sPS間規(guī)聚苯乙烯改性

1、間規(guī)聚苯乙烯改性研究進(jìn)展一、選題的依據(jù)及意義：按照苯乙烯聚合物分子中側(cè)鏈苯對鏈骨架空間取向的不同， 聚苯乙烯分子有 3 種不同立體構(gòu)型，相應(yīng)地形成了三種聚合物，即無規(guī)聚苯乙烯（aPS）等規(guī)聚苯乙烯（iPS和間規(guī)聚苯乙烯（sPS）自從 Ishihara1等用 TiC4/MACpTiC3/MAO（Cp 為茂環(huán)）合成高結(jié)晶度的 sPS 以來，苯乙烯間規(guī)聚合研究受到了重視。sPS 的主要特征是熔點(diǎn)高（270C）,比 Ips2高 40C,相當(dāng)于 aPS 的 3 倍，與工程塑料尼龍-66 相近。sPS 具有結(jié)晶性，結(jié)晶速度較快，有時(shí)被稱為高結(jié)晶聚苯乙烯。這種結(jié)晶型 sPS 構(gòu)成了全新的 PS 工程塑料系列

2、， 它具有優(yōu)良的耐熱、 耐化學(xué)腐蝕、 耐水、耐蒸汽和耐溶劑性，某些性能能與尼龍-66 聚苯硫醴（PPS）3等工程塑料相匹敵。并且材料流動性能較好，適合于常規(guī)方法加工，如注塑、擠塑，成型產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好，目前已有片級、膜級、纖維級和擠管級制品用于汽車保險(xiǎn)杠、機(jī)械制品、集成電路及印刷電路板等。新的特殊應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的開拓中，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，被看作是復(fù)興苯乙烯行業(yè)的希望。同時(shí)，其單體苯乙烯便宜易得，sPS產(chǎn)品的利潤可觀， 目前 sPS 的價(jià)格在萬元/噸左右。 價(jià)格相比昂貴的氟塑料具有很大的優(yōu)勢。然而，sPS 分子鏈剛性較大，導(dǎo)致材料較脆，抗彎、抗沖擊強(qiáng)度低，加工流變性較差，因而限制了其廣泛

3、應(yīng)用。經(jīng)玻纖增強(qiáng)后的 SPS 復(fù)合材料4,其綜合物性可與其它工程塑料如 PETPBTPAG6PPS 相媲美。故此，SPS 在汽車工業(yè)、膜材料、照相基材、食品容器、電子/電器等方面有廣泛應(yīng)用。由于 sPS 分子鏈的側(cè)鏈上存在空間位阻較大的苯環(huán)，與其它工程塑料相比，韌性相對較差，如何進(jìn)一步提高 sPS 的綜合力學(xué)性能，對 sPS 應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要意義。一般純的 sPS 主要用作膜材料、纖維等，而要作其他用途必須經(jīng)過改性。 本文主要詳細(xì)描述了， 近幾年來國內(nèi)外對 sPS 的改性研究進(jìn)展，并對其各個(gè)方面做了寫詳細(xì)的匯總，并且加以總結(jié)概述。二、國內(nèi)外研究概況及發(fā)展趨勢：20 世紀(jì) 80 年代初，德

4、國漢堡大學(xué)5Kaminsky 等發(fā)現(xiàn)，金屬茂 CMCl2（M=Ti、Zr、Hf）與三甲基鋁的部分水解產(chǎn)物-三甲基鋁氧烷（MAO）作用，可以得到高活性問規(guī)聚合催化劑-金屬茂催化劑，sPS4也引起人們高度重視。在這以前，sPS 是用苯乙烯a-甲基苯乙烯6和其它苯乙烯衍生物在實(shí)驗(yàn)室中用陽離子催化劑如（Et）2、TiCl4AlC3、SnC4和各種金屬的三甲基苯鹽或陰離子引發(fā)劑如 n-C4H9Li、蔡基鈉、蔡基鉀和蔡基葩制備的。但因?yàn)榫酆蠗l件苛刻，且 sPS 產(chǎn)率低、聚合速度慢、大多數(shù)品種不可能工業(yè)化。1985 年日本出光興產(chǎn)公司（IdemitsuKosanJIshihard1合成了間規(guī)聚苯乙烯7后，立

5、即引起企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的廣泛興趣。1988 年日本出光興產(chǎn)公司與美國 DOW 公司聯(lián)合開發(fā) sPS 生產(chǎn)工藝，并獲得成功8。日本出光興產(chǎn)公司于 1996 年 10 月建成 5 千噸級 sPS 生產(chǎn)裝置。 美國 DOW 化學(xué)公司于 1999 年在德國建成年產(chǎn)萬噸的工業(yè)化裝置，并開始出售產(chǎn)品，商品名為 QuestraTMo韓國三星綜合化學(xué)公司（SamungGeneralChemicalsCo 也于 1995 年開始進(jìn)行 sPS 的研究工作，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高活性茂金屬催化劑和聚合工藝，目前已進(jìn)入中試階段。國內(nèi)已有中石化上海石油化工研究院、中山大學(xué)、中科院化學(xué)所、中石化石油化工科學(xué)研究院、中科院長春

6、應(yīng)化所等單位在進(jìn)行間規(guī)聚苯乙烯的研究工作，但目前尚處于實(shí)驗(yàn)室催化劑的研制及聚合工藝的探索階段，少數(shù)單位的研究已達(dá)到了中試的起步階段。問規(guī)聚苯乙烯（sPS 的性質(zhì)前面已經(jīng)提到關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯（sPS 的物理性質(zhì)，主要體現(xiàn)在高熔點(diǎn)（270C）,高耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐水、耐蒸汽和耐溶劑性以及卓越的可加工性能。并且該聚合物結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性好，具有復(fù)雜的多晶型和多重熔峰。到目前為止，（sPS 間規(guī)聚苯乙烯有四種穩(wěn)定的晶型：a、&濟(jì)口理。其中以大球晶形態(tài)存在的 sPSE 易具有脆性的缺點(diǎn)。許多文獻(xiàn)已報(bào)道了 sPS的各種結(jié)晶單元結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象以及它們與結(jié)晶條件的關(guān)系，這對改善 sPS：學(xué)性能具有一定

7、指導(dǎo)意義。其表現(xiàn)出比較復(fù)雜的多品行為9,主要來自兩方面的因素，即單個(gè)高分子鏈的構(gòu)象和高分子鏈苯的堆積。有關(guān)于問規(guī)聚乙烯（sPS 的結(jié)晶性的詳細(xì)研究將在正文中加以討論。sPSS 點(diǎn)高（264277C）,結(jié)晶速度快，結(jié)晶度在 50%左右，呈剪切變稀的流變性；還具有高彈性模量、高電絕緣性能、較高的尺寸穩(wěn)定性和低比重等良好性能（見表 1）問規(guī)聚苯乙烯（sPS 的改性方向sPSt 良的性能使其成為極具廣闊前景的工程塑料，但脆性大又限制了它的應(yīng)用。因此需要對它進(jìn)行改性。目前常用的改性方法有復(fù)合增強(qiáng)、共混改性和共聚改性，化學(xué)改性，接枝改性10等。表 1sPS 的基本物理參數(shù)物理參數(shù)參數(shù)值密度1.45g/cm

8、3拉伸強(qiáng)度35132MPa%20%彎曲強(qiáng)度64185MPaIzod 缺口沖擊強(qiáng)度711KJ/m2熱變形溫度95251C體積電阻率104acm介電常數(shù)sPS 的共混增韌改性共混增韌是高分子材料改性的簡便有效的方法之一。在 sP 都需要加入共混改性劑（橡膠彈性體、熱塑性樹脂）及無機(jī)填料等，通過強(qiáng)制的、良好的混合得到力學(xué)性能良好且穩(wěn)定的聚合物共混物。玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng) sPS從目前的研究結(jié)果來看，加入適量的玻璃纖維、高強(qiáng)纖維等增強(qiáng)材料可改善sPS 勺性能（見表 2）。表 2 玻璃纖維增強(qiáng)后的sPS 與其它熱塑性工程塑料的性能比較6項(xiàng)目 sPSPBTPETN-6,6玻璃纖維加入量/%30303030密度

9、/gcm-3吸水率/%模壓收縮率/%斷裂拉伸率/%斷裂強(qiáng)度/MPa118138152177彎曲弓雖度/MPa185215196255彎曲模量/MPa9020950098008300缺口沖擊強(qiáng)度/kJm-2119810熱變形溫度/C（）251210245250()269225250262介電常數(shù)（1MHz）損耗因子（1MHz）注：PBT 為聚對苯二甲酸丁二醇酯；PET 為聚對苯二甲酸乙二醇酯；N-6,6 為尼龍-6,6。橡膠彈性體橡膠彈性體加入塑料 sPS,分散相是橡膠顆粒。SP 強(qiáng)到外力作用時(shí)，橡膠顆粒的第一個(gè)重要作用就是充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消

10、耗大量能量；橡膠顆粒的第二個(gè)重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度7。但是，橡膠含量過多，SPS 勺拉伸、彎曲以及表面強(qiáng)度等指標(biāo)下降，加工性能變壞，所以其用量要適度。常用的橡膠有 SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯類共聚物）等。最好用苯乙烯和烯姓的接枝或嵌段共聚物，這類共聚物還可以提高與 sPS 勺相容性1114。熱塑性樹脂以 PPE（聚苯醴）為主的熱塑性樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電性能，且與 sPS 相容性好47。除

11、PPE5 可加入核殼2構(gòu)的聚合物1516。核層物質(zhì)可以是 PBA（聚丙烯酸丁酯）、PEA（聚丙烯酸乙酯）等橡膠類聚合物，殼層可以是一層或兩層，多為 PS（聚苯乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、P（MMA/EA）（聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物）。核層的橡膠相可以提高共聚體系的強(qiáng)度，而殼層可以改善與 sPS勺相容性。無機(jī)填料無機(jī)填料的加入既能提高韌性也能起到增強(qiáng)作用，比如 GF（玻璃纖維）、CF（碳纖維）、云母等。大多利用 GF 千維的高強(qiáng)度來承受應(yīng)力89。苯乙烯與其衍生物共聚一般認(rèn)為能進(jìn)行苯乙烯聚合的茂金屬催化劑也可進(jìn)行其衍生物的聚合。對甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯是最早研究的單體1721以

12、 CpTiC3、Ti（CH2c6H5）Ti（OMe）4為催化劑時(shí)只能合成無規(guī)對甲基苯乙烯均聚物和有規(guī)立構(gòu)鹵代苯乙烯均聚物，而進(jìn)行共聚時(shí)， 可得到苯乙烯 P 寸甲基苯乙烯的有規(guī)立構(gòu)共聚物， 和苯乙烯 P 鹵代苯乙烯的無規(guī)共聚物。另外還包括，苯乙烯與二烯姓共聚，苯乙烯與a癱姓共聚，在這里就不做詳細(xì)說明了。增容劑改性由于橡膠及無機(jī)填料與 sPS 勺相容性較差，須加入增容劑。其中包括非反應(yīng)型和反應(yīng)型的增容劑。非反應(yīng)型增容劑主要是嵌段或接枝共聚物，反應(yīng)型增容劑多是一些含有可與共混組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物。如 MAH(馬來酊)22;ssPS-邸化間規(guī)聚苯乙烯)23,其 sP 葉鏈苯環(huán)上含有一定量極性

13、的磺酸基。它們使相界面之間的結(jié)合力大大增強(qiáng)，從而提高共混體系的相容性。sPS 的合金化除復(fù)合增強(qiáng)、共混改性外，sPS 勺合金化也是其改性方向之一。為提高 sPS 勺抗沖擊性， 在聚合時(shí)選用適量的橡膠組分進(jìn)行接枝聚合， 使最終產(chǎn)品中含一定量的橡膠成分，即可滿足應(yīng)用要求。可以選用的有：在端基有活性聚合基團(tuán)的大分子單體24、芳基烯燒。文獻(xiàn)報(bào)道25的芳基烯燒有苯乙烯類的甲基苯乙烯(鄰、問、對位)、二乙烯基苯等。多環(huán)芳基烯姓:類有生乙烯基蔡、4-乙烯基聯(lián)苯、,乙烯慈等。添加芳基烯姓;，可以改變聚合物的結(jié)晶速度，適合于擠壓加工的要求。還可以將苯乙烯與某些極性單體共聚使 sP 里有一些特殊的性能2627o如

14、馬來酸酊、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸胺、丙烯月青等。sPS 的化學(xué)改性SPS 勺化學(xué)改性研究集中在磺化2830,澳化3132兩個(gè)方面。 sPS 勺化學(xué)改性主要有：(1)在 sP 分子鏈側(cè)基苯環(huán)或鏈端引人功能性官能團(tuán)，其中主要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有鹵化、磺化、氯磺化、環(huán)氧化、丙烯酸化、馬來酸酊化等。其中，對 sPS 改性物結(jié)構(gòu)研究最多的是磺化 sPS(SsPS)鹵化 sPS 應(yīng)用研究最廣的是馬來酸酊(MAH)改性 sPSF 口甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)改性 sPS(2)在 sP 分子鏈上接枝 SEB 等大分子；(3)苯乙烯單體與其它烯爛單體共聚得到含間規(guī)度高的聚苯乙烯鏈段的共聚物，下面分別進(jìn)行論述磺

15、化改性是在 sPS：分子的苯環(huán)上引入極性磺酸基團(tuán)。Moore 等33,Hsu34和 Li35分別對 sPS 的磺化反應(yīng)進(jìn)行了研究。具體操作是將 sPS溶于合適溶劑中，在溶液狀態(tài)下和磺化試劑反應(yīng)，合成磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPSo磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS-H)及其離聚體(SsPS-M)磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS-H)及其金屬離子離聚體(SsPS-M),由于在非極性的碳?xì)滏溁|(zhì)中發(fā)生聚集形成多重離子或離子簇，因而與 sPSf 比，在溶解性、結(jié)品性、熱力學(xué)性能等方面都不盡相同。Moore 和 Hsu 等人在這方面作了大量工作3334,其研究重點(diǎn)主要集中在 sPS 勺結(jié)晶動力學(xué)及磺化度方面，我國的林尚

16、安等還已經(jīng)將其應(yīng)用于 sPSt 其它極性聚合物共混時(shí)的相容劑，制備了以 sP 矽基體綜合性能進(jìn)一步提高的改性 sP 箏28。馬來酸酊（MAH）改性 sPS（MAg-sPS）MA-g-sP 為目前化學(xué)改性 sPSt 研究和應(yīng)用最廣的一種。典型制備方法是將 sPS10酚，馬來酸酊 3 份，NOPHERBCQ32 二甲基 22,32 二苯基丁烷）1 份混和均勻后放入30mm 的雙螺桿擠出機(jī)中干混，轉(zhuǎn)速控制在 200rpm,溫度設(shè)定在 300C,實(shí)際物料溫度可達(dá) 330c 左右，擠出物稍冷后壓片即得 MA-g-sPS 用于 MAH 改性的 sPS 勻含有少量的對甲基苯乙烯單元（MS）或二乙烯基苯單元（

17、DVB）3639,這種 sPS 實(shí)際上是用苯乙烯（St）和對甲基苯乙烯或二乙烯基苯在單茂鈦 PMAO 作用下聚合而得的含間規(guī)結(jié)構(gòu)聚苯乙烯鏈段的共聚物，由于第二單體含量很少，因此統(tǒng)稱之為 sPSSEBSft 枝改性SEBSI 枝改性 sPST 兩種方法，一種是 sPSSEBS1 過交聯(lián)劑在自由基引發(fā)劑的作用下而接枝或低度交聯(lián)；另一種是通過 sPST 帶的活性官能團(tuán)和 SEB 新帶的活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)而連接。這些接枝產(chǎn)物或低度交聯(lián)產(chǎn)物主要用作 sPSWSEBSe 混時(shí)的相容劑33,從而改善材料的綜合性能，并且隨其用量的增加，材料的沖擊性能不斷提高。目前報(bào)道的官能團(tuán)之間能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要有以下幾

18、種情況：（1）MA-g-sP 守口帶有環(huán)氧基團(tuán)的 SEB 價(jià)用；（2）MA2g2SEBS 口帶有環(huán)氧基團(tuán)的 sPS乍用；（3）MA-g-sPSMA-g-SEBSl 過小分子二胺或分子量較低的環(huán)氧樹脂的作用而連接起來。上述反應(yīng)都是在擠出機(jī)中完成。鹵化 sPS 及乙?；?sPS用鹵素替代磺酸基可得到鹵化的 sPS36,37,提高了 sPS 勺熔點(diǎn)，改善了其阻燃性。目前， 日本專利38報(bào)道了熔點(diǎn)為 23617c 的高熔點(diǎn)乙酰化 sPS 勺合成， 并且制備了澳化sPS 口聚酰亞胺、PPQHIPSH 燃性復(fù)合材料。鹵化 sPSt 磺化 sPS 勺合成機(jī)理相似，不同點(diǎn)是其在 Lewisl 的催化作用下，以

19、鹵代燒為反應(yīng)介質(zhì)，室溫下即可進(jìn)行而無須加壓。常用的催化劑是含 SBFe、CuhAl、Ti、SnCdZnZr氯化物或澳化物。常用的反應(yīng)介質(zhì)有 1,22 二澳乙烷、1,22 二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等或它們的混合物。sPS 的應(yīng)用應(yīng)用研究表明，sPSSr 有很廣闊的應(yīng)用前景，幾乎 PETPBTPAPP 鄒所有工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域都可以使用 sPS 其主要用途如下40:（1）微波爐加熱托盤的器皿和轉(zhuǎn)動支架可用 sPS造。此外在醫(yī)療器械方面也有應(yīng)用潛力。磁性薄膜及電絕緣膜也可用 sP 制造。（2）集成電路、插件板、模塊磁性記錄載體等電子電器元件可以應(yīng)用。（3）汽車部件如刮水器、空調(diào)或點(diǎn)火器元件

20、、通風(fēng)罩和保險(xiǎn)杠等有一定的潛在市場。(4)sP 亞服裝纖維、地毯、輪胎、膠管等大宗纖維產(chǎn)品方面取代聚酯的可能性很小，但它可能在特種單徑纖維如造紙機(jī)械纖維、污水裝置過濾材料等方面有一定的應(yīng)用價(jià)值。結(jié)語問規(guī)聚苯乙烯特點(diǎn)突出，其共混物作為工程塑料有廣泛的應(yīng)用前景。但 sPS 畢竟是一種全新的塑料，對其性能與應(yīng)用應(yīng)作進(jìn)一步的深入研究，才能使其真正作為商品進(jìn)入市場。三、研究內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)方案：苯乙烯(sPS 是一種新型的結(jié)晶性工程塑料，具有優(yōu)良的廣闊應(yīng)用前景，對 sPS 進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，不僅可改善 sPS 勺某些性能，作為其它功能材料使用，而且可作為sPS其它聚合物共混時(shí)的增容劑或與 sP 切成新的復(fù)合

21、材料。由表 1 看出，加入化學(xué)改性的 sPSf,材料的綜合力學(xué)性能均有明顯改善。四、目標(biāo)、主要特色及工作進(jìn)度圍繞課題，收集詳盡的文獻(xiàn)資料，作出完整的歸納總結(jié)。重點(diǎn)放在對其改性方法的進(jìn)展上面。通過系統(tǒng)的完整歸納整理，在問規(guī)聚苯乙烯改性的研究進(jìn)展上，對新理論、新概念、新方法、新技術(shù)方面做細(xì)致的概括，為新的研究工作提供依據(jù)。第 3 周一一第 5 周查閱中文資料，英文資料，撰寫開題報(bào)告，并做外文翻譯。第 6 周一一第 14 周整理中英文資料，總結(jié)了高分子支架材料的分類、設(shè)計(jì)及合成方法，應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。第 15 周一一第 16 周撰寫、修改論文，答辯。參考文獻(xiàn)1IshiharaN,SeimiyaT,

22、KuramotoM,HoiM.CrystallinesyndiotacticpolystyreneJ.Macromolecules,1986,19(3):24642465.2PoR,CardiN.Synthesisofsyndiotacticpolystyrene:reactionmechanismsandcatalysisJ.ProgPolymSci,1996,21(4):4788.3TomotsuN,IshiharaN,NewmanTH,MalangaMT.SyndiospecificpolymerizationofstyreneJ.MolCatal,1998,12(8):167190.4

23、周文樂，沈志剛，趙申，等.間規(guī)聚苯乙烯的多晶現(xiàn)象J.合成樹脂及塑料，2000,17(1):5153.5浦鴻汀，沈志剛，周文樂，等.間規(guī)聚苯乙烯的應(yīng)用研究進(jìn)展J.中國塑料,2000,14(12):16.6朱誠身，竇紅靜.間規(guī)聚苯乙烯晶體結(jié)構(gòu)的研究一等溫結(jié)晶球晶形態(tài)及生長條件研究J高分子學(xué)報(bào),2001,15(2):195199.7竇紅靜,朱誠身， 何素芹.聚苯乙烯結(jié)晶及其晶型轉(zhuǎn)化J.高分子通報(bào),2000,22(9):56-60.8閻衛(wèi)東， 陳金暉，周鼐，等.間規(guī)聚苯乙烯的技術(shù)進(jìn)展J.石油化工,1999,28(3):716-721.9吳培熙，張留成.聚合物共混改性M.北京:中國工業(yè)出版社，10:88

24、-999ChungTC.SynthesisoffunctionalpolyolefinscopolymerviagraftandblockstructuresJ.ProgPolymSci,2009,27(8):39-85.10BoanNK,HillmeyerMA.Post-polymerizationfunctionalizationofPolyolefinsJ.ChemSocRev2005,34(26):775.11DongJY,HuY.Designandsynthesisofstructurallywell-definedfunctionalpolyolefinsviatransition

25、metal-mediatedolefinpolymerizationchemistryJ.CoordChemRev,2006,25(10):4765.12LopezRC,DAgostoF,BoissonC.SynthesisofeWaedpolymerarchitecturesbysuccessivecatalyticolefinpolymerizationandliving/controlledpolymerizationreactionsJ.ProgPolymSci,2009,32(4):19-54.13DrentE,BudzelaarPHM.Palladiumcatalyzedalter

26、natingcopolymerizationofalkenesandcarbonmonoxideJ.ChemRev,1996,96(6):63-81.14JensenTR,YoonSC,DashAK,LuoL,MarksTJ.Organotitaniummediatedstereoselectivecoordinative/insertivehomopolymerizationsandcopolymerizationsofstyreneandmethylmethacrylateJ.AmChemSoc,2003,125(144):82-94.15CunninghamID,FassihiK.The

27、cyclopentadienyltitaniumtrichloride/MAO-catalysedpolymerisationofmethylacrylateandcopolymerizationwithstyreneandisopreneJ.PolymBull,2008,53(3):59-65.16LongoP,GrassiA.CopolymerizationofstyreneandethyleneinthepresenceofdifferentsyndiospecificcatalystsJ.MakromolChem,1990,191(23):87-96.17AaltonenP,Seppa

28、laJ,MatilainenL,LeskelaM.Polymerizationofastyreneandethylenemixturewithatrichlorotitanium/methylaluminoxanecatalystsystemJ.Macromolecules,1994,27(31):36-88.18PellecchiaC,PappalardoD,DArcoM,ZambelliA.Alternatingtytteyienecopolymerizationwithamethylaluminoxane-freehalf-titanocenecatalystJ.Macromolecul

29、es1996,29(11):58-62.19OlivaL,IzzoL,LongoP.Copolymerizationofethyleneandstyrenetoanearly-alternatingcrystallinecopolymerJ.MakromolRapidCommun1996,17(74):5-8.20SernetzFG,MuelhauptR,AmorF,EberleT,OkudaJ.Copolymerizationofethenewithstyreneusingdifferentmethylalumoxaneactivatedhalf-sandwichcomplexesJ.Pol

30、ymSciPolymChem,1997,35(15):71-89.21王進(jìn)，祝方明,林尚安,等.共混體系的研究J.高分子學(xué)報(bào),2001,14(2):204250.22王進(jìn)，祝方明，林尚安，間規(guī)聚苯乙烯的技術(shù)進(jìn)展.高分子通報(bào),2002,15(4):6166.23RodriguesAS,CarpentierJF.Groups3and4single-sitecatalystsforstyrene-ethyleneandstyrene-olefincopolymerizationJ.CoordChemRev,2008,252(21):3754.24GrassiA,CaprioM,ZambelliA,B

31、owenDE.Synthesisandcharacterizationofsyndiotacticstyrene-ethyleneblockcopolymersJ.Macromolecules,2000,33(81):3059.25LuoY,BaldamusJ,HouZ.Scandiumhalf-metallocene-catalyzedsyndiospecificstyrenepolymerizationandstyrene-ethylenecopolymerization:unprecedentedincorporationofsyndiotacticstyrenestyreneseque

32、ncesinstyreneethylenecopolymersJ.AmChemSoc,2004,126(139):1017.26HouZ,LuoY,LiX.CationicrareearthmetalalkylsasnovelcatalystsforolefinpolymerizationandcopolymerizationJ.OrganometChem,2006,691(31):1421.27RodriguezAS,KirillovE,LehmanCW,RoisnelT,VuilleminB,RazaviA,etal.Allylansa-Lanthanidocenes:Single-com

33、ponent,single-sitecatalystsforcontrolledsyndiospecificstyreneandstyrene-ethylene(co)polymerizationJ.ChemEur,2008,13(55):4865.28LiX,HouZ.Scandium-catalyzedcopolymerizationofethylenewithdicyclopentadieneandterpolymerizationofethylene,dicyclopentadiene,andstyreneJ.Macromolecules2005,38(67):6790.29Rodri

34、guezAS,KirillovE,VuilleminB,RazaviA,CarpentierJF.Stereocontrolledstyrene-isoprenecopolymerizationandandstyrene-isoprene-ethyleneterpolymerizationwithasinglecomponentansaallylneodymocenecatalystJ.Polymer,2008,49(203):9-45.30LinS,WuQ,ChenR,ZhuF.Synthesesandcharacterizationofpolypropylene,polystyrenean

35、dtheirblockcopolymerswithtitanocenecatalystsJ.MacromolSymp,2003,195(63):6383.31ChenR,WuQ,ZhuF,LinS.Syndiotacticpolystyrene-b-atacticpolypropyleneblockcopolymeralloyasacompatibilizerforsyndiotacticpolystyrene/isotacticpolypropyleneblendsJ.ApplPolymSci,2003,89(153):596605.32RabagliatiFM,CancinoAR,Rodr

36、guezFJ.Qopolymerizationofstyrenebydiphenylzinc-additivesystemsJ.PolymBull,2010,46(42):734.33RabagliatiFM,CancinoAR,DeLlarduyaAM,RodrguezFJ.Homo-andcopolymerizationofstyreneand1-alkeneusingPh2Zn-Et(Ind)2ZrCl2-MAOinitiatorsystemsJ.EurPolym,2005,41(101):39.34PellechiaC,ProtoA,ZambelliA.Copolymerizationofstyreneandisoprene:aninsig