光催化材料---無機功能材料論文

1、納米TiO2光催化材料的制備與應用摘要：光催化技術可利用太陽能降解有機物，無二次污染，反應條件溫和，具有“節(jié)能"和“環(huán)保"雙重重要意義。光催化材料自誕生以來，在空氣凈化、殺菌、除臭、自清潔等方面有著非常重要的應用。本文主要從光催化材料的催化機理出發(fā)，介紹了TiO2光催化材料的制備方法和應用現(xiàn)狀，并展望了光催化材料的發(fā)展前景。關鍵詞：光催化材料；催化機理；制備方法；應用；發(fā)展前景Preparation and applications of nano TiO2 photocatalyst materialAbstract: Photocatalytic technology

2、is a promising way for its significance in energy-saving and environmental protection, which under relatively mild reaction condition can decomposes organic substances only by using solar energy without secondary pollution. From the birth of photocatalytic materials to now, its applications on air p

3、urification, sterilization, deodorization, selfcleaning are very important. This text mainly write from the catalytic mechanism of photocatalytic materials, introduces the preparation methods of TiO2 photocatalytic material and its applications, and discussed the prospect of the development of this

4、material.Keywords: TiO2 photocatalytic material; catalytic mechanism; preparation methods; applications; development potential1引言光催化材料是由CeO2（70%-90%）、ZrO2（30%-10%）組成，形成ZrO2穩(wěn)定CeO2的均勻復合物，外觀呈淺黃色，具有納米層狀結構，在 1000 經(jīng)4小時老化后，比表面仍較大，因此高溫下也能保持較高的活性。它首次出現(xiàn)在1972年由Fujishima A和Honda K1在Nature上發(fā)表的一篇關于TiO2半導體光分解水產(chǎn)生H2

5、和O2的報道。光催化材料的關鍵是高效光催化材料的制備與應用技術的開發(fā)，與其他半導體材料相比，納米TiO2光催化材料的優(yōu)點有：1)對紫外光的吸收率較高；2)具有優(yōu)異的抗光腐蝕性和化學穩(wěn)定性；3)禁帶寬度大，氧化還原能力強，有較高的光催化活性；4)對很多有機污染物有較強的吸附作用；5)無毒。用于光催化的納米TiO2有兩種形式：一是通過攪拌將納米TiO2粉體混入溶液中，呈懸浮狀與被光解物充分混合，稱為懸浮體系；二是將納米TiO2固定于某一載體材料而成固定狀。懸浮態(tài)反應器由于其比表面積大及受光照的效果好等原因，通常比固定狀形式具有更好的處理效果。但懸浮體系存在著難以回收、容易中毒。當溶液中存在高價陽離

6、子時，催化劑不易分散等缺點。所以目前國內(nèi)外研究較多的是將納米TiO2進行固定化負載。2納米TiO2光催化機理半導體粒子的能帶結構，一般由低能的價帶和高能的導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶。半導體的禁帶寬度(Eg)一般在3.0ev以下。當能量大于或等于能隙的光（hvEg）照射到半導體時，半導體微粒吸收光，產(chǎn)生電子空穴對。與金屬不同，半導體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，電子空穴對一般有皮秒級的壽命，足以使光生電子和光生空穴對經(jīng)由禁帶向來自溶液或氣相的吸附在半導體表面的物種轉移電荷。空穴可以奪取半導體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原

7、。如果半導體保持完整，向吸附物種轉移電荷是連續(xù)和放熱的，則這樣的過程就稱為多相光催化。下面以氧化鈦為例說明光催化反應的一般過程2。氧化鈦在水和空氣體系中受到陽光尤其是紫外光照射時，能夠自行分解出自由移動的帶負電荷的電子(e-)和帶正電荷的空穴(h+)，形成電子空穴對，光生電子處于較高的能態(tài)，帶邊電勢可達01.0V(相對飽和甘汞電極)，足以把氧還原為活潑的過氧化氫，或直接把有毒的高價金屬離子還原為金屬。光生空穴則具有較高的氧化電勢，價帶邊電勢可達2.03.5V (相對飽和甘汞電極)，足以氧化絕大多數(shù)的有機污染物，同時h+還與水作用，生成羥基自由基，引發(fā)進一步的氧化反應。上述過程可表示如下： (1

8、-1) (1-2) (1-3) (1-4) (1-5)光致電子的俘獲劑主要是吸附于面O2表面的氧。它既可抑制電子與空穴的復合，同時也是氧化劑，可以氧化已羥基化的反應產(chǎn)物，是表面羥基的另一個來源：氘同位素試驗和電子自旋諧振(ESR)研究均已證實上述反應產(chǎn)生的·OH游離基。·OH游離基是水中存在的氧化劑中活性最強的，無論在吸附相還是在溶液相都能引起物質(zhì)的氧化反應，是光催化氧化中的主要氧化劑?？梢匝趸y以生物降解的各種有機物質(zhì)并使之礦化。電子主要被吸附于前O2表面上的氧俘獲。因此用納米TiO2作光催化劑可引發(fā)一系列的氧化還原反應，可降解幾乎所有的有機物，直至最終產(chǎn)物為H2O和

9、CO2，具有廣譜效應3。3納米TiO2的制備在多相光催化體系中，由于納米TiO2粉體與污染物有著更大的接觸面積，顯示出更高的光催化活性，因此，制備更細小、分散性和光催化活性更高的TiO2粉體是光催化研究的重要方向。納米TiO2制各技術可歸納為物理法、化學法等。一定規(guī)模的TiO2制各工藝通常是物理和化學綜合的方法。TiO2所具有的三種晶型在一定溫度下會發(fā)生轉變，不同的制備方法其轉變溫度也不相同。以下幾種是目前常用的實驗室制備方法。3.1機械粉碎法用各種超微粉碎機將原料直接粉碎研磨成超微粉。目前普遍使用的超微粉碎機為：球磨機(高速旋轉球磨機、振動球磨機等)、行星磨、氣流磨，以及塔式粉碎機，可將普通

10、粉碎到1550nm。這種方法工業(yè)化生產(chǎn)較多，對粉碎設備要求很高，但產(chǎn)品在純度、粒度分布和粒子外形上并不令人滿意。3.2溶膠凝膠法以醇鈦鹽Ti(OR)4為原料，無水乙醇為有機溶劑，加入一定量的酸起抑制水解作用，也可加入一定量NH3誘導粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進一步產(chǎn)生大粒子。為防止Ti(OR)4強烈水解，先將一定量的醇與Ti(OR)4混合，再把醇、水、酸的混合物逐滴滴入溶液中，充分混合。為了防止發(fā)生團聚，需加入分散劑，如三乙胺等。經(jīng)57天凝膠化過程完成后，將濕凝膠置于真空爐中，于5060干燥數(shù)小時后，得到松散的干凝膠粉末，再把干凝膠粉末在氧氣氣氛中進行不同的熱處理，所得TiO

11、2粒徑為20100nm。溶膠凝膠法的基本特點為：1)較低的反應溫度，使大多數(shù)有機活性分子可以引入此體系中并保持其物理和化學性質(zhì)；2)由于反應是從溶液開始，各組分的比例易得到控制，且達到分子水平上的均勻；3)采用有機試劑為原料能避免雜質(zhì)的引入，可保證產(chǎn)品的純度。王程4等人采用這種方法以累托石、高嶺土為載體制備了礦物負載納米TiO2光催化材料，XRD分析表明：TiO2已成功負載于礦物表面,其中TiO2有部分進入累托石層間。3.3W/O微浮液法W/O微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成的熱力學穩(wěn)定體系。油水界面上表面活性劑形成有序組合體，水核被表面活性劑單分子層包圍，類似“微反應器

12、，尺寸約5100nm，是制備納米粒子理想的介質(zhì)。通常是將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合兩種反應物通過物質(zhì)交換而彼此相遇，產(chǎn)生反應。通過超速離心，使納米微粉與微乳液分離，再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑。最后經(jīng)干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品。該法得到的產(chǎn)物粒徑小分布均勻，易于實現(xiàn)高純化。該法有兩個優(yōu)點：一是防止其它離子型表面活性劑對體系的污染；二是可精確控制化學計量比。3.4水解法水解法5分不無機鹽水解法和金屬醇鹽水解法。無機鹽水解法是利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過膠體化的手段合成超微粉，是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的

13、方法。金屬醇鹽水解法是利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可通好生水解從而生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細粉料的一種方法。這種方法有兩大優(yōu)點：一是采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，因此氧化物粉體純度高；二是可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。例如安惠中等人6采用水解法在發(fā)光粉Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+表面原位制備了光催化劑BiOCl，得到了新型蓄能光催化材料BiOCl Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+。這種蓄能光催化材料能夠儲存外界光能，并緩慢釋放為光催化反應提供能源，實現(xiàn)了無外光照射下的催化降解功能。這種材料具有穩(wěn)定、可重復利用的優(yōu)點，有潛在的實際

14、應用價值。3.5水熱合成法水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為1MPa1GPa 條件下利用水溶液中物質(zhì)化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高,因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。其優(yōu)點是：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。孫彤等人7以多孔泡沫鎳為載體，采用水熱合成法制備了Sr改性和Sr、F共摻雜改性多孔光催化材料，表征結果表明：Sr改性樣品中生成SrTiO2晶體，TiO2以非晶態(tài)存在，光催化性能提高，最佳摻雜量為1.25%。

15、煅燒處理后樣品的光催化性能提高，最佳摻雜量為0.25%。0.25%Sr、2.0%F共摻雜改性樣品中催化劑主體為銳鈦礦型納米TiO2，其光催化性能優(yōu)于單一Sr改性樣品，500煅燒處理使其光催化性能略有提高。3.6均勻共沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢地釋放出來，加入溶液中的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。向鈦醇鹽中直接加沉淀劑，易造成沉淀劑的局部濃度過高，使沉淀中夾雜其它雜質(zhì)。采用均勻沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，例如，尿素的水溶液逐漸升溫到

16、70附近，尿素會發(fā)生分解，所生產(chǎn)沉淀劑NH4OH在醇鹽中分布均勻、濃度低，使得沉淀物均勻地生成，任莉等應用均勻沉淀法以尿素為沉淀劑，采用硫酸法生產(chǎn)的中間產(chǎn)物水合TiO2為原料，得到了粒徑為1050nm的TiO2粉體。3.7溶液浸漬法溶液浸漬法從制備步驟上看與溶膠凝膠法相似，但它在溶液中不加入水使之水聚合。除采用鈦醇鹽作前驅物制各浸漬溶液，還可采用不同的前驅物制備浸漬溶液，有研究者利用H2O2的強氧化能力，將Ti粉中無定型的TiO2溶解，作為浸漬溶液制備TiO2膜。如ObuchiEiko8等用H2O2溶解四異丙氧基鈦的水解得到TiO2而制成透明的涂覆溶液，并用此溶液涂在玻璃與不銹鋼上，然后干燥和

17、焙燒，在500下焙燒得到的膜在高濃度的鹽酸與H2SO4溶液中能穩(wěn)定存在一周；Herrmann等用丙醇鈦的母醇溶液(0.4M)在熔融石英基石上浸漬鍍膜，提拉速度為20.32cm/min，樣品在空氣中干燥幾秒鐘，以使吸附的醇鹽在空氣中的水蒸氣作用下水解。重復三次以增加厚度，然后在400下焙燒2小時，得到光活性的TiO2薄膜。4TiO2光催化材料的改性TiO2在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子空穴對雖然具有很強的氧化還原能力，能夠使環(huán)境中的有害物質(zhì)完全礦化為CO2和H2O等無毒無害物質(zhì)。但從其光催化效率看，還存在以下的瓶頸：一是半導體TiO2具有較大的禁帶寬度，光吸收波長范圍狹窄，僅能利用太陽光的35，利

18、用率低；二是光生電子空穴對極易復合，量子效率較低。因此，提高TiO2光催化反應的效率主要從以下兩方面著手：一是TiO2光催化劑的改性；二是在光陽極上施加陽極偏壓，即光電協(xié)同催化氧化技術。目前的改性研究主要有過渡金屬離子摻雜、貴金屬表面沉積、復合氧化物和、表面光敏化表面超強酸化等。4.1貴金屬表面沉積貴金屬表面沉積是通過浸漬還原、表面還原濺射等方法使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2表面。在光催化劑表面沉積適量貴金屬的作用主要是：有利于光生電子和空穴的有效分離，以及降低還原反應(質(zhì)子的還原，溶解氧的還原)的超電壓。研究表明，沉積貴金屬提高TiO2光催化活性的機理是當半導體表面和金屬接觸時，載流子

19、能重新分布，光電子從費米能級較高的n型半導體轉移到費米能級較低的貴金屬上，直到它們的費米能級相同，從而形成肖特基勢壘，即在TiO2半導體表面沉積的貴金屬形成了電子捕獲阱，促進了光生電子與空穴的分離，延長了空穴的壽命，從而提高了光催化氧化活性。4.2金屬離子摻雜用高溫培燒或輔助沉積等方法，通過反應，將金屬離子引入TiO2晶格結構之中。從化學觀點看，金屬離子的摻雜可能在半導體晶格中引入缺陷位置或改變其結晶度。影響了電子與空穴的復合或改交了半導體的激發(fā)波長，從而改變TiO2的光催化活性。4.3復合半導體所謂復合半導體，即是以浸漬法或混合溶膠法等制備TiO2的二元或多元復合半導體。以前TiO2CdS復

20、合半導體為例，在大于激發(fā)能量的光照射下，TiO2和CdS同時發(fā)生帶間躍遷。由于兩者導帶和價帶能級的差異，光生電子聚集在TiO2的導帶，而光生空穴聚集在CdS的價帶，從而降低了電子空穴對的復合，提高了體系的量子效率。另外，當較小能量的光照射時，只有CdS發(fā)生帶間躍遷，其產(chǎn)生的激發(fā)電子輸運至TiO2的導帶而使得光生載流子分離，從而拓展了TiO2的光激發(fā)波長區(qū)間。施利毅等9采用均勻沉淀法制備了SnO2/TiO2復合光催化劑，并以活性艷紅X3B溶液為模擬廢水進行了光催化降解實驗，證明了復合粒子的光催化活性有較大的提高，SnO2的最佳包覆量為18.4%。對CdS/ TiO2、CdSe/ TiO2、SiO

21、2/ TiO2、WO3/ TiO2等體系的研究均表明，復合半導體比單個半導體具有更高的催化活性。5納米TiO2光催化材料的應用5.1在環(huán)境保護方面的應用目前，TiO2光催化材料在環(huán)境保護方面的應用主要涉及水資源和空氣的光催化降解。在水(主要是飲用水和工農(nóng)業(yè)廢水)和空氣(主要是室內(nèi)外有臭氣、細菌多的場所的空氣)中污染物的主要類型包括：建筑裝飾、家用化學物質(zhì)污染類；臭氣(包括五大類：(1)含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；(2)古氮化合物，如胺類、酰胺等；(3)鹵素及其衍生物如氯氣、鹵代烴等；(4)烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；(5)含氧有機物，如醇、酚醛、酮、有機酸等)、菌

22、類；鹵代有機化合物；表面活性劑(工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活中使用較多)類；農(nóng)藥(主要指除草劑和殺蟲劑等)、毒性物質(zhì)以及其它如多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、古氮化舍物(NOx)和有毒金屬離子(Mx+)等。這些污染物都可用TiO2光催化劑分解并最終轉化CO2、H2O和簡單無機物或其它無害物質(zhì)。它不僅適用于有機污染物的光催化分解，還適用于無機污染物的光催化處理，以及大氣中氮氧化物的光催化分解和金屬離子的還原10。5.1.1降解有機污染物有機污染物毒性大、難生物降解，用傳統(tǒng)環(huán)保技術很難處理。它們在自然界中殘留的時間長，易引起生物體累積性中毒，導致人類和動物機體癌變。近年來，利用TiO2及其改性產(chǎn)品光催化降解這些污染物取

23、得了一些進展，如光催化降解造紙廢水等。用納米TiO2光催化降解牛皮紙漂白廢水， 處理后廢水中的有機總碳大幅度降低，處理后廢水對浮游生物不產(chǎn)生累積的毒性效應，可進一步為環(huán)境生物所降解；Ru摻雜可使TiO2的光降解效率進一步提高， 漂白廢水中復雜的有機化合物被降解為CO2和H2O，僅殘存少量短鏈的羧酸。5.1.2降解無機污染物TiO2基納米材料受光輻射產(chǎn)生的空穴具有很強的氧化能力，能氧化水中的金屬離子和非金屬離子而消除污染。例如，它可將CN-氧化為ONC-、Fe（CN）63-或Fe（CN）64 -氧化為氰酸鹽，還可將S2-氧化成單質(zhì)S、 Pb2+和Mn2+氧化成高氧化態(tài)金屬氧化物、NOx氧化為硝酸

24、鹽等，從而消除它們對環(huán)境引起的巨大污染。TiO2基納米材料受光激勵產(chǎn)生的電子對水中的重金屬離子有很強的 還原能力。如Hg2+、Ag+、Au（）和Pt（）等均可被TiO2吸附，并還原成金屬，由此既消除了重金屬離子對環(huán)境產(chǎn)生的危害，還可從工業(yè)廢液中回收金屬。運用光催化技術，也可將Cr6+轉化為Cr3+、 還原成單質(zhì)或低氧化態(tài)的無毒氧化物等，顯著降低了此類廢水對環(huán)境造成的污染11。5.2在醫(yī)院空氣消毒中的應用醫(yī)院環(huán)境，無論是門診還是病房，特別是傳染病房，由于其特殊的原因，不僅存在有機氣體污染，同時還存在大量的細菌和病毒污染。醫(yī)院的供應室、手術室、治療室等部門對空氣消毒要求嚴格，常規(guī)使用的消毒液、紫外

25、線殺菌、臭氧殺菌等技術殺菌效率低，不能滿足醫(yī)院工作環(huán)境的衛(wèi)生學要求，而且存在一定的毒副作用。納米光催化技術在醫(yī)院空氣凈化消毒方面具有其他方法所不具備的優(yōu)勢。其特點是對人體無毒；環(huán)境友好；凈化效率高；可以將有機物徹底分解為無害的二氧化碳和水。本研究基于納米光催化材料的這種優(yōu)良性能，將其引入醫(yī)院的空氣消毒，并對納米光催化噴涂材料和固載型光催化材料的消毒效果進行比較。試驗結果初步表明12，納米光催化噴涂材料在醫(yī)院開放式條件下對空氣有一定的消毒作用，消毒效果在短時間內(nèi)似乎優(yōu)于單純紫外線，但無統(tǒng)計學差異；對消毒效果的維持時間，和單純紫外消毒相比沒有延長，和醫(yī)院病房封閉試驗結果一致。6納米TiO2的應用展

26、望對于納米TiO2光催化材料今后的發(fā)展方向，可以從以下幾個方向來考慮13：1) TiO2催化劑的固定化：雖然懸浮態(tài)的TiO2光催化降解效率較高，但由于TiO2粉末顆粒細小，回收困難。因而，現(xiàn)在已有許多研究將TiO2制成膜，負載于玻璃、窄心球等載體上。雖然損失了光解效率，但為實際應用提供了可能。因此研究附著牢固，光催化活性高的負載型TiO2。光催化劑是光催化走向實用化的一個承要的研究內(nèi)容。2）提高TiO2的光催化效率：TiO2較低的光催化效率是限制其發(fā)展的一個重要因素。從光催化機理來看，抑制光生載流子的復合是提高光催化效率的關鍵。這需要人們更加深入的進行基礎研究，如TiO2光催化劑的機理，納米T

27、iO2制備技術和設備，納米TiO2結構與物理、化學性能之間的關系，納米TiO2的表征方法、晶型、粒徑的有效控制理論。3）擴展TiO2響應光譜的范圍：經(jīng)過世界各國科學家的共同努力，TiO2可見光化研究雖然已經(jīng)取得了一定的進展，對TiO2的各種改性方法或多或少都提高了太陽能的利用率。但從目前的研究成果看，可見光催化或能節(jié)轉換效率還普遍偏低，對各種改性方法的可見光化機理認識尚未統(tǒng)一，還存在爭議。因此，通過各種途徑使TiO2的吸收邊發(fā)生紅移，從而使TiO2能夠響應可見光以充分利用太陽能，仍將足今后發(fā)展的重要方向。5）高效大型光催化反應器的設計：對于要利用太陽能的光催化反應器，既要求透光性好，運行簡便，又要求成本低廉。因