乙醇技術(shù)方案

1、方框流程：4.2 乙醇裝置4.2.1 工藝技術(shù)方案的比較和選擇4.2.1.1 工藝技術(shù)方案的比較和選擇世界范圍內(nèi)，乙醇的生產(chǎn)路線有糧食發(fā)酵路線、石油化工路線和煤、天然氣等碳一化工路線。糧食發(fā)酵路線在國際上應(yīng)用廣泛，大型的乙醇生產(chǎn)企業(yè)多采用糧食發(fā)酵工藝。受到“糧食危機(jī)”影響，國內(nèi)現(xiàn)今已停止批準(zhǔn)新建玉米燃料乙醇項目。以木薯和玉米秸稈發(fā)酵的纖維素燃料乙醇項目由于其生產(chǎn)成本高、過度依賴國家補(bǔ)貼、生產(chǎn)技術(shù)不完善等因素經(jīng)濟(jì)效益不佳。石油化工路線以乙烯為原料，通過乙烯水合法制燃料乙醇。我國石油大量依靠進(jìn)口，乙烯價格往往高于乙醇價格，制約了此法在我國的應(yīng)用和推廣。煤、天然氣等碳一化工路線是以煤或天然氣為原料先

2、制得合成氣和甲醇后，再通過二甲醚法或醋酸法制得乙醇的方法。山西潞安煤基合成油有限公司50 萬噸/年合成氣制乙醇項目地處山西，煤炭、合成氣及甲醇資源豐富，適合采用煤炭資源作為原料生產(chǎn)乙醇。以煤炭資源為原料的方法有三個，分別為二甲醚法、醋酸直接法和醋酸乙酯間接法。方法1：二甲醚法煤合成氣甲醇二甲醚醋酸甲酯乙醇該法的核心是二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇，陜西某企業(yè)是世界上第一個采用此路線生產(chǎn)乙醇的企業(yè)，中科院大連化學(xué)物理研究所提供羰基化和加氫催化劑，北京石油化工工程有限公司提供工程設(shè)計服務(wù)。二甲醚法制乙醇反應(yīng)方程式如下：羰基化：CH3OCH3 + CO = CH3COOCH3加氫反應(yīng)

3、：CH3COOCH3 +2H2 = C2H5OH + CH3OH全流程主要設(shè)備為2 反應(yīng)器和4 塔，與醋酸法相比，腐蝕小，設(shè)備投資少，生產(chǎn)環(huán)境友好，安全性高。方法2：醋酸間接法煤合成氣甲醇醋酸醋酸乙酯乙醇該法核心是醋酸乙酯加氫制乙醇。醋酸酯化生成醋酸乙酯的裝置從19 世紀(jì)70 年代起在國內(nèi)外有很多應(yīng)用，使用濃硫酸做催化劑，生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量廢硫酸和廢醋酸的混合物，難以處理，在美國和歐洲等環(huán)境要求高的地區(qū)已經(jīng)逐漸被淘汰。由于國外醋酸乙酯價格高于乙醇價格，因此尚無醋酸乙酯經(jīng)過加氫生成乙醇的裝置，國內(nèi)醋酸乙酯價格低于燃料乙醇價格，多家研究機(jī)構(gòu)正在研究醋酸乙酯加氫制乙醇的技術(shù)。醋酸間接法先是煤通過氣化制

4、得合成氣，然后制成甲醇，再由甲醇合成醋酸，醋酸先酯化反應(yīng)生成粗酯，經(jīng)過3 塔分離得到醋酸乙酯，最后通過加氫反應(yīng)器后得到粗醇，經(jīng)過5 塔萃取分離后得到乙醇。醋酸間接法制乙醇反應(yīng)式如下：酯化反應(yīng)：CH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O加氫反應(yīng)：CH3COOC2H5+2H2=2C2H5OH目前，河北某化工有限公司在建30 萬噸/年的工業(yè)化裝置，已投產(chǎn)10 萬噸規(guī)模。此法主要設(shè)備有2 個反應(yīng)器和8 個塔，流程長、腐蝕強(qiáng)。尤其在酯化反應(yīng)階段，所有設(shè)備都涉及濃硫酸和醋酸的雙腐蝕，設(shè)備材料規(guī)格高，投資和運行成本高。方法3：醋酸直接法煤合成氣甲醇醋酸乙醇該法核心是醋酸直接制乙醇，流程短、設(shè)

5、備少、投資省、運行費用低。醋酸直接制乙醇反應(yīng)式如下：CH3COOH+2H2=2C2H5OH+H2O南京某化工有限公司采用此法建設(shè)了國內(nèi)第一套27.5 萬噸/年的工業(yè)化裝置，但拒絕在中國地區(qū)轉(zhuǎn)讓技術(shù)。國內(nèi)中科院大連化物所、神華北京低碳技術(shù)研究所、上海浦景等公司和機(jī)構(gòu)也在積極研究此項技術(shù)，目前還停留在實驗室研究和中試階段，尚無工業(yè)化裝置投產(chǎn)。從技術(shù)可得性考慮，無法采用醋酸直接法；二甲醚法和醋酸間接法均建設(shè)了工業(yè)化裝置，二甲醚法在陜西某化工廠于2017 年1 月投產(chǎn)，醋酸間接法在河北某化工廠與2017 年6 月投產(chǎn)。與醋酸間接法相比，二甲醚法原料成本低、腐蝕性低，對設(shè)備材料規(guī)格要求低，大部分可采用碳

6、鋼材料，投資低，收益率高，推薦采用此法。4.2.1.2 工藝技術(shù)描述合成氣通過二甲醚法生產(chǎn)乙醇，合成氣首先經(jīng)過氣體分離，將合成氣中的CO 和氫氣分離，得到純度95%以上的CO 和純度99.9%以上的氫氣；甲醇經(jīng)過脫水和分離得到二甲醚，二甲醚經(jīng)過氣化后與CO 混合進(jìn)入羰基化反應(yīng)器，經(jīng)過羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯（MAC），分離后乙酸甲酯與氫氣在加氫反應(yīng)器中反應(yīng)得到乙醇和甲醇介質(zhì)，經(jīng)分離后乙醇作為產(chǎn)品銷售，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料利用。4.2.2 工藝流程工藝流程圖見附圖。4.2.3 工藝流程說明本項目工藝生產(chǎn)由二甲醚合成單元、羰基化單元、加氫單元及分離單元組成。另有壓縮、冷凍站等工藝生產(chǎn)的輔助

7、配套系統(tǒng)。（1）二甲醚合成單元氣相甲醇在分子篩催化劑作用下脫水生產(chǎn)二甲醚（DME）。反應(yīng)溫度250270，壓力為1.2MPa。反應(yīng)式如下：2CH3OH=CH3OCH3+H2O甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)是放熱過程，在近似絕熱狀態(tài)下，反應(yīng)體系的入口與出口的溫差為150以上或更高。該反應(yīng)催化劑采用改性分子篩催化劑，可在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，具有低溫活性好、甲醇轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點。普通分子篩系催化劑如果酸性過強(qiáng)，易發(fā)生深度反應(yīng)，導(dǎo)致低副產(chǎn)物過多。采用改性分子篩既保持了分子篩催化劑低溫活性高又有較寬的使用溫度范圍和不宜飛溫的特點。a）合成反應(yīng)原料甲醇經(jīng)預(yù)熱后在汽化塔內(nèi)被汽化成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽與反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行熱交

8、換后升溫到240進(jìn)入反應(yīng)器。甲醇蒸汽在催化劑和一定溫度條件下進(jìn)行分子間的脫水反應(yīng)。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其放熱使反應(yīng)器自身溫度和催化劑床層溫度升高，故自第二段催化劑床層起采用噴入溫度較低的甲醇的方法來調(diào)節(jié)，使反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在操作條件下，特別是反應(yīng)后期，伴有極少量副反應(yīng)產(chǎn)生，因此反應(yīng)器出來的產(chǎn)品除二甲醚、甲醇、水外，還有少量的不凝性氣體（即CH4、CO、CO2、H2、C2H4 等）。反應(yīng)后的混合組分進(jìn)入產(chǎn)品分離。b）產(chǎn)品分離二甲醚、甲醇、水的沸點分別為-24、64.7、100，且無共沸物存在。反應(yīng)出來的混合物（含甲醇、二甲醚、水）用泵送入DME 塔，塔頂氣相經(jīng)過DME 塔頂冷凝器冷凝后

9、進(jìn)入DME 塔回流罐，二甲醚冷凝液部分回流，部分經(jīng)分析合格后作為產(chǎn)品采出，用泵送至二甲醚罐區(qū)儲存。在DME 塔回流罐頂部設(shè)置DME 尾氣冷凝器，冷凝DME 塔回流罐氣相物料的同時排出體系內(nèi)不凝氣體。DME 塔底物料進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔頂氣相為甲醇經(jīng)過冷凝器和回流罐后用泵送至裝置中間罐區(qū)的循環(huán)甲醇罐。塔釜是甲醇脫水反應(yīng)生成的廢水，其中含有少量甲醇，冷卻后送至污水處理廠。（2）羰基化單元反應(yīng)方程式：CH3OCH3 + CO = CH3COOCH3一氧化碳與二甲醚在催化劑作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成乙酸甲酯。反應(yīng)溫度控制在200280時，提高溫度能明顯提高催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性，但反應(yīng)

10、溫度過高會加快催化劑失活；較高的反應(yīng)壓力有利于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)二甲醚轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)壓力過高會導(dǎo)致原料或產(chǎn)物的液化，加速催化劑失活。故二甲醚羰基化反應(yīng)的溫度選擇在240260（初期末期），壓力選擇為5.0MPaG。本單元包括羰基化反應(yīng)、MAC 冷凝、MAC 精制及催化劑活化。a）羰基化反應(yīng)來自二甲醚罐區(qū)的二甲醚用DME 干燥罐吸附水分后依次經(jīng)DME 預(yù)熱器、蒸發(fā)器和過熱器后進(jìn)入進(jìn)料混合器；來自原料氣分離單元的CO 與羰基化反應(yīng)單元產(chǎn)生的循環(huán)CO 在壓縮機(jī)出口緩沖罐中混合后經(jīng)過CO 預(yù)熱器和CO 過熱器將溫度加熱至240進(jìn)入進(jìn)料混合器與二甲醚混合?；旌衔锪线M(jìn)入羰基化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度240260

11、（初期末期），壓力選擇為5.0MPaG。反應(yīng)器出料與二甲醚和CO 通過換熱器交叉回收熱量后進(jìn)入MAC 冷凝階段。b）MAC 冷凝羰基化反應(yīng)生成的粗MAC 與原料進(jìn)行熱交換回收余熱后，經(jīng)一級MAC 冷凝器、二級MAC 冷凝器、三級MAC 冷凝器冷卻至30左右。三級冷凝的液相全部進(jìn)入MAC 緩沖罐，三級冷凝后氣相一部分壓縮至5.4MPaG 后送至壓縮機(jī)出口緩沖罐，與新鮮的CO 混合后進(jìn)入羰基化反應(yīng)器；另一部分為弛放氣進(jìn)入回收氣總管，與其他回收氣混合后送回原料氣供應(yīng)商。c）MAC 精制MAC 緩沖罐的粗MAC 減壓后進(jìn)入MAC 精餾塔，塔操作壓力約為0.9MPaG。塔頂蒸汽主要為未反應(yīng)的二甲醚，經(jīng)冷

12、凝后送回羰基化反應(yīng)進(jìn)料；塔底MAC 含量約為99.24Wt%，溫度約146，經(jīng)MAC 冷卻器冷卻至常溫后分析，不合格的MAC 進(jìn)入不合格品儲罐，返回系統(tǒng)重新精制；合格的MAC 送入MAC 緩沖罐，與產(chǎn)品分離單元甲醇精餾塔循環(huán)來的MAC 混合，經(jīng)MAC 進(jìn)料泵送至加氫單元。同時在罐區(qū)設(shè)置MAC 儲罐作為生產(chǎn)異常時緩沖空間。d）催化劑活化：N2 在體積空速為200 h-1(STP)條件下，壓力小于0.5MPa，催化劑床層溫度從常溫升至280，并停留4 小時，然后通過降低循環(huán)氮氣的溫度來將床層溫度降至250開始進(jìn)吡啶。吡啶通過泵加入在反應(yīng)器入口管線上，吡啶進(jìn)入管道后迅速被氮氣稀釋并氣化，由氮氣攜帶進(jìn)

13、入催化劑床層，混合氣中吡啶濃度約9 %。開始吸附時催化劑床層溫度先控制在250左右，吸附吡啶后床層溫度上升，但不能超過280。待催化劑床層上部溫度有降低的趨勢時，逐步調(diào)溫，使床層溫度始終保持在280。同時對反應(yīng)器出口的尾氣進(jìn)行檢測分析。當(dāng)吡啶吸附飽和，停止吡啶進(jìn)料，繼續(xù)用N2 吹掃催化劑床層1h。而后繼續(xù)吹掃并降溫至200，直至尾氣中檢測不到吡啶?；罨奈矚馀胖粱鹁?。（3）MAC 加氫單元加氫反應(yīng)方程式：CH3COOCH3 +2H2 = C2H5OH + CH3OH羰基化反應(yīng)生成的乙酸甲酯與氫氣反應(yīng)，生成乙醇和甲醇。當(dāng)反應(yīng)溫度在230280的范圍內(nèi)時，提高溫度能明顯提高乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及乙醇的

14、選擇性，提高溫度能抑制乙醇和乙酸甲酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性逐步下降，此時通過提高反應(yīng)溫度維持催化劑活性的穩(wěn)定性，但提高溫度致使副產(chǎn)物的逐步增多；提高反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。故加氫反應(yīng)的溫度選擇在230260（初期末期），壓力選擇為5.0MPaG。MAC 加氫單元包括加氫反應(yīng)、粗醇冷凝。a）加氫反應(yīng)來自羰基化單元精制的MAC 用泵送至MAC 預(yù)熱器和MAC 蒸發(fā)器蒸發(fā)后進(jìn)入進(jìn)料混合器。來自原料氣分離單元的新鮮氫氣與來自產(chǎn)品分離的循環(huán)氫氣混合后經(jīng)預(yù)熱、過熱后在進(jìn)料混合器中與MAC 混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。b） 粗醇冷凝加氫反應(yīng)生成的粗醇經(jīng)過氫氣預(yù)熱器等換熱器進(jìn)行余熱回收后

15、進(jìn)入空冷器、二級冷凝器冷卻至40。一、二級冷凝的液相均進(jìn)入粗醇緩沖罐；氣相一部分壓縮至5.4MPaG 后進(jìn)入壓縮機(jī)出口緩沖罐與新鮮氫氣混合；另一部分作為馳放氣排放至馳放氣總管。（4）產(chǎn)品分離單元來自粗醇緩沖罐的粗醇減壓至0.13MPaG 后，進(jìn)入乙醇脫輕塔進(jìn)行產(chǎn)品分離。乙醇脫輕塔為填料塔。塔頂操作壓力約為0.03MPaG。塔頂蒸汽冷凝至25，冷凝后液相進(jìn)入乙醇脫輕塔凝液罐，凝液送至乙醇精制塔；不凝氣排至馳放氣總管，塔底的粗乙醇經(jīng)乙醇泵送入乙醇精制塔。乙醇精制塔，塔頂操作壓力約為0.03MPaG。塔頂?shù)恼羝淠?1.7，進(jìn)入回流罐。不凝尾氣經(jīng)冷凝后排至火炬管網(wǎng)，液相一部分回流，一部分送至后面的

16、甲醇精餾塔。在乙醇精制塔下部側(cè)線采出精制乙醇，溫度約101，在乙醇冷卻器中冷卻至40后經(jīng)乙醇緩沖罐后用泵輸送至乙醇產(chǎn)品罐區(qū)，在中間罐區(qū)設(shè)置乙醇不合格品罐，用于開車或生產(chǎn)異常時使用。乙醇精制塔底會產(chǎn)生少量精餾廢液，主要成分為乙酸，冷卻至常溫后送入重組分罐中儲存。甲醇精餾塔塔頂操作壓力約為0.03MPAG。塔頂氣相為未反應(yīng)的MAC，經(jīng)甲醇精餾塔冷凝器冷凝至40，不凝氣進(jìn)入尾氣冷凝器中進(jìn)一步冷凝后排至裝置回收氣總管，液相進(jìn)入甲醇精餾塔回流罐，一部分回流，一部分返回加氫反應(yīng)單元回收未反應(yīng)的MAC。塔底的甲醇經(jīng)甲醇泵送至甲醇冷卻器冷卻至40后送入裝置中間罐區(qū)的循環(huán)甲醇罐，最后由循環(huán)甲醇進(jìn)料泵送至二甲醚制

17、備單元作為原料。（5）壓縮單元壓縮單元主要包含新鮮CO 壓縮機(jī)、新鮮氫氣壓縮機(jī)、循環(huán)氫氣壓縮機(jī)、循環(huán)CO 壓縮機(jī)、回收尾氣壓縮機(jī)及尾氣壓縮機(jī)。來自VPSA 的新鮮CO 經(jīng)過新鮮CO 壓縮機(jī)壓縮后送入羰基化單元作為原料。來自VPSA 的新鮮氫氣經(jīng)過新鮮氫氣壓縮機(jī)壓縮后送入加氫單元作為原料。來自加氫單元的循環(huán)氫氣經(jīng)過循環(huán)氫氣壓縮機(jī)壓縮后回到加氫單元與新鮮氫氣混合后作為加氫原料。來自羰基化單元的循環(huán)CO經(jīng)過循環(huán)CO壓縮機(jī)壓縮后送入羰基化單元與新鮮CO 混合后作為羰基化原料。各單元的前端提取出的循環(huán)尾氣一并壓縮后回到氣體分離處理后回用。各單元尾氣經(jīng)過收集壓縮后回到氣化裝置。（6）冷凍站冷凍站采用R71

18、7（氨）制冷機(jī)組，環(huán)保節(jié)能，進(jìn)水溫度約為15，冷凍后回水溫度10，冷凍水量約為2000m³/h，擬采用2 臺氨制冷冰機(jī)組，1 開1 備，同時配置1 臺冷凍水罐和3臺冷凍水泵。15水經(jīng)過冷凍水泵輸送至制冷冰機(jī)內(nèi)，在冰機(jī)內(nèi)制冷后，出水溫度為10，輸送至裝置用水點，從裝置內(nèi)換熱器出水溫度約為15，流回冷凍站的冷凍水儲罐，在儲罐內(nèi)緩沖后通過泵輸送至冰機(jī)內(nèi)，構(gòu)成冷凍水的循環(huán)系統(tǒng)。4.2.4 公用工程消耗序號名稱規(guī)格單位噸耗小時消耗1蒸汽3.42MPa，飽和t/h1.921200.5MPa，飽和t/h1.06662循環(huán)水32/42，0.42MPat/h352220003冷凍水10/15，0.42

19、MPat/h3220004電kWh437273345儀表空氣Nm32420006氮氣Nm311.2700注釋：冷凍水系統(tǒng)電耗在工藝裝置電耗統(tǒng)計范圍內(nèi)已考慮。4.2.5工藝設(shè)備簡述a）二甲醚合成單元本單元擬采用藍(lán)天化工廠現(xiàn)有二甲醚裝置設(shè)備利舊。但設(shè)備能否利舊，須根據(jù)每臺設(shè)備的實際情況，進(jìn)行多點測厚，取最小壁厚根據(jù)工藝條件核算設(shè)備的強(qiáng)度和剛度，才能最終決定能否利舊。如個別設(shè)備不能滿足要求，則需要重新制造。b）羰基化反應(yīng)單元本單元的核心設(shè)備是羰基化反應(yīng)器，也是本裝置的核心設(shè)備，該反應(yīng)器型式為立式列管式結(jié)構(gòu)，類似一般的固定管板換熱器。換熱管內(nèi)和上管板上面裝填催化劑，管程的設(shè)計壓力為5.5 MPa(G)，設(shè)計溫度為280；殼程的設(shè)計壓力為4.5 MPa(G)，設(shè)計溫度為280。管、殼程主體材料采用15CrMoR，該反應(yīng)器為類壓力容器。c）MAC 加氫本單元的核心設(shè)備是加氫反應(yīng)器，也是本裝置的核心設(shè)備，該反應(yīng)器型式為立式列管式結(jié)構(gòu)，類似一般的固定管板換熱器。換熱管內(nèi)和上管板上面裝填催化劑，管程的設(shè)計壓力為5.5 MPa(G)，設(shè)計溫度為280；殼程的設(shè)計壓力為4.