水的pH測(cè)試方法

1、標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：D1293-99水的pH測(cè)試方法11 .適用范圍1.1 本測(cè)試方法涵蓋的內(nèi)容是以玻璃電極作傳感器，采用電子儀器測(cè)量pH。共有兩個(gè)方法如下：測(cè)試方法A精確的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定測(cè)試方法B一常規(guī)的或連續(xù)測(cè)定范圍8-1516-241.2 測(cè)試方法A用于水pH的精確測(cè)定，采用儀器標(biāo)定用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液七項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中的至少兩項(xiàng)。1.3 測(cè)試方法B用于水pH的常規(guī)測(cè)定，特別被用于連續(xù)監(jiān)測(cè)。在控制的參數(shù)下，用兩種緩沖液對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，但與測(cè)試方法A相比限制條件有些放寬。1.4 兩個(gè)測(cè)試方法的基準(zhǔn)是由NIST（前NBS）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)確定的pH等級(jí)2。1.5 兩種方法均不適用于測(cè)定電導(dǎo)率小于5PS/cm的水的pH。參考測(cè)

2、試方法D5128和D5464。1.6 僅采用緩沖液來(lái)獲取精度和偏差數(shù)據(jù)。保證本方法在測(cè)定未測(cè)類(lèi)型水時(shí)的有效性是用戶(hù)的責(zé)任。1.7 該標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有涵蓋使用過(guò)程中的有關(guān)安全問(wèn)題。該標(biāo)準(zhǔn)的使用者有責(zé)任建立安全與健康準(zhǔn)則，并在使用該標(biāo)準(zhǔn)前確立常規(guī)限制的適用范圍。2.參考文獻(xiàn)2.1 ASTM標(biāo)準(zhǔn):D1066D1067D1129蒸汽取樣方法3水的酸堿性測(cè)試方法與水相關(guān)的專(zhuān)門(mén)術(shù)語(yǔ)D1192D1193D2777D3370D5128D5464封閉管線(xiàn)中水和蒸汽取樣設(shè)備規(guī)范3試劑水規(guī)范3確定精度和偏差的方法（D-19委員會(huì)有關(guān)水的適用方法）3從封閉管線(xiàn)中取水樣方法3低電導(dǎo)率水的在線(xiàn)pH測(cè)量測(cè)試方法低電導(dǎo)率水的pH測(cè)

3、量測(cè)t方法3E70用玻璃電極測(cè)試水溶液pH的方法43.專(zhuān)用術(shù)語(yǔ)3.1 定義一本方法采用的術(shù)語(yǔ)的定義參見(jiàn)術(shù)語(yǔ)3.2 本標(biāo)準(zhǔn)專(zhuān)用術(shù)語(yǔ)的定義：3.2.1 pH,n一水溶液的pH是由電池的電動(dòng)勢(shì)玻璃電極|溶?|參比電極D1129.（emf）,E得到的。（上面雙垂直線(xiàn)表示液體鹽橋連接）當(dāng)電極被按要求位置插入溶液中時(shí)，采用參比溶液得到的電動(dòng)勢(shì)為Es參比溶液的pH表示為為pHs,E和Es用V為單位，則被測(cè)溶液的pH為：pH=pHs.E-EsF2.3026RT式中：F=法拉第，R=氣體常數(shù)T=絕對(duì)溫度，t（°C）+273.15F/2.3026RT稱(chēng)為電極的斜率，該斜率表示相差一個(gè)pH單位時(shí)兩個(gè)測(cè)量電

4、勢(shì)之差。不同溫度下的斜率列于表1中。1.1.1 1硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為9.18）-將3.80g十個(gè)結(jié)晶水硼酸鈉（Na2B4O71。心0）溶于水中，并稀釋至1L。1.1.2 2氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為12.45）-將洗好的低堿級(jí)碳酸鈣（CaCO3）放入白金盤(pán)中，緩慢加熱到1000°C并保持該溫度至少45分鐘，以制成純氫氧化鈣。在干燥器中冷卻后，將煅燒后的產(chǎn)品緩慢加入水中并不斷攪拌，將得到的懸浮液加熱至沸騰，冷卻后，用帶中孔多孔玻璃圓板的漏斗過(guò)濾。將過(guò)濾出來(lái)的固體物質(zhì)放于110°C的烘箱中烘干后，碾成細(xì)小均勻的顆粒。將該顆粒過(guò)量地

5、（約3g/L）加入到盛有25°C水的具塞塑料（聚丙烯或高密度聚乙烯）瓶中并劇烈振蕩，所用塑料瓶要確保無(wú)氣孔。使過(guò)量的固體沉降，用帶中孔多孔玻璃圓板的漏斗抽空過(guò)濾溶液。濾出的液體即為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果溶液受到大氣中二氧化碳的污染，則會(huì)導(dǎo)致渾濁，此時(shí)需要更換緩沖液。1.1.3 3磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25時(shí)pHs為6.86）-將3.39g磷酸二氫鉀（KH2P。4）和3.53g無(wú)水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）溶于水中，并稀釋至1L。1.1.4 4鄰苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為4.00）-將10.12g鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4。4）溶于水中，并稀釋至1L。1.1.5 5酒

6、石酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為3.56）-25°C下，將過(guò)量的酒石酸氫鉀（KHC4H4。6）（約75g/L）加入到盛有100-300mL水的具塞玻璃瓶中，并劇烈振蕩。如果需要，可過(guò)濾掉懸浮的鹽。加入百里（香）酚（約0.1g）作為防腐劑。1.1.6 6四草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為1.68）-將12.61g兩個(gè)結(jié)晶水四草酸鉀（KHC2O4H2C2O4-2H2O）溶于水中，并稀釋至1L。1.1.7 7碳酸氫鈉一碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25°C時(shí)pHs為10.01）-將2.092g碳酸氫鈉（NaHCOs）和2.640g碳酸鈉（Na2CO3）溶于水中，并

7、稀釋至1L。1.2 2其他緩沖液-將在本方法中，可能采用上述清單以外的緩沖液作為工作標(biāo)準(zhǔn)，假如使用這樣的緩沖液，則需要用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行檢驗(yàn)。其pH值之偏差應(yīng)在±0.02以?xún)?nèi)。1.3 3商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液測(cè)試方法A中，不能使用商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。12 .測(cè)定裝置的標(biāo)定12.1 打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，使儀器充分預(yù)熱，按照儀器使用手冊(cè)要求，使儀器處于電平衡狀態(tài)。用水清洗玻璃電極、參比電極和樣品池三次或者采用清洗瓶中的水連續(xù)沖洗。如果使用套筒式參比電極，則需要建立新鮮的液接。要注意被測(cè)水的溫度。如果儀器的溫度校正是手動(dòng)的，則將儀器的溫度調(diào)整到被測(cè)水的溫度，并且留出足夠的時(shí)間使得所有的緩沖液，溶

8、液，和電極達(dá)到熱平衡。12.2 選擇至少兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pHs應(yīng)涵蓋被測(cè)水樣的預(yù)計(jì)pH值（參見(jiàn)表2）。加熱或冷卻緩沖液使其溫度與水樣溫度之差不超過(guò)2°C。將第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液加入到樣品池，并將電極浸入樣品中。按13.3中描述的方法攪動(dòng)溶液。12.3 根據(jù)從表2中讀取或依據(jù)表2中的數(shù)據(jù)按照使用手冊(cè)的要求內(nèi)插得到的數(shù)據(jù)設(shè)定該溫度下標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pHs值。12.4 清空樣品池，將剩余的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液在倒入一部分。重復(fù)上述過(guò)程，直到在不調(diào)整儀器的情況下連續(xù)得到兩個(gè)讀數(shù)（儀器讀數(shù)與緩沖液的標(biāo)準(zhǔn)pHs值的偏差應(yīng)小于±0.02）為止。注1如果電極的溫度與被測(cè)水樣的溫度相差較大，則需要多用幾份緩

9、沖液，并保證將電極較深的插入溶液，以確保溶液和電極均達(dá)到理想的溫度。為了減弱熱滯后的影響，要盡量保證緩沖液，電極，和沖洗用水的溫度與被測(cè)水樣的溫度一致。12.5 用水清洗樣品池和電極三次。將第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液加入到樣品池，測(cè)定其pH值。按照使用手冊(cè)的要求設(shè)定該溫度下標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pHs值。如12.4描述的那樣，導(dǎo)入另一份緩沖液，直到連續(xù)得到誤差在土0.02之內(nèi)的兩個(gè)讀數(shù)的為止。如果用第二種緩沖液測(cè)得的數(shù)據(jù)與指定的pHs誤差在土0.05之內(nèi)，則可認(rèn)為測(cè)定裝置滿(mǎn)足操作要求。12.6 如果只是偶爾測(cè)定一個(gè)樣品的pH,每次測(cè)定要對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行標(biāo)定。如果進(jìn)行一系列樣品的pH測(cè)定，建議在測(cè)試過(guò)程中一定間隔時(shí)對(duì)

10、測(cè)試裝置進(jìn)行而外的標(biāo)定。因?yàn)樯虡I(yè)化的pH測(cè)試設(shè)備的測(cè)量穩(wěn)定性是不一樣的，一般在每30min間隔標(biāo)定一次，除非確信儀器的穩(wěn)定性良好，才能減少對(duì)儀器的標(biāo)定頻率以保證進(jìn)行12.2-12.5的操作。13 .操作步驟13.1 按照12.2-12.5的要求對(duì)測(cè)定裝置進(jìn)行標(biāo)定，然后用水沖洗電極三次或用淋洗瓶的水流沖洗。13.2 將樣品加入一個(gè)干凈的大口燒杯中，燒杯要配備一個(gè)攪拌子和一個(gè)溫度計(jì)（可手動(dòng)溫度調(diào)節(jié)）或溫度傳感器（可進(jìn)行自動(dòng)溫度調(diào)節(jié)）。13.3 在測(cè)量過(guò)程中要連續(xù)攪拌，攪拌速度的控制原則是：保證樣品不飛濺出來(lái)，同時(shí)還要避免因?yàn)閿嚢柙斐傻臉悠放c空氣中酸堿氣體的交換。對(duì)非均質(zhì)水樣，如果需要?jiǎng)t可以強(qiáng)烈攪拌

11、以使得樣品中各非均質(zhì)相充分混合。如果在測(cè)量過(guò)程中讀數(shù)有飄移，則應(yīng)停止攪拌（見(jiàn)附件X1.3.4和X1.4.3）。13.4 插入電極初步測(cè)定pH值（因?yàn)樵撝悼赡苡幸恍╋h移，因此只是一個(gè)估計(jì)值）。測(cè)定下一份樣品，直到兩份連續(xù)樣品的測(cè)定結(jié)果之差在0.03之內(nèi)，測(cè)定時(shí)的飄移在1分鐘之內(nèi)不大于0.02為止。通常情況下，如果樣品被充分緩沖，2-3份就足夠完成測(cè)定工作了。13.5 記錄樣品的溫度和pH值。13.6 按13.1-13.5的步驟測(cè)定輕微緩沖（與空氣平衡）的樣品時(shí)，直到兩份連續(xù)樣品的測(cè)定結(jié)果之差在0.1之內(nèi)為止?？赡苄枰?份或更多的樣品。注2如果樣品沒(méi)有與空氣中的二氧化碳平衡，則要特別注意，在測(cè)量過(guò)

12、程中應(yīng)保護(hù)樣品使之不暴露于空氣中。采用注4中描述的方法在流動(dòng)型池子中測(cè)定時(shí)，則會(huì)對(duì)未緩沖或輕微緩沖的樣品得到更可靠的結(jié)果。測(cè)試方法D5464測(cè)定電導(dǎo)率小于5NS/cm樣品時(shí)的注意事項(xiàng)。14 .報(bào)告14.1 溫度報(bào)告精確到最近的1°C。14.2 當(dāng)測(cè)量范圍為1-12時(shí)，pH的報(bào)告精確到最近的0.01pH單位。14.3 檔測(cè)量范圍小于1或大于12時(shí)，pH的報(bào)告精確到最近的0.1pH單位。15 .精密度及偏差15.1 本部分匯總的資料來(lái)自于試驗(yàn)室之間的協(xié)作研究，這些研究是1973年對(duì)pH值約為3.7,6.5,8.2,8.4的四個(gè)緩沖液進(jìn)行的。11個(gè)實(shí)驗(yàn)室（14個(gè)實(shí)驗(yàn)員，其中有一個(gè)實(shí)驗(yàn)室派出

13、了4個(gè)實(shí)驗(yàn)員）對(duì)每一個(gè)樣品進(jìn)行了兩次分析，在另一天又進(jìn)行了同樣的工作，因此共進(jìn)行了224次測(cè)定。在這項(xiàng)研究中，用了大量的商用pH計(jì)。假設(shè)所有的實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。15.2 遵照操彳方法D2777的建議進(jìn)行資料的統(tǒng)計(jì)處理。基于不同的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)梢栽跍y(cè)試方法E70中找到更多的信息。15.3 精度一該測(cè)試方法的整體和但個(gè)實(shí)驗(yàn)員的精度隨pH值的變化而變化，見(jiàn)圖1。15.4 偏差一用氣體氫電極測(cè)得的緩沖液的pH值與用本方法測(cè)得的pH值進(jìn)行了比較（見(jiàn)表4）15.5僅用緩沖液得到了精度和偏差數(shù)據(jù)。對(duì)于未測(cè)類(lèi)型的水，該標(biāo)準(zhǔn)的有效性只能由用戶(hù)自己判斷。測(cè)試方法B一常規(guī)或連續(xù)pH測(cè)試16 .應(yīng)用范圍16.1 本方

14、法適用于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)pH測(cè)試和在各種生產(chǎn)過(guò)程條件下的pH測(cè)試。17 實(shí)驗(yàn)方法概要17.118 干擾18.1 有關(guān)干擾的信息參見(jiàn)9部分和附件X1.4。19裝置19.1 實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)見(jiàn)10.1。19.2 玻璃電極見(jiàn)10.2。19.3 參比電極見(jiàn)10.3。19.4 溫度校正見(jiàn)10.4。19.5 生產(chǎn)過(guò)程pH測(cè)試儀器裝置與實(shí)驗(yàn)室非常精確測(cè)試所用的儀器相比，用于生產(chǎn)過(guò)程pH測(cè)試的設(shè)備要粗糙的多。19.5.1 電極室生產(chǎn)過(guò)程的pH測(cè)試中，電極和溫度補(bǔ)償器被安裝在一個(gè)電極室中。19.5.1.1 流過(guò)式(電極)室將電極完全裝入電極室中，用管子將樣品導(dǎo)入、導(dǎo)出電極室形成流過(guò)狀態(tài)。市場(chǎng)上出售的電極室一般均能適應(yīng)：溫

15、度達(dá)到為100°C，pH范圍為0-14，壓力直至U1034kPa(約150psi)。19.5.1.2 浸沒(méi)式(電極)室，適用于測(cè)定開(kāi)口的儲(chǔ)罐或液流，電極被遮蔽但沒(méi)有完全被封入電極室中。浸沒(méi)式電極室一般可用于最大水深30m(100ft)。19.5.2 信號(hào)傳輸玻璃電極通常阻抗很高，因此只有極小的電流通過(guò)。連接電極和pH分析儀的導(dǎo)線(xiàn)必須屏蔽。如果嚴(yán)格按照制造商的要求操作，信號(hào)可以傳輸?shù)阶钸h(yuǎn)300m(1000ft)而不影響精度。但是長(zhǎng)距離工作容易產(chǎn)生電噪聲和高阻抗信號(hào)的漏失。通常情況下，大于5m(16ft)時(shí)，應(yīng)對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大。19.5.3 pH信號(hào)再傳輸測(cè)量接地樣品，將輸出信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)

16、、控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、或其他接地設(shè)備時(shí)，為了防止接地環(huán)路，在線(xiàn)pH測(cè)定裝置的電輸出信號(hào)應(yīng)與電極測(cè)量電路隔離。20試劑20.1 商業(yè)化的緩沖液市場(chǎng)提供的緩沖液適合測(cè)試方法B的標(biāo)準(zhǔn)。這些商業(yè)化的緩沖液的pH值一般在4，7，10左右。精確的pH值和使用溫度由緩沖液的供應(yīng)商提供。pH值為10的緩沖液很容易被空氣中的二氧化碳污染。因此頻繁使用的或者未裝滿(mǎn)瓶的緩沖液特別容易產(chǎn)生這類(lèi)誤差。20.2 有關(guān)試劑的更多信息可參見(jiàn)11部分。21測(cè)定裝置的標(biāo)定21.1 打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，使儀器充分預(yù)熱，按照儀器使用手冊(cè)要求，使儀器處于點(diǎn)平衡狀態(tài)。用水清洗玻璃電極、參比電極和樣品池三次或者采用淋洗瓶中的水連續(xù)沖洗。21

17、.2 直接標(biāo)定21.2.1 選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其pHs應(yīng)涵蓋被測(cè)水樣的預(yù)計(jì)pH值。加熱或冷卻緩沖液使其溫度與水樣溫度之差不超過(guò)2°C。21.2.2 將第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液加入到樣品池，并將電極浸入樣品中。按儀器使用手冊(cè)的要求，預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的已知pHs值。重復(fù)測(cè)量直到連續(xù)得到兩個(gè)滿(mǎn)意的讀數(shù)(儀器讀數(shù)與緩沖液的標(biāo)準(zhǔn)pHs值的偏差應(yīng)小于0.02)為止。21.2.3 用水清洗樣品池和電極三次。將第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液加入到樣品池，測(cè)量pH。調(diào)解斜率控制單元，直到對(duì)應(yīng)溫度下顯示值正確為止。用另一分第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液將樣品池中的樣品替換。重復(fù)測(cè)量直到連續(xù)得到兩個(gè)滿(mǎn)意的讀數(shù)(兩個(gè)讀數(shù)之間的偏差應(yīng)小于0.0

18、2)為止。21.2.4 如果只是偶爾測(cè)定一個(gè)樣品的pH，每次測(cè)定要對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行標(biāo)定。如果進(jìn)行一系列樣品的pH測(cè)定，則需要在開(kāi)始和結(jié)束，以及測(cè)試過(guò)程中一定間隔時(shí)對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行標(biāo)定。因?yàn)樯虡I(yè)化的pH測(cè)試設(shè)備的測(cè)量穩(wěn)定性是不一樣的，一般在每30min間隔標(biāo)定一次，除非確信儀器的穩(wěn)定性良好，才能減少對(duì)儀器的標(biāo)定頻率。在連續(xù)在線(xiàn)檢測(cè)條件下，標(biāo)定次數(shù)則憑經(jīng)驗(yàn)確定，因?yàn)榇藭r(shí)標(biāo)定次數(shù)主要取決于應(yīng)用情況。21.3 間接標(biāo)定21.3.1 當(dāng)從被測(cè)液流或儲(chǔ)罐中取出電極不方便或不現(xiàn)實(shí)時(shí)可以采用該方法。需要使用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì)或另外一臺(tái)儀器。21.3.2 用21.2中的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì)或另外一臺(tái)生產(chǎn)過(guò)程pH測(cè)定

19、儀進(jìn)行標(biāo)定。21.3.3 從離電極最近處或從流過(guò)式（電極）室流出物中取樣。立即用實(shí)驗(yàn)室用標(biāo)定過(guò)的pH計(jì)測(cè)定其pH。21.3.4 調(diào)節(jié)生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)的標(biāo)定控制單元，直到其讀數(shù)與所取樣品的pH一致為止。重復(fù)上述取樣、分析、調(diào)節(jié)過(guò)程，直到兩個(gè)連續(xù)測(cè)定讀數(shù)之差不大于0.05pH單位或可以接受的精度為止。注3如果被測(cè)水的pH起伏超過(guò)0.05，則不能使用上述間接標(biāo)定方法。如果pH值有起伏則應(yīng)在最短的時(shí)間內(nèi)完成標(biāo)定。所取樣品應(yīng)該嚴(yán)格代表與生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)電極接觸的水。在用標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)測(cè)定完樣品的pH值之前，必須保證樣品的完整性并保持溫度為常數(shù)。用帶有鎖定功能的商用生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)另一個(gè)靈活性更強(qiáng)的標(biāo)定程

20、序。在取樣時(shí)刻，手動(dòng)激活生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)的鎖定功能。這樣儀器就保持顯示的pH值不變，為樣品pH值的測(cè)定和用該值進(jìn)行對(duì)生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)校正留出時(shí)間。標(biāo)定完成后，關(guān)閉鎖定功能。21.3.5 間接標(biāo)定是單點(diǎn)校正，不建立在一個(gè)pH值范圍的電極正確響應(yīng)。22操作步驟，批量樣品22.1 按照21.2的方法對(duì)測(cè)量設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定，用水清洗電極三次或者采用淋洗瓶中的水連續(xù)沖洗。22.2 將樣品加入一個(gè)干凈的大口燒杯中，燒杯要配備一個(gè)攪拌子和一個(gè)溫度計(jì)。在測(cè)量過(guò)程中要連續(xù)攪拌，攪拌速度的控制原則是：保證樣品不飛濺出來(lái)，同時(shí)還要避免因?yàn)閿嚢柙斐傻臉悠放c空氣中酸堿氣體的交換。對(duì)非均質(zhì)水樣，如果需要?jiǎng)t可以強(qiáng)烈攪拌以使得樣品中

21、各非均質(zhì)相充分混合。22.3 插入電極初步測(cè)定pH值（讀數(shù)可能有一些飄移）。測(cè)定下一份樣品，直到兩份連續(xù)樣品的測(cè)定結(jié)果之差在0.05之內(nèi)，測(cè)定時(shí)的飄移在1分鐘之內(nèi)不大于0.02為止。通常情況下，如果樣品被充分緩沖，2份就足夠完成測(cè)定工作了。22.4 記錄樣品的溫度和pH值。注4pH的連續(xù)測(cè)定選擇適合被測(cè)水之物理和化學(xué)特性的電極和電極室。選定潛入式電極室使得新鮮的具有代表性的樣品能連續(xù)地穿過(guò)電極。為增強(qiáng)均勻性，需要攪動(dòng)。生產(chǎn)過(guò)程pH測(cè)定則需要使用自動(dòng)溫度補(bǔ)償器。通常情況下，pH值被連續(xù)顯示，并可以隨時(shí)記錄。記錄連續(xù)pH值往往可提供永久的記錄。如果溫度隨時(shí)間的起伏較大，則還應(yīng)記錄溫度以便能正確地解

22、釋所測(cè)定的pH值。23報(bào)告23.1 測(cè)定過(guò)程中的溫度報(bào)告精確到最近的1°C。23.2 pH的報(bào)告精確到最近的0.1pH單位。24精度與偏差824.1 生產(chǎn)過(guò)程水的pH值是變化的，同時(shí)測(cè)定條件的也在較寬的范圍變化，這就導(dǎo)致了該測(cè)試方法的精度不如測(cè)試方法A；然而，在認(rèn)真控制是測(cè)定條件的前提下，測(cè)定精度應(yīng)該可以達(dá)到0.1pH單位。24.2 僅用緩沖液得到了精度和偏差數(shù)據(jù)。對(duì)于未測(cè)類(lèi)型的水，該標(biāo)準(zhǔn)的有效性只能由用戶(hù)自己判斷。25關(guān)鍵詞25.1氫離子濃度；pH；pH緩沖液。附件（非強(qiáng)制性條款）X1.有關(guān)玻璃電極測(cè)量和儀器的解釋X1.1pH的定義X1.1.1pH時(shí)表示溶液中氫離子活度的參數(shù)，它是

23、在給定溫度下，氫離子活度倒數(shù)的以10為底的對(duì)數(shù)，其表達(dá)式如下：pH=log1/（H+）=-log（H+）式中：（H+）=氫離子的活度，X1.1.2盡管這個(gè)表達(dá)式對(duì)給出pH的理論意義是有益的，并且可以被用作近似的定義。但是，它并不能精確的與經(jīng)驗(yàn)pH測(cè)定聯(lián)系起來(lái)。而3.2.1中給出的定義卻得到了廣泛的認(rèn)可。X1.2溫度的影響X1.2.1溫度對(duì)電法測(cè)量pH的影響源自下列兩個(gè)因素：（1）通常情況下，所有的電法測(cè)量均受溫度的影響。（2）樣品的pH隨溫度的變化而變。第一類(lèi)影響包括溫度對(duì)pH定義中（見(jiàn)3.2）F/2.3026RT這一參數(shù)的影響。表1列出了個(gè)溫度下該參數(shù)的值。當(dāng)電極被從一種溫度的溶液轉(zhuǎn)移到另一

24、種溫度的溶液時(shí)，電極內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)元件要達(dá)到新的溫度需要時(shí)間，而且如果涉及到（電極中）被飽和的溶液（如：甘汞電極和氯化銀電極），其中的元件要達(dá)到新的平衡同樣需要時(shí)間。在該階段，可觀察到漂移現(xiàn)象。影響程度取決于標(biāo)準(zhǔn)元件的特性及其在電極中所處的位置。X1.2.2第二，因?yàn)榛疃认禂?shù)和平衡常數(shù)隨溫度而變化，樣品的pH也隨溫度變化。這種變化不受測(cè)試方法的影響。一般情況下，pH隨溫度的變化率不是常數(shù)，可能是正的也可能是負(fù)的。表2給出了一些緩沖液在不同溫度下的pHs,這是一些典型的例子。對(duì)已知溫度系數(shù)的生產(chǎn)過(guò)程樣品，可以利用某些測(cè)定設(shè)備的溶液溫度校正功能將pH讀數(shù)值轉(zhuǎn)化到25°C下的值。X1.3參比電極

25、X1.3.1用玻璃電極測(cè)定pH時(shí)，參比電極只起到完成電池組合的作用，參比電極提供了可再生的電勢(shì)源。參比電極的電勢(shì)絕對(duì)值的大小并不重要，這歸功于測(cè)定時(shí)所采用的方法。飽和甘汞、銀/氯化銀、碘/氧化還原碘參比電極均被廣泛采用，它們?cè)谡５氖覝叵戮欠弦蟮膮⒈入姌O。甘汞電極最不適合在高溫下使用，碘/氧化還原碘參比電極受溫度變化的影響最小。根據(jù)環(huán)境條件，其他電極也可以作為滿(mǎn)意的參比電極使用。X1.3.2如果在溫度變化較大的環(huán)境下使用飽和甘汞電極，必須注意在所有的溫度下，在電極管的自由流體和滲透到電極元件流體中均有足夠的氯化鉀固體存在。在進(jìn)行pH測(cè)定之前，必須等待5-10分鐘，以保證電極適合新的溫度環(huán)

26、境。如果溫度大幅度降低，則氯化鉀結(jié)晶可能堵塞液體連接；結(jié)果在連接處造成錯(cuò)誤的或無(wú)規(guī)律的電勢(shì)。因此，一旦有氯化鉀聚集，就要用水清洗。X1.3.3在溫度起伏可能很大的環(huán)境中進(jìn)行連續(xù)的pH檢測(cè)時(shí)，優(yōu)先選用不飽和類(lèi)型的參比電極。氯化鉀濃度的選擇原則是：在最低使用溫度下是飽和的（如：0°C時(shí)濃度約為3.3N）。這樣的參比電極具有不受溶解性變化影響的優(yōu)點(diǎn)，但是必須特別注意配制的溶液濃度要滿(mǎn)足要求，并且在工廠生產(chǎn)條件下，要保持溶液的濃度。在選擇和維護(hù)電極時(shí)要遵守儀器使用手冊(cè)的要求。X1.3.4參比電極有很多方法來(lái)建立液接。這些方法包括（但不限于）：依賴(lài)于木制品的孔隙度、纖維材料、玻璃封裝的貴重金屬

27、、毛玻璃套、陶瓷玻璃、和不流動(dòng)的聚合體。大多數(shù)由于攪拌帶來(lái)的讀數(shù)偏差和飄移都是由參比電極的影響造成的9。實(shí)驗(yàn)室使用時(shí)，可清洗的液接（通常是套筒狀結(jié)構(gòu)或具有可更換元件）可以在測(cè)定“臟”樣品時(shí)給出更穩(wěn)定的結(jié)果。X1.4玻璃電極相應(yīng)錯(cuò)誤與復(fù)原技術(shù)X1.4.1檢查電極錯(cuò)誤用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（見(jiàn)12.2）來(lái)標(biāo)定pH測(cè)定裝置，以驗(yàn)證電極組合在不同pH值下的響應(yīng)。標(biāo)定還可以發(fā)現(xiàn)有故障的玻璃或參比電極以及不正確的溫度補(bǔ)償器。用第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定后，如果再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液標(biāo)定時(shí)不能顯示出正確的pH值，則表明電極有問(wèn)題。一支裂開(kāi)的玻璃電極常常對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液給出一樣的結(jié)果，這樣的電極應(yīng)該報(bào)廢。盡管一直

28、正常的電極在適中的pH值下給出相當(dāng)好的響應(yīng)，但是它并不能給出完全的響應(yīng)，比如，如果pH跨度大到5（從鄰苯二甲酸鹽到硼酸鹽）它就不滿(mǎn)足12.5的要求。X1.4.2部完美的pH響應(yīng)玻璃電極的pH響應(yīng)可能由于一點(diǎn)覆蓋物質(zhì)（某些油性物質(zhì)甚至某些微小顆粒）的影響而減弱。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液檢查到這種惡劣條件時(shí)，用合適的清潔方法常?？梢允闺姌O恢復(fù)到正常狀態(tài)。X1.4.3攪拌錯(cuò)誤如果僅僅在攪拌時(shí)讀書(shū)飄移或產(chǎn)生噪音，則可能有兩個(gè)原因：（1）對(duì)樣品保護(hù)不夠，pH受到了空氣或CO2的影響；（2）參比電極的（液）接堵塞或者工作不正常。X1.4.4玻璃電極的清洗技術(shù)在測(cè)定含有油水乳狀液的樣品時(shí)，每一次測(cè)定結(jié)束時(shí)必須徹底清洗

29、電極。清洗步驟是：先用含去污劑的水清洗，再用水沖洗，最后將電極下部三分之一浸泡到鹽酸（1+9）中，以去除可能形成的膜。在重新起用電極之前，再用水徹底沖洗電極數(shù)次。用于連續(xù)測(cè)量的生產(chǎn)過(guò)程pH計(jì)可以用超聲波清洗器來(lái)減少電極的手工清洗次數(shù)甚至不用手工清洗。X1.4.5如果被測(cè)樣品中含有粘的皂類(lèi)或懸浮顆粒，則在每一次測(cè)量后，必須用溶劑側(cè)地清洗電極。如果仍無(wú)法洗凈，則應(yīng)采用化學(xué)處理方法來(lái)清除特殊的沉積物。在最后用溶劑沖洗電極之后，將其下部三分之一浸泡到鹽酸（1+9）中，以去除可能形成的膜。在下次用于標(biāo)定程序之前，再用水徹底沖洗電極數(shù)次。X1.4.6如果電極被蛋白質(zhì)覆蓋，則應(yīng)采用將其浸泡在30%商用漂白水

30、溶液（約1.5%次氯酸鈉，NaCl）中1-2分鐘。然后，用1+9HC1:水溶液沖洗，再用水徹底清洗。X1.4.7如果按X1.4.3的方法處理后，電極仍無(wú)響應(yīng)則應(yīng)試一下更猛烈的方法。該方法會(huì)影響電極的使用壽命，只能作為電極將要報(bào)費(fèi)時(shí)的一個(gè)方法（死馬當(dāng)活馬醫(yī)）。該方法是將電極浸泡在鉻酸混合液（洗液）中數(shù)分鐘（必要時(shí)可以更長(zhǎng)）。鉻酸混合液對(duì)清除玻璃表面上的外來(lái)物很有效，但它對(duì)玻璃還有脫水作用。因此才用該方法清洗電極時(shí)，在充分清洗后，應(yīng)將電極在水中浸泡一夜之后方可重新使用。最后，如果電極經(jīng)過(guò)鉻酸混合液處理后，仍無(wú)效，則可將其進(jìn)入二氟化胺溶液中溫和刻蝕。在聚乙烯杯中放入20%二氟化胺水溶液，將電極放入浸

31、泡1分鐘。二氟化胺可以溶蝕電極上的部分玻璃，只能作為清洗電極的最后一招（不可頻繁使用）。在對(duì)電極進(jìn)行充分沖洗之后，按新電極的使用方法使用。此外，電極生產(chǎn)商可能對(duì)其生產(chǎn)的產(chǎn)品有其他建議。X1.4.8清洗流動(dòng)池電極可采用超聲波、刷子、和高速液流的方法。X1.5特殊測(cè)定技術(shù)X1.5.1堿水的測(cè)定盡管大多數(shù)現(xiàn)代生產(chǎn)的電極所使用的玻璃具有特殊的配方，使其能夠在堿性溶液中給出好的結(jié)果，但是如果堿性很強(qiáng)且鈉的濃度水平較高，可能出現(xiàn)誤差。這種影響在溫度較高時(shí)會(huì)更明顯。如果懷疑存在該影響，可與電極制造者一起檢查。X1.5.2來(lái)自空氣的二氧化碳容易與水中的堿發(fā)生反應(yīng)，從而改變水的pH值。因此在測(cè)定堿性水和緩沖液時(shí)

32、，應(yīng)盡可能快。使水被暴露在空氣中的時(shí)間不超過(guò)絕對(duì)需要時(shí)間的要求。表1不同溫度下的斜率因子溫度C斜率，微伏054.20555.191056.181557.172058.172559.163060.153561.144062.134563.135064.125565.116066.106567.097068.097569.088070.078571.069072.059573.05表2標(biāo)準(zhǔn)緩沖液A的pHs溫度C四草酸鹽溶液酒后酸鹽溶液鄰苯一甲酸鹽溶液磷酸鹽溶液硼酸鈉溶液碳酸氫鈉碳酸鈉氫氧化鈣溶液01.674.006.989.4610.3213.4251.674.006.959.3910.2513.

33、21101.674.006.929.3310.1813.00151.674.006.909.2810.1212.81201.684.006.889.2310.0612.63251.683.564.006.869.1810.0112.45301.683.554.016.859.149.9712.29351.693.554.026.849.119.9312.13401.693.554.036.849.079.8911.98451.703.554.046.839.049.8611.84501.713.554.066.839.029.8311.71551.723.554.076.838.9911.57

34、601.723.564.096.848.9611.45701.743.584.126.858.92801.773.614.166.868.89901.793.654.196.888.85951.813.674.216.898.83A關(guān)于選定這些pH值方法的討論，見(jiàn)Bates,R.G.的“0-95°CpH值的修訂標(biāo)準(zhǔn)"，JournalofResearch,NBS,Vol66A,1962,p.179.標(biāo)準(zhǔn)值是在沒(méi)有液接的條件下得到的，其不確定性為±0.005。液接電極的不確定性為土0.012,對(duì)四草酸鹽和Ca（OH）2不確定f為土0.03。更新的數(shù)值出現(xiàn)在pH測(cè)定一書(shū)中，本書(shū)作者是HelmuthG