長3Re時,兩個碳原子上的sp3雜化軌道不能有效重疊成鍵;當碳原子間間隔 靠近為2Re時,兩個碳原子的sp3雜化軌道可以部分重疊形成弱的鍵;當碳原子間間隔 靠近到Re時,兩個sp3雜化軌道可最大重疊形成穩(wěn)定的沿鍵軸呈圓柱形對稱的鍵。圖2那么顯示了乙烯中兩個碳原子上的2pz軌道從相距3R

2、e逐漸靠近到Re按“肩并肩方式形成成鍵和反鍵*軌道的過程。從圖2可明顯看出,軌道在乙烯平面上的電子云密度為零,而通過兩個位相相反的2pz軌道組合形成的反鍵*軌道,原子間電子云密度明顯降低。2構象的演示構象是有機化學中的一個根本概念,一般是在講述烷烴的時候引入。這里以正丁烷中C2-C3單鍵內旋轉為例來說明如何通過量子化學計算直觀解釋構象以及構象間的互相轉換這些概念。圖3是正丁烷在6-31Gd基組下繞中心C2-C3旋轉不同角度并限制性優(yōu)化得到的不同構象的能量曲線。圖中同時給出了各典型構象的相對能量及其立體分子構造。從圖中所標示的分子構造的球棍模型可以明顯看出,在二面角為180°反穿插式時

3、,丁烷的兩個甲基相聚最遠,整個分子能量最低;而在二面角為60°順穿插式時兩個甲基的互相排斥使能量升高大約4.2kJ/mol,兩者都處于勢能曲線上的極小值點,都是較穩(wěn)定的構象。從反穿插式轉換到順穿插式需要越過15.3kJ/mol的勢壘。而另外的全重疊式和部分重疊式構象由于甲基相距太近,排斥能較大使得它們處于能量曲線上的極大值點,因此是不穩(wěn)定構象。我們還可以利用頻率計算得到的各構象相對自由能根據(jù)玻爾茲曼公式近似計算室溫下各構象所占的比例。3反響機理的演示有機反響機理是有機化學的重要組成部分,也可以說是理解和掌握根本有機反響的根底。但是有機反響機理普遍較為抽象,對于剛接觸到有機反響的學生而

4、言顯得難以掌握。假設可以以動畫的形式來直觀化整個反響過程,顯然有助于學生對反響機理的理解。這里我們以有機化學里常見的雙分子親核取代SN2反響和氫遷移反響來說明如何通過計算化學來動畫圖示整個反響歷程。3.1SN2反響圖4顯示的是6-31+Gd基組下由內稟內坐標IRC方法計算得到的SN2反響F-+CH3ClCH3F+Cl-整個反響歷程6。從IRC計算得到的反響途徑可以很直觀地說明整個反響過程:F-從C-Cl鍵反面進攻C原子,隨著反響的進展,F-和中心C原子的間隔 逐漸接近;與此同時,原來的C-Cl鍵的鍵長逐漸拉長;在反響的過渡態(tài),C原子近似采用sp2雜化,和三個氫原子形成一個近似平面的構造,F-和

5、Cl-分別位于這個平面的兩側,F和C以及C和Cl均是靠弱的鍵聯(lián)絡在一起,隨后F-進一步靠近和C形成F-C鍵,Cl-離去最后形成自由的Cl-。整個反響過程可以制作成一個動畫進展直觀演示,活化能的數(shù)據(jù)也可直接從反響混合物和過渡態(tài)的相對能量差得到。3.2遷移反響遷移反響屬于周環(huán)反響的一種,和有機化學中大多數(shù)離子型或者自由基反響機理不同,遷移反響一般是通過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同完成。這里我們以1,3-戊二烯的1,5氫遷移反響為例,說明通過量子化學計算結果所展示的整個協(xié)同反響歷程圖5。從IRC計算得到的結果可以直觀重現(xiàn)整個反響過程:甲基上的氫逐漸向端基的烯基碳原子靠近,形成一個六元環(huán)過渡態(tài)構造,隨后舊的碳氫鍵逐漸斷裂、新碳氫鍵生成,最后形成產(chǎn)物。4紅外光譜的指認紅外光譜是鑒定有機化合物構造的常規(guī)方法,但紅外振動形式較多,使得紅外譜的識別并不容易。量子化學計算可以動態(tài)演示紅外光譜的各種振動形式,從而可憑直觀直接理解。圖6是甲醛分子的紅外光譜以及對應的振動形式6,各紅外吸收峰所對應的振動形式均可在Avogadro5中以動畫的形式予以展示。計算化學在有機化學教學中的應用遠不止上述所提到內容,計算化學現(xiàn)今已經(jīng)浸透到有機化學的各個方面,在指導有機合成設計、預測反響機理等