工業(yè)催化原理——作業(yè)匯總(含答案)

1、第一章 催化劑與催化作用基本知識1、簡述催化劑的三個基本特征。答：催化劑存在與否不影響G的數(shù)值，只能加速一個熱力學上允許的化學反應(yīng)達到化學平衡狀態(tài)而不能改變化學平衡；催化劑加速化學反應(yīng)是通過改變化學反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能得以實現(xiàn)的；催化劑對加速反應(yīng)具有選擇性。2、1-丁烯氧化脫氫制丁二烯所用催化劑為MoO3/BiO3混合氧化物，反應(yīng)由下列各步組成 （1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6+O2-CH2=CH-CH=CH2+2Mo5+H20 （2）2Bi3+2Mo5+2Bi2+2Mo6+ （3）2Bi2+1/2022Bi3+02- 總反應(yīng)為CH3-CH2-CH=CH2+1/202CH2=C

2、H-CH=CH2+H20試畫出催化循環(huán)圖。CH3-CH2-CH=CH2 H20 CH2=CH-CH=CH2 Mo6+ Mo5+ Bi3+ Bi2+ 02 H203、合成氨催化劑中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解釋催化劑各組成部分的作用。答：Fe3O4：主催化劑，催化劑的主要組成，起催化作用的根本性物質(zhì)Al2O3：構(gòu)型助催化劑，減緩微晶增長速度，使催化劑壽命長達數(shù)年K20：調(diào)變型助催化劑，使鐵催化劑逸出功降低，使其活性提高第二章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散1、若混合氣體A和B2在表面上發(fā)生競爭吸附，其中A為單活性吸附，B2為解離吸附：A+B2+3*A*+2B*,A和B2的氣相分壓分別為pA

3、和pB。吸附平衡常數(shù)為kA和kB。求吸附達到平衡后A的覆蓋率A和B的覆蓋率B。解：對于氣體A：吸附速率vaA=kaAPA(1AB) ；脫附速率vdA=kdAA 平衡時：vaA=vdA ，即A=（kaA/kdA）PA（1AB）=kA·kB（1AB） 對于氣體B：吸附速率vaB=kaBPB(1AB)2 ；脫附速率vdB=kdBB2平衡時：vaB=vdB ，即B2= kBPB(1AB)2 故： 2、N2在Al2O3上的吸附，以P/Vo(Po-P)對P/Po作圖得截距為0.2723，斜率為50.06。 （1）求Vm（單位L）和C以及單分子層鋪滿時吸附質(zhì)物質(zhì)的量（題中數(shù)據(jù)已換算成標況）。 （2

4、）求Al2O3的表面積。（已知：N2分子截面積16.2×10-20m2）解：P/Va(P0-P)=(1/CVm)1+(C-1)P/PO=(C-1)/CVm(P/PO)+1/CVm由題目可知：（C-1）/CVm=50.06 1/CVm=0.2723 C=184.84 Vm=0.01987L(標況)n=0.01987/22.4=8.875×10-4 S=nNASO=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m23、多相催化反應(yīng)一般包括那幾個步驟？其中哪幾個步驟屬于化學過程？答：多相催化反應(yīng)包括：

5、外擴散:反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒表面擴散;（孔）內(nèi)擴散:反應(yīng)物分子從顆粒表面向顆粒內(nèi)表面擴散;化學吸附:反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附;表面反應(yīng):吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上反應(yīng);脫附:產(chǎn)物分子自催化劑內(nèi)表面脫附;（孔）內(nèi)擴散:產(chǎn)物分子從顆粒內(nèi)表面向顆粒外表面擴散;外擴散:產(chǎn)物分子從催化劑顆粒外表面向氣流中擴散;其中化學吸附、表面反應(yīng)、脫附屬于化學過程。4、在多相催化反應(yīng)中，為什么至少有一種反應(yīng)物必須經(jīng)過化學吸附？答：因為化學吸附可使反應(yīng)物分子均裂生成自由基，也可以異裂生成離子或使反應(yīng)物分子強極化為極性分子，生成的這些表面活性中間物種具有很高的反應(yīng)活性，有利于催化反應(yīng)的進行。5、物理吸附

6、、化學吸附的差別如何？物理吸附和化學吸附的特征比較物理吸附化學吸附作用力范德華力（物電子轉(zhuǎn)移）化學鍵力（靜電力或共價鍵力，電子轉(zhuǎn)移或電子共享）吸附態(tài)整個分子吸附常為解離吸附（解離為離子或自由基）吸附量隨溫度升高而減少比較復(fù)雜，P一定，T升高，出現(xiàn)最小、最大值吸附熱（kJ/mol）44040200吸附質(zhì)處于臨界溫度以下的所有氣體化學活性蒸氣吸附速率不需要活化，受擴散控制，速率快需經(jīng)活化，克服能壘，速率慢活化能凝聚熱化學吸附熱溫度接近氣體沸點(低溫)高于氣體沸點吸附層數(shù)多層或單層(以分子密集排列遮蓋)單層可逆性可逆可逆或不可逆吸附態(tài)光譜吸附峰的強度變化或波數(shù)位移出現(xiàn)新的特征吸收峰選擇性無選擇性,只

7、要溫度適宜,任何氣體可在任何吸附劑上吸附有選擇性,與吸附質(zhì)吸附劑的特性有關(guān)6、化學吸附態(tài)的定義：化學吸附態(tài)一般是指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型。7、氫的吸附態(tài)有：在金屬表面上的吸附態(tài)（均裂吸附）和在金屬氧化物表面上的吸附態(tài)（均裂吸附）8、室溫下，氫在ZnO上的化學吸附有兩類，它們是： 第一類是快速可逆的吸附：這類吸附的氫參與了乙烯加氫-氘交換反應(yīng)，表明它是處于活化狀態(tài)； 第二類化學吸附是慢的、不可逆的：示蹤實驗表明這類吸附的氫不能進行乙烯加氫和氫-氘交換反應(yīng)，因而是沒有得到活化的。即所謂的高配位M-吸附態(tài)和低配位L-吸附態(tài)。9、CO在過渡金屬上兩種吸附態(tài)

8、是：分子態(tài)吸附、解離型吸附10、在一些催化劑上，已經(jīng)確定了哪幾種氧吸附形式？哪種氧吸附態(tài)易使烴類發(fā)生深度氧化作用？多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負電荷的陽離子（O2-,O-,O2-） 帶吸附陽離子與深度氧化有關(guān)。11、關(guān)于烯烴在金屬上的締合化學吸附，已經(jīng)提出哪兩種吸附態(tài)？答：型和型12、有關(guān)乙炔在金屬表面上的吸附態(tài)，已經(jīng)提出的吸附態(tài)有哪幾種？答：型一位吸附、型二位吸附、解離吸附13、關(guān)于苯在金屬上的吸附已經(jīng)提出的看法有：答：6位型吸附、2位型吸附、6締合型吸附態(tài)、解離吸附14、在一種催化劑表面產(chǎn)生各種吸附態(tài)的成因是多方面的，主要原因有哪兩種？答：固有不均一性、誘導(dǎo)不均一性。15、固有不均一

9、性的定義：指表面原子（離子）微環(huán)境的不均一性，一般是指由催化劑本身的結(jié)構(gòu)所決定的和在制備過程中所產(chǎn)生的價不飽和性或配位不配合性的差異。16、Langmuir吸附的基本假設(shè)如何？答：（1）吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同；（2）吸附分子間無相互作用；（3）吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個分子共占據(jù)一個吸附中心；（4）一定條件下，吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。17、喬姆金等溫式成立的條件：只適用于化學吸附，且在較小的覆蓋度范圍內(nèi)才有效，從化學吸附只能在一部分表面中心上進行（即吸附分子只能吸附在可以成鍵的吸附中心上）的觀點來看，上述二者顯然是一致的。18、物理吸附的多分子

10、層理論的基本假設(shè)：（1）固體表面是均勻的，自由表面對所有分子的吸附機會相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響；（2）固體表面與氣體分子的作用力為范德華力，因此在第一吸附層之上還可以進行第二層、第三層等多層吸附。19、溢流定義：一定條件下形成或存在于一種固相表面的活性物種，不經(jīng)脫附過程進入氣相而向同樣條件下不能直接形成或本來不存在該活性物種的另一種固相表面上的遷移。第三章 酸堿催化劑及其催化應(yīng)用1、酸、堿的質(zhì)子論的定義：凡是能提供質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸（B酸）；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿（B堿）2、酸、堿的電子論的定義：凡是能接受電子對的物質(zhì)稱為酸（L酸）；凡是能提供電子對的物質(zhì)稱為堿

11、（L堿）。3、軟硬酸、堿原則：（SHAB原則）軟酸與軟堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，硬酸與硬堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。而交界酸堿不論結(jié)合對象是軟或硬酸堿，都能相互配位，但形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性差。4、酸、堿性質(zhì)的完整描述包括哪三個方面？答：酸中心的類型、酸中心的濃度、酸中心的強度5、均相酸、堿催化反應(yīng)的特征？答：均相酸堿催化一般以離子型機理進行，即酸堿催化劑與反應(yīng)物作用形成正碳離子或負堿離子中間物種，這些中間物種與另一反應(yīng)物作用（或本身分解），生成產(chǎn)物并釋放出催化劑，構(gòu)成酸堿催化循環(huán)。在這些催化過程中均以質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征，所以，一些有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，如水合、脫水、酯化、水解、烷基化和脫烷基等反應(yīng)，均可使用酸

12、堿催化劑進行催化反應(yīng)。6、Bronsted 規(guī)則公式是什么，怎么應(yīng)用該規(guī)則對液體酸催化反應(yīng)建立催化劑篩選模型？答：Bronsted 規(guī)則公式： 取對數(shù)，得：logka=logGa+logKa 或 logka=logGa-pKa用logka對pKa作圖，可得到一直線，斜率為-值在01之間。值很小，表明反應(yīng)對催化劑的酸強度不敏感，此時任何一種酸都是優(yōu)良的質(zhì)子給予者，反應(yīng)與催化劑酸強度無關(guān)；相反，值接近1，表明反應(yīng)對催化劑酸強度很敏感，只有強酸中心才能催化該反應(yīng)。有些酸催化劑在反應(yīng)過程中可同時離解出兩個或多個質(zhì)子，在這種情況下就須對方程作些修正。對酸催化反應(yīng)為： 對堿催化反應(yīng)為：或 7、對酸中心的檢

13、測包括哪幾個方面？答：酸中心的類型、酸量（酸度、酸密度、酸濃度）、酸強度及其分布。8、以TiO2-SiO2 為例，請闡述田部浩三關(guān)于二元混合氧化物酸性中心模型。答：在TiO2-SiO2二元混合氧化物中，當TiO2較SiO2大量過量時：當SiO2較TiO2大量過量時：元素配位數(shù)電荷每個鍵中電荷元素配位數(shù)電荷每個鍵中電荷Si444/4Si444/4Ti644/6Ti644/6O3-2-2/3O2-2-2/2此時，在Si原子上形成L酸中心。此時，在Ti原子上形成B酸中心。9、雜多化合物的結(jié)構(gòu)：雜多酸和雜多酸鹽形成離子型晶體，其結(jié)構(gòu)可分為三級：一級結(jié)構(gòu)為雜多負離子；二級結(jié)構(gòu)為雜多負離子和抗衡正離子所組

14、成雜多酸或雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)；三級結(jié)構(gòu)指的是由雜多負離子抗衡正離子和結(jié)晶水所組成的晶體結(jié)構(gòu)。10、雜多酸的性質(zhì)：答：熱穩(wěn)定性：分解溫度620870K，PWSiWPMoSiMo；酸性：雜多酸為強B酸；氧化還原性：雜多酸為強氧化劑；“假液相”性：吸收大量極性分子的雜多酸類似于一種濃溶液11、用指示劑測定固體酸的酸性酸強度的堿性指示劑指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4 %亞芐基乙酰苯無黃-5.671蒽醌無黃- 8.290（1）如，某固體酸能使蒽醌變黃色，則樣品酸強度：Ho-8.2（2）如，某固體酸不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則樣品酸強度：-8.2Ho-5.612、正碳離子穩(wěn)定性順序是:叔

15、正碳離子仲正碳離子伯正碳離子乙基正碳離子甲基正碳離子13、固體堿催化反應(yīng)機理：負碳離子機理，L堿中心能夠供給電子對，把C-H中的H+脫去，形成負碳離子14、請簡述分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點。答：分子篩的晶格骨架主要由硅鋁酸部分所組成，固體內(nèi)部的原子排列，是按照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。對于不同的硅鋁比例，不同的制備條件與方法，骨架結(jié)構(gòu)也不同。分子篩只有中空的有高度規(guī)則性的籠狀結(jié)構(gòu)，通向這籠狀多面體，有各種大小均一的孔道，從而組成了四通八達的微晶體。入口孔徑(窗口)的大小限制了能夠吸附在分子篩內(nèi)部表面的分子的幾何大小，從而具有篩分分子的性能。其孔徑大小也與陽離子的類型有關(guān)。15、沸石分子篩的離子交

16、換度(簡稱交換度)：可用Na+交換度衡量：Na+交換度% =（交換下來的Na20量/原來沸石中含的Na20量）×100%16、分子篩的擇形選擇性：（A）反應(yīng)物擇形催化：當反應(yīng)混合物中有些反應(yīng)物分子的臨界直徑小于孔徑時，可以進到晶孔內(nèi)，與催化劑內(nèi)表面相接觸進行催化反應(yīng)，而大于孔徑的分子不能進入晶孔內(nèi)，這樣便產(chǎn)生反應(yīng)物擇形催化。（B）產(chǎn)物擇形催化：反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴散出來，最終成為產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無法從孔內(nèi)溢出，此時便產(chǎn)生了產(chǎn)物選擇性。（C）限制過渡態(tài)擇形催化：反應(yīng)物分子相互作用時可生成相應(yīng)的過渡態(tài)，它需要一定空間，當催化劑空腔中的有效空間小于過

17、渡態(tài)所需要的空間時，反應(yīng)將受到阻止，此時便產(chǎn)生限制過渡態(tài)選擇性催化。（D）分子交通控制的擇形催化：具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從而增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。17、請簡述催化裂化原料油中固體酸催化劑的發(fā)展過程。催化劑的選擇比較明顯地經(jīng)歷以下三個階段：一、1936 年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，合有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3

18、+等離子。經(jīng)過H2SO4 處理后，這些離子絕大部分為H+所交換；二、40 年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優(yōu)點是抗硫性能、機械性能較好，所產(chǎn)生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差；三、近年來，由新型分子篩催化劑，與硅鋁膠催化劑對比，有四個特點：1)活性高得多；2)汽油組分中合飽和烷烴及芳烴多，汽油質(zhì)量較好；3)單程轉(zhuǎn)化率提高，比較不易產(chǎn)生“過裂化”，裂化效率較高；4)抗重金屬污染性能高。第四章 金屬催化劑及其催化應(yīng)用1、金屬分散度：分散度（D）=表相原子數(shù)/（表相+體相）原子數(shù)。分散度是指金屬晶粒大小而言，晶粒大，分散度小，

19、反之晶粒小，分散度大。2、能帶：按照分子軌道理論，把金屬以及金屬氧化物看成N個原子規(guī)則排列成的近乎無限的巨大分子，相鄰原子的軌道重疊，組成成屬于整個材料的N個非定域分子軌道。隨著N趨于無限大，能帶總寬度逐漸增大，但仍保持有限值，因此能級間隔趨向于零，稱為能帶。3、費米能級：電子在能帶中填充的最高能級4、d 軌道百分數(shù)：價鍵理論認為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱為spd 或dsp雜化，雜化軌道中d 原子軌道所占的百分數(shù)稱為d特性百分數(shù)，以符號d%表示。5、逸出功：費密能級與導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎睿窗岩粋€電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部，變成完全自由電子時所需的

20、最低能量。6、金屬晶體不均一性：近年來隨著表面分析技術(shù)的發(fā)展，人們用低能電子衍射、俄歇能譜、紫外光電子能譜及質(zhì)譜等研究金屬單晶的表面結(jié)構(gòu)，直接觀察到晶體表面存在著晶臺、晶階和晶彎等不均一表面，7、參照圖，根據(jù)金屬催化劑表面原子的幾何排布對催化活性的影響，解釋采用金屬Ni 催化乙烯加氫反應(yīng)時Ni 的110晶面催化活性高于111晶面的催化活性的原因。乙烯的雙位吸附絡(luò)合物如圖所示：乙烯中碳原子為正四面體，約為109°28，CC 鍵距離為0.154 nm，C-Ni 鍵的距離為0.182 nm。答：乙烯在金屬催化劑上加氫反應(yīng)機理是：氫在Ni表面解離，乙烯在Ni表面采取不解離雙位（,）吸附，然后

21、兩者在表面上互相作用，形成半氫化的吸附態(tài)23，最后進一步氫化為乙烷。乙烯的雙位吸附絡(luò)合物如圖所示：乙烯中碳原子為正四面體，約為109°28，CC鍵距離為0.154 nm，C-Ni 鍵的距離為0.182 nm。為了活化最省力，原則上除所欲斷裂的鍵外，其他的鍵長和鍵角力求不變。這樣就要求雙位活性中心M-M 有一定的間距a。a，b，c的關(guān)系為：=arccos(c-a)/2b金屬Ni為面心立方晶格，其不同晶面上有兩種Ni-Ni 雙位活性中心，分別稱為窄活性位和寬活性位。窄活性位Ni-Ni 間距為a=0.248 nm，其吸附乙烯時=105°41。(比109°28小4

22、6;28)。寬活性位Ni-Ni 間距為a=0.351 nm，其吸附乙烯時=122°57。 (比109°28小13°32)。所以，乙烯在窄活性位上吸附時，角偏離較小，乙烯幾何結(jié)構(gòu)變化較小，因此乙烯在窄活性中心上容易吸附，是一種強吸附。但其加氫活性并不高，這是因為這種吸附產(chǎn)生的活性物種太穩(wěn)定，不易進行進一步加氫的后續(xù)反應(yīng)。而乙烯在寬活性位上吸附時，角偏離較大，乙烯幾何結(jié)構(gòu)變化較大，吸附較難，形成鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附，但卻給出高的加氫活性。Ni 的110晶面含有的寬活性位較多，而111晶面僅含窄活性位，因此Ni 的110晶面催化乙烯加氫的活性高于111晶

23、面的催化活性。8、乙烯在各種金屬膜上加氫的速度常數(shù)與金屬原子的間距有關(guān),請從金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和吸附方面的理論，解釋這種現(xiàn)象。答：金屬催化劑進行乙烯加氫反應(yīng)時，金屬的晶格間距與活性有關(guān)。這時因為催化劑的活性和反應(yīng)物分子在它上面的吸附能力相關(guān)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物在催化劑的活性位上進行吸附，吸附的反應(yīng)物進行反應(yīng)生成中間態(tài)化合物，中間態(tài)化合物進一步脫附離開催化劑形成產(chǎn)物。多原子分子在催化劑上的吸附是多位吸附。當反應(yīng)物分子的幾何結(jié)構(gòu)與金屬的晶格距離接近時，在反應(yīng)過程中，吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面形成強吸附和穩(wěn)定化合物，不能進一步反應(yīng)生成中間態(tài)和脫附，導(dǎo)致反應(yīng)物分子不能繼續(xù)吸附，所以不能起到催化作用。

24、當反應(yīng)物分子幾何結(jié)構(gòu)與金屬的晶格距離相差較大時，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子不能吸附在催化劑表面，也以不能起到催化作用。只有反應(yīng)物分子的幾何結(jié)構(gòu)與金屬的晶格距離相匹配，形成強度適中的吸附物種，才能起到催化作用。乙烯加氫反應(yīng)中，乙烯在金屬催化劑上吸附反應(yīng)時的C-C 鍵長是0.154nm，而原子間距在0.3750.39nm 的Pd、Pt、Rh 等與乙烯有強度適中的吸附作用，所以對該反應(yīng)具有較好的催化作用。9、巴蘭金多位理論：巴蘭金：提出催化作用的幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的概念的多位理論。其基本觀點如下：反應(yīng)物分子擴散到催化劑表面，首先物理吸附在催化劑活性中心上；然后反應(yīng)物分子指示基團（指分子中與催化劑接

25、觸進行反應(yīng)的部分）與活性中心作用，于是分子發(fā)生變形，生成表面中間絡(luò)合物（化學吸附）；通過進一步催化反應(yīng)，最后解吸成為產(chǎn)物。幾何適應(yīng)性；指示基團的對稱性與活性中心的對稱性一致才能具有催化作用。能量適應(yīng)性；根據(jù)最省力原則，要求活性中心與反應(yīng)分子間有一定的結(jié)構(gòu)對應(yīng)性，并且吸附不能太弱，也不能太強。因為太弱吸附速度太慢，太強則解吸速度太慢，只有適中才能滿足能量適應(yīng)的要求。10、晶格缺陷的類型：原子（離子）缺陷（點缺陷）空位、間隙原子（離子）、雜質(zhì)、取代原子（離子）、締合中心，電子缺陷電子，擴展缺陷（復(fù)合）缺陷簇、切變面，線缺陷錯位，面缺陷晶體表面11、合金的分類：機械混合：各金屬原子仍保持其原來的晶體

26、結(jié)構(gòu)，只是粉碎后機械地混在一起。這種機械混合常用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，它不符合化學計量?；衔锖辖穑簝煞N金屬符合化合物計量的比例，金屬原子間靠化學力結(jié)合組成的金屬化合物。這種合金常用于晶格相同或相近，原子半徑差不多的金屬。固溶體：介于上述兩者之間，這是一種固態(tài)溶液，其中一種金屬元素可視為溶劑，另一種較少的金屬可視為溶解在溶劑中的溶質(zhì)。固溶體通常分為填隙式和替代式兩種。12、解釋在用 Cu-Ni 合金催化劑催化乙烷氫解和環(huán)己烷脫氫反應(yīng)過程中Cu 含量增加對兩個反應(yīng)速度影響的差異：乙烷氫解為甲烷的反應(yīng)速度降低約個數(shù)量級，而環(huán)己烷脫氫速度只是略有增加，然后變得與合金組成無關(guān)，直到接近純銅時，速率才迅

27、速下降。答：（1）Cu-Ni合金催化劑上銅表面富集作用；（2）環(huán)己烷脫氫C-H鍵斷裂容易發(fā)生，所以合金化影響不明顯；（3）而對于乙烷氫解C-C鍵的裂解，由于發(fā)生氫解反應(yīng)，金屬表面至 少有一對相鄰金屬原子與2個C原子成鍵，才能進行氫解反應(yīng)。 當鎳和銅形成合金時，由于Cu的富集，鎳的表面雙位數(shù)減少，而且吸附強度降低，因而導(dǎo)致氫解反應(yīng)速度大大降低。13、計算：Ni(3d8)(4s2)。Ni 六個軌道參與成鍵，有兩種成鍵雜化軌道。在Ni-A（d2sp3雜化)中共有6 個雜化軌道，其中4 個原子占據(jù)3 個d 軌道，在6 個雜化軌道中共有2 個d 軌道， 故d 軌道百分數(shù)為2/60.33Ni-B(d3sp

28、2 雜化) 中共有7 個雜化軌道，其中4 個原子占據(jù)2 個d 軌道，在7個雜化軌道中共有3 個d 軌道， 故d 軌道百分數(shù)為3/70.43,故Ni 的d 軌道百分數(shù)為：0.33*30%+0.43*70%40答：Ni的d 軌道百分數(shù)為40第五章 金屬氧化物催化劑1、n 型半導(dǎo)體與p 型半導(dǎo)體的摻雜生成規(guī)律：n 型半導(dǎo)體的生成：（1）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導(dǎo)體，（2）負離子（氧）缺位，（3）高價離子取代晶格中的正離子，（4）向氧化物引入電負性小的原子。p 型半導(dǎo)體的生成：（1）氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物，（2）用低價正離子取代晶格中正離子，（3）通過

29、向晶格摻入電負性大的間隙原子。2、應(yīng)用金屬氧化物催化劑進行乙烯完全催化氧化反應(yīng)(1),催化劑的活性和生成熱焓有關(guān)系,如圖所示:下圖中縱坐標1.8代表乙烯轉(zhuǎn)化率達到1.8時的反應(yīng)溫度，溫度越低表示反應(yīng)活性越高；橫坐標-Hfo代表氧化物的生成熱焓,表示金屬-氧鍵的強弱。由圖可見，氧化物生成熱與乙烯氧化反應(yīng)活性成火山曲線。曲線頂端附近是PdO,它的生成熱焓Hfo=-8.54kJ·g-1(atomO)；而乙烯完全氧化反應(yīng)（1）的反應(yīng)熱焓=-220.6 kJ·g-1 (atomO)；PdO 的與反應(yīng)熱焓1/2接近，表現(xiàn)出活性最高。試用能量適應(yīng)原理和金屬氧化物催化劑的氧化還原原理對該現(xiàn)

30、象進行解釋。答：根據(jù)催化的能量適應(yīng)性原理，對于吸熱反應(yīng)，催化劑催化目的反應(yīng)進行的活化能約為該反應(yīng)反應(yīng)熱的一半時，催化劑有較好的催化性能。因為乙烯反應(yīng)熱焓220.6KJ.g(atomO)，所以催化劑的活化能等于1/2時，具有較好的活性。對于金屬氧化物催化劑上進行的乙烯氧化反應(yīng)包括兩個過程：即C2H4 的氧化（同時PdO被還原）和還原的Pd 被氣相氧氧化的過程。M+1/2O2MO 1/6C2H4+MO1/3CO2+1/3H2O+M這是個串聯(lián)反應(yīng)，過程中較慢（活化能較大）的一步將決定反應(yīng)的速率。在整個反應(yīng)中維持金屬氧化物和金屬之間的氧化還原循環(huán)是催化劑在反應(yīng)中起到的的主要作用。當金屬氧化物被還原和相應(yīng)的金屬被氣相氧氧化的速率相當，才能給出最好的活性。因為金屬被氣相氧氧化的反應(yīng)步驟能夠決定整個反應(yīng)的速率，這步反應(yīng)的活化能即為整個反應(yīng)的活化能，因此金屬的生成熱焓（）等于1/2的金屬氧化物催化劑對該反應(yīng)具有較好的活性。由圖可見PdO 的約等于1/2，所以有較好的活性。3. 氧化物催化劑的半導(dǎo)體機理：（半導(dǎo)體催化的電子機理）在半導(dǎo)體催化劑上發(fā)生的催化劑反應(yīng)通常伴有反應(yīng)物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，即反應(yīng)物在半導(dǎo)體催化劑表面化學吸附形成單電子鍵、雙電子鍵或離子鍵，使反應(yīng)物分子被活化，然后進行一系列化學反應(yīng)。4. 氧化還原機理(dual-redox)：過渡金屬氧化物催化劑在催化烴類氧化反應(yīng)中，反