核殼乳液聚合工藝研究

1、核殼乳液聚合工藝研究孫道興 于躍芹 李 芳 （ 青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 266042）摘 要：介紹了核殼乳液聚合工藝的概念、合成機(jī)理、合成方法、影響因素以及測試方法。關(guān)鍵詞：核殼乳液；種子乳液；第二單體；加料方式中圖分類號：TQ 630.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-1696（2005）11-0021-040 前言核殼乳液聚合工藝在乳液聚合中具有重要的作用，其典型的方法是根據(jù)核殼的組成，采用分段聚合方法制備聚合物，將核作為種子，然后將殼層單體加到種子聚合物上聚合而成。這種結(jié)構(gòu)的聚合物比共混聚合物或單體均聚物乳液具有更優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑和油墨等領(lǐng)域。例如，內(nèi)硬外

2、軟的核殼聚合物在不改變?nèi)橐壕酆衔飭误w組成的前提下，可有效降低成膜溫度，改善聚合物的柔韌性和彈性。20 世紀(jì)80 年代Okubo 提出了“粒子設(shè)計(jì)”的思想，通過特殊乳液聚合方法制備出一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。可以通過核和殼的不同組合，得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子，進(jìn)而得到不同功能的產(chǎn)品。這里著重介紹核/ 殼乳液聚合的機(jī)理、制備方法、表征方法、成膜機(jī)理以及膜的性能。1 核/ 殼乳膠粒生成機(jī)理目前，對于核/ 殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理還沒有明確統(tǒng)一的認(rèn)識，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，核/ 殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要有以下兩種。1.1 聚合物沉積機(jī)理在種子乳液聚合的反應(yīng)初期，水相中的第二單體濃度達(dá)到濃度極限時(shí)，有一部分單體

3、沉積下來形成基本粒子。這種基本粒子來不及長大就被種子粒子所吸附，從而在種子表面形成殼層，第二單體的聚合反應(yīng)就在這些新粒子中進(jìn)行。對于水溶性好的第二單體，它們聚結(jié)在殼層有利于核/ 殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Rios 等人認(rèn)為PSt/P（BA、MMA）粒子的形成機(jī)理就是如此。1.2 種子粒子表面聚合機(jī)理多數(shù)種子乳液聚合用的是水溶性引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基有較好的親水性，易附著在粒子表面。Mills3、Chern4和Vanderhoff5等人認(rèn)為： 粒子中不僅自由基的分布不均勻.而且單體也呈梯度分布，形成單體富集的殼層，因而聚合反應(yīng)主要發(fā)生在殼層。對于水溶性差的單體或以平衡溶脹法、間歇法進(jìn)行的種子乳液聚合，其核/

4、殼結(jié)構(gòu)的形成遵循這種機(jī)理。2 核/ 殼結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合乳膠粒的合成方法目前，制備核/ 殼結(jié)構(gòu)研究最多、最常用的方法是種子乳液聚合。其方法是：首先用乳液聚合法將成核單體合成種子乳液，然后按一定方式將第二單體加入到種子乳液中聚合即可。具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液，根據(jù)殼層單體的添加方式，可分為4 種方法：（1） 間歇法：按配方一次性將種子乳液、水、乳化劑、殼層單體加入反應(yīng)器中，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合。（2） 平衡溶脹法：將殼層單體加入到種子乳液中，在一定溫度下溶脹一段時(shí)間，然后再加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合。（3） 半連續(xù)法：將水、乳化劑和種子乳液加入反應(yīng)器中，再加入引發(fā)劑，然后將殼層單體以一定速率滴加到反應(yīng)

5、器中，滴加速率要小于聚合反應(yīng)速率。（4） 連續(xù)法：首先在攪拌下將單體、引發(fā)劑加入到種子乳液中，然后將所得的混合液連續(xù)滴加到溶有乳化劑的水中進(jìn)行聚合。3 核/ 殼乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)及影響因素在許多應(yīng)用中，復(fù)合乳膠粒子形態(tài)的控制是非常重要的。通過對核/ 殼乳液聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合粒子的各種形態(tài)受單體的性質(zhì)，如疏水性以及制備方法等因素的影響。比如：對于PMMA/PS 體系，不同的條件下可得到雪人型、草莓型；對于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯體系，則可以得到半月亮型、三明治型、反轉(zhuǎn)型等形態(tài)。綜合起來，影響核/ 殼乳膠粒結(jié)構(gòu)的因素主要涉及熱力學(xué)和動力學(xué)兩個(gè)方面：熱力學(xué)因素決定最終粒子位能的高低及穩(wěn)定性;

6、而動力學(xué)因素決定著反應(yīng)過程中不同位能結(jié)構(gòu)生成的難易程度。3.1 熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)條件影響分步乳液聚合法粒子的形態(tài)。Sundberg 等人認(rèn)為：復(fù)合粒子中兩種聚合物的排列方式應(yīng)滿足界面自由能最小的原則。而其中聚合物與水以及聚合物之間的界面引力被證明是關(guān)鍵參數(shù)。Chen 等人通過理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對PMMA/PS 體系進(jìn)行研究，認(rèn)為熱力學(xué)上穩(wěn)定的膠粒形態(tài)取決于界面自由能值和兩種聚合物的相對體積。在一定條件下，通過改變體系的界面自由能或兩聚合物的相對體積，就有可能達(dá)到控制乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)的目的。3.2 動力學(xué)因素3.2.1 引發(fā)劑引發(fā)劑的類型直接影響最終粒子的形態(tài)。當(dāng)種子聚合物和第二單體都為疏水性時(shí)，用

7、水溶性引發(fā)劑易形成核/ 殼結(jié)構(gòu)，而用油溶性引發(fā)劑的情況就比較復(fù)雜；對于種子聚合物親水、而第二單體疏水的情況，加入油溶性引發(fā)劑易形成反轉(zhuǎn)型核/ 殼結(jié)構(gòu)。3.2.2 第二單體加入方式和加入速度第二單體的加入方式對乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)有很大影響，這是因?yàn)椴煌恿戏绞街?，第二單體在種子乳膠粒表面及內(nèi)部的濃度分布不同。一般來說，當(dāng)?shù)诙误w以滴加方式且滴加速度低于其聚合速度時(shí)，較易形成核/ 殼結(jié)構(gòu)。3.2.3 聚合反應(yīng)速度Jan Erik 等人研究PSt/PMMA 間歇式種子乳液聚合體系，得到以PSt 為基質(zhì)，內(nèi)含PMMA 的“海島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合反應(yīng)速度下降時(shí)，PMMA“海島”的尺寸增大。3.2.4 種子乳膠

8、粒的粘度和相對分子質(zhì)量種子乳膠粒的粘度影響復(fù)合乳膠粒的形態(tài)，這是由于當(dāng)種子乳膠粒粘度較大時(shí)，第二單體及其聚合物難于向核內(nèi)擴(kuò)散。另外，Chen 等人在研究PSt/PMMA 體系時(shí)發(fā)現(xiàn)：種子聚合物PSt 的相對分子質(zhì)量高時(shí)，PSt 被PMMA 包裹；PSt 的相對分子質(zhì)量低時(shí)，形成結(jié)構(gòu)形態(tài)相反的結(jié)構(gòu)。3.2.5 聚合物之間的接枝程度和交聯(lián)度聚合物之間的接枝反應(yīng)有利于核/ 殼結(jié)構(gòu)的形成，這是由于接枝共聚物在核殼之間形成一個(gè)過渡層，降低了核殼間的界面張力，因而接枝程度越高，越易于形成核/ 殼結(jié)構(gòu)。ElAasser 等人在研究PBA/PSt 體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)接枝程度依賴于單體的加入方式。種子乳膠粒交聯(lián)與否也

9、會影響最終乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)，交聯(lián)度大，易于形成核/ 殼結(jié)構(gòu)。此外，體系的乳化劑、pH 值、攪拌速度、單體、自由基及低聚物的移動速度等都對乳膠粒的形態(tài)有不同程度的影響。以上各種因素對乳膠粒形態(tài)的影響目前僅局限于定性討論，要想得到定量關(guān)系，有待于進(jìn)一步的研究。4 核/ 殼聚合物粒子結(jié)構(gòu)的表征4.1 透射電鏡法（TEM）一般不同物質(zhì)有不同的電子云密度。在透射電鏡下觀察時(shí)，不同的電子云密度處顏色深淺不一樣，由此可分辨粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。常用染色法來提高樣品自身的反差。4.2 原子力顯微鏡（AFM）可直接對液體樣品進(jìn)行觀察，能得到粒子的三維圖像，并可定量確定粒子表面的粗糙程度和獲得許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。4.3 掃

10、描電鏡法（SEM）掃描點(diǎn)只能觀察固體樣品，可分析粒子的表面形態(tài)。4.4 粒徑及其分布的測定法對于粒徑單分散的聚合物用粒徑分析儀對其粒徑進(jìn)行分析，比較復(fù)合粒子和種子粒子的粒徑，就可確定核/ 殼結(jié)構(gòu)是否形成。最近，人們將小角X光散射（SAXS）和小角中子散射（SANX）用于確定膠粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。5 聚合物性能及其影響因素含有核/ 殼結(jié)構(gòu)粒子的乳液與普通乳液聚合相比，在相同化學(xué)組成的情況下，由于其粒子具有核/ 殼結(jié)構(gòu)，而會表現(xiàn)出一些特殊的性能。其中較為突出的就是成膜能力。我們常用最低成膜溫度MFT 來評價(jià)成膜能力。在這方面，Morgan、 Devon等人做了許多研究，發(fā)現(xiàn)含有核殼結(jié)構(gòu)粒子的乳液的MFT

11、 與粒子的粒徑、組成、粒子形態(tài)及殼的厚度有關(guān)。5.1 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)影響著核/ 殼乳膠粒子的MFT。由不同結(jié)構(gòu)組成的核/ 殼乳膠粒子按照聚合物的剛性可分為硬核/ 軟殼、中等/ 中等、軟核/ 硬殼3 種類型。一般說來，它們的MFT 有如下順序：硬核/ 軟殼 中等/ 中等 軟核/ 硬殼。5.2 殼的厚度殼的厚度也會影響核/ 殼乳膠粒子的MFT。Devon 等人在研究PMMA/PBA 體系時(shí)發(fā)現(xiàn)：對于硬核/ 軟殼結(jié)構(gòu)，MFT 隨著殼的厚度增加而下降；對于軟核/ 硬殼結(jié)構(gòu)，MFT 大致隨著殼的厚度增加而增加。但是對于硬核/ 軟殼結(jié)構(gòu)，殼存在著最小厚度：在乳膠干燥時(shí)，確保殼層聚合物能夠流動填充

12、于乳膠粒子間的空隙，否則，不能成膜。高樣品自身的反差。4.2 原子力顯微鏡（AFM）可直接對液體樣品進(jìn)行觀察，能得到粒子的三維圖像，并可定量確定粒子表面的粗糙程度和獲得許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。4.3 掃描電鏡法（SEM）掃描點(diǎn)只能觀察固體樣品，可分析粒子的表面形態(tài)。4.4 粒徑及其分布的測定法對于粒徑單分散的聚合物用粒徑分析儀對其粒徑進(jìn)行分析，比較復(fù)合粒子和種子粒子的粒徑，就可確定核/ 殼結(jié)構(gòu)是否形成。最近，人們將小角X光散射（SAXS）和小角中子散射（SANX）用于確定膠粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。5 聚合物性能及其影響因素含有核/ 殼結(jié)構(gòu)粒子的乳液與普通乳液聚合相比，在相同化學(xué)組成的情況下，由于其粒子具有核/

13、殼結(jié)構(gòu)，而會表現(xiàn)出一些特殊的性能。其中較為突出的就是成膜能力。我們常用最低成膜溫度MFT 來評價(jià)成膜能力。在這方面，Morgan、 Devon等人做了許多研究，發(fā)現(xiàn)含有核殼結(jié)構(gòu)粒子的乳液的MFT 與粒子的粒徑、組成、粒子形態(tài)及殼的厚度有關(guān)。5.1 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)影響著核/ 殼乳膠粒子的MFT。由不同結(jié)構(gòu)組成的核/ 殼乳膠粒子按照聚合物的剛性可分為硬核/ 軟殼、中等/ 中等、軟核/ 硬殼3 種類型。一般說來，它們的MFT 有如下順序：硬核/ 軟殼 中等/ 中等 軟核/ 硬殼。5.2 殼的厚度殼的厚度也會影響核/ 殼乳膠粒子的MFT。Devon 等人在研究PMMA/PBA 體系時(shí)發(fā)現(xiàn)：對

14、于硬核/ 軟殼結(jié)構(gòu)，MFT 隨著殼的厚度增加而下降；對于軟核/ 硬殼結(jié)構(gòu)，MFT 大致隨著殼的厚度增加而增加。但是對于硬核/ 軟殼結(jié)構(gòu)，殼存在著最小厚度：在乳膠干燥時(shí)，確保殼層聚合物能夠流動填充于乳膠粒子間的空隙，否則，不能成膜。5.3 核/ 殼間過渡層核殼間過渡層也影響核/ 殼乳膠粒子聚合物的MFT。Santos 等人在采用NMR 的方法研究PBA/PMMA 體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PBA/PMMA 核/ 殼乳膠粒子中存在一個(gè)過渡層，過渡層中含有PMMA 和PBA，在過渡層中離核越遠(yuǎn)，PBA 含量越低，PMMA 含量越高；過渡層影響著膜的力學(xué)性能，第二單體的親水性、核的交聯(lián)度及膜的熱處理等因素都是通過

15、作用于過渡層來影響膜的MFT 和力學(xué)性能的。5.4 種子階段引發(fā)劑用量的影響在種子乳液聚合中，第一階段加入的引發(fā)劑量將決定成核速率的快慢，從而影響乳液粒子的粒徑和分布。當(dāng)乳化劑用量、種子單體濃度恒定時(shí)，膠束數(shù)恒定，引發(fā)劑濃度對乳液聚合的第二階段的反應(yīng)速率影響相對較小，此時(shí)引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基足夠補(bǔ)充聚合過程中被終止的活性中心。為了使聚合反應(yīng)第一階段產(chǎn)生較多的活性中心，獲得粒徑小分布窄的乳液種子，必須加入足夠量的引發(fā)劑。通常在種子聚合階段，加入引發(fā)劑總量的1/31/2，剩余引發(fā)劑溶液加少量水稀釋后隨預(yù)乳化單體以不同速度滴加入聚合體系，這樣，既能提高聚合反應(yīng)速率、得到均勻的乳液粒子，又能提高乳液聚合

16、的穩(wěn)定性。5.5 種子單體用量的影響聚合單體相同，核單體的組成不同，所得聚合物的玻璃化溫度顯然是不同的，乳液涂層性能也會發(fā)生變化。在總單體量不變的前提下，隨著種子單體量的增加，乳液粒度減小粘度增加，聚合穩(wěn)定性降低。種子單體用量不宜超過總單體量的20%。5.6 （ 甲基）丙烯酸用量的影響在苯丙乳液中引入功能單體丙烯酸，是為了得到交聯(lián)度好的乳液。據(jù)報(bào)道，引入帶有極性基團(tuán)的丙烯酸，可以在聚合物側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)，這會增大涂層與基材之間的附著力。丙烯酸的加入對于聚合工藝的改善也有良好的作用，它是一種親水性單體，既可溶于水相又可溶于油相，可以明顯地抑制凝膠的產(chǎn)生，同時(shí)使合成的乳液有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和貯存

17、穩(wěn)定性。但丙烯酸所帶的羧基是一種親水性基團(tuán)，過多地加入丙烯酸將會使共聚物的耐水性下降。6 涂料中的應(yīng)用由于核/ 殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子聚合物具有特殊性能，因而廣泛用于涂料領(lǐng)域。如：PSt/PAc 核/ 殼結(jié)構(gòu)的乳液可作為上光涂料。其在涂料中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面。6.1 設(shè)計(jì)理想的MFT以高T g 的聚合物為核、低T g 的聚合物為殼制備具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。在這種復(fù)合粒子中，低T g 的殼有利于乳膠在低溫下成膜，隨著水的揮發(fā)，凝聚膜的T g 接近整個(gè)聚合物的平均T g，這種較高的T g 減小了粘著的可能性。如Akira 以不同配比的MMA、苯乙烯、丙烯酸、2- 乙基丙烯酸己酯為核殼制成M

18、FT 為28的乳膠涂料。6.2 特殊功能涂料的合成由于核/ 殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間可能存在接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)或離子鍵合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料組成的情況下，乳膠粒的核/ 殼結(jié)構(gòu)可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水及抗張強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度等，所以是一種合成特殊功能涂料的較好方法。Min 等人進(jìn)行的丙烯酸丁酯（PBA）/ 苯乙烯（PSt）的核殼乳液聚合，證實(shí)了加料方式對乳膠粒形態(tài)的影響。至于選用哪種單體作種子乳液的單體，哪種單體作殼層的單體，完全根據(jù)客觀需要而設(shè)計(jì)。一般而言，若希望得到硬度、強(qiáng)度均較大，而且涂層又有較好的彈性，則可合成內(nèi)硬外軟的核/ 殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液。7 結(jié)語在共聚單

19、體組成不變的情況下，通過優(yōu)化共聚單體的加料方式，可制得性能優(yōu)異、易于成膜、用途廣泛的核殼型乳液。參考文獻(xiàn)1 Okubo M，Yamada A，Matsumoto T. J Polym.Chem.Ed.，1980（16）：3219-232 Rois L，Hidalgo M，Gavaille J Y. Colloid Polym.Sci.，1999（269）：812-8163 Mills M F，Gibert R G，Napper D H. Macromolecules，1990（23）：4247-524 Chern C S，Poehlein G W. J Polym.Sci.，1987（25）：

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