催化劑預(yù)硫化

1、黑龍江安瑞佳石油化工有限公司（催化劑預(yù)硫化方法）氣分車間2013年4月催化劑的預(yù)硫化催化劑的預(yù)硫化有兩種方法：一是干法預(yù)硫化，亦稱氣相預(yù)硫化，即在循環(huán)氫或 氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣存在下注入硫化劑進(jìn)行硫化；二是濕法 預(yù)硫化，亦稱液相預(yù)硫化，即在循環(huán)氫存在下以輕油等為硫化油攜帶硫化劑注入反應(yīng) 系統(tǒng)進(jìn)行硫化。催化劑硫化的基本原理催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或二甲基二硫DMD）臨氫分解生成的H2S,將催化 劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化態(tài)的反應(yīng)。干法硫化反應(yīng)：用氫氣作載體，硫化氫為硫化劑。MoO+ 2H 2S + H 2S2 + 3H 2O9CoO + 8H2S + H2 Co9

2、S8 + 9H 2O3NiO + 2H 2S + H2 Nk3S + 3H 2O濕法硫化反應(yīng)：用氫氣作載體，CS為硫化劑。CS + 4H 2 2H2S + CH4MoO+ CS 2 + 5H 2MoS 2 + 3H 2O + CH4MoO 3 + CS 2 + 3H 2oS+ 3H 2O + C9CoO + 4CS + 17H2Co9S + 9H 2O + CH9CoO + 4CS 2 + 9H 2 Co9S + 9H 2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H 2Ni3S2 + 3H 2O + CH4基于上述硫化反應(yīng)式和加氫催化劑的裝量及相關(guān)金屬含量可估算出催化劑硫化劑 的理論需要量。其

3、硫化劑的備用量（采購量）一般按催化劑硫化理論需硫量的倍考慮 即可。硫化劑和硫化油的選擇實際上催化劑硫化時是 HS在起作用，所以所選用的硫化劑在臨氫和催化劑存在的 條件下，能在較低反應(yīng)溫度下分解生成 "S,以有利于催化劑硫化的順利進(jìn)行，提高硫 化效果，同時硫化劑中的硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化 過程的不利影響，另外硫化劑價格便宜、毒性小、使用安全。常用硫化劑的理化性質(zhì)見表4。表4常用硫化劑的理化性質(zhì)硫化劑二硫化碳（CS）二甲基二硫（DMD）硫含量，wt%密度（20C），g/ml沸點，C分解溫度，C175200催化劑濕法硫化時需要硫化油，硫化油一般采用含鏈烷烴的直

4、餾煤油或輕柴油, 其指標(biāo)見表5。表5硫化油性質(zhì)指標(biāo)項目指標(biāo)密度（20C），g/ml總 硫，ppm< 600總 氮，ppm< 100色度，號>閃 點，c>運動粘度/40 C，mri/s銅片腐蝕（100r, 3h）級< 1餾程，r10%< 205干占< 300催化劑干法預(yù)硫化在反應(yīng)系統(tǒng)有氫氣或氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣循環(huán)，壓力在，床層溫度在175 C以上，使用HS氣體做硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化，將催化劑的氧化態(tài) 活性金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的流化態(tài)活性金屬。催化劑干法預(yù)硫化通常是在裝置操作壓力不 小于MPaG循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下進(jìn)行的。硫化步驟如下：脫

5、氧過程完成后，重新往循環(huán)氫壓縮機(jī)入口注入 N2,開啟循環(huán)氫壓縮機(jī)，建 立起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)的壓力達(dá)到，然后停止注入 2,往系統(tǒng)中注入H2,使 系統(tǒng)的壓力達(dá)到。氫氮混合氣的循環(huán)流程為：依次通過循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V110 3循環(huán)氫壓縮機(jī)C1101A/B換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101,然后進(jìn)入反應(yīng) 器R1101,再經(jīng)過換熱器 E1102,再經(jīng)過跨線進(jìn)換熱器 E1101 （不必經(jīng)過E1207A/B），再經(jīng)過空冷器A1101,然后進(jìn)入汽液分離罐 V1102,再進(jìn)入循環(huán) 氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103,再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)。在此過程中將不相關(guān)的 閥門關(guān)閉。開啟加熱爐F1101，對循環(huán)氣

6、進(jìn)行加熱，以20r /h30r /h的速度，將催化 劑床層的溫度升高到175 r時恒溫。將硫化氫鋼瓶連接到循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的注硫線上，開始注入硫化氫氣體，注入速度為90Kg/h。注入硫化氫60分鐘后，取循環(huán)H2樣品分析其中的硫化氫含量，每隔1小 時取樣分析一次，當(dāng)連續(xù)兩個樣的硫化氫含量超過5000 ppm時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少HS的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。-床層繼續(xù)升溫，升到200r時恒溫，此過程的升溫速度為 30r /h。繼續(xù)每隔 1 小時取循環(huán) H2 樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，繼續(xù)以90Kg/h的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，

7、直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm 時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少HS的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。 在此過程中， 對所有高溫法蘭的螺栓重新把緊，防止系統(tǒng)泄漏。床層繼續(xù)升溫，升到230C時恒溫，此過程的升溫速度為 30C/h。繼續(xù)每 隔1小時取循環(huán)H樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，繼續(xù)以 90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm時，停止硫化氫的注入。 此階段的恒溫時間不得小于 8小時，并 且注意床層溫升，如果溫升過高，需減少H2S 的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切

8、水。床層繼續(xù)升溫，升到290E恒溫，此過程的升溫速度為 20C/h30E/h。繼 續(xù)每隔1小時取循環(huán)H樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm 時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少H2S 的注入速度，同時及時從高分罐 V1102的脫水包中切水。 290E恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整循環(huán)氫中 HS濃度至%提高反應(yīng)器入口溫 度，此過程的升溫速度為 20E/h30E/h 。當(dāng)催化劑床層溫度升至 320E 左右時，再恒溫硫化一段時間。及時從高分罐 V1102的脫水包中切水。此 后若滿足以下條件，即可確

9、認(rèn)催化劑硫化結(jié)束。a. 硫化劑的注入量已達(dá)到催化劑硫化理論需硫量的100120%；b. 催化劑床層基本無溫升；c. 高分罐V1102的切水量無明顯增加。催化劑預(yù)硫化最多需要大約2000Kg的硫化氫，耗氫量大約10000NrK預(yù)硫 化完畢后，計算一下實際用的硫化氫的量，并與設(shè)計值相比較，如果相差 很大，需要查明原因，并將少注入的硫化氫全部注入系統(tǒng)。催化劑硫化結(jié)束后，以每小時不超過30°C的速度將催化劑床層的溫度降至 160E，以備進(jìn)料開車。在降溫過程中應(yīng)停止注硫化氫或少量的注入，但任何時候循環(huán)氫中 H2S 含量不得低于 1000ppm。催化劑干法預(yù)硫化期間注意的問題系統(tǒng)升溫到200C以

10、上時需要進(jìn)行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須重新 緊固。催化劑預(yù)硫化一段時間后，必須定期從分離罐V1102和V1103底部脫水，結(jié)束硫化后必須全部將水排放干凈。對排放的含硫、酸性水稱重計量并 取樣分析其硫含量，必要時應(yīng)作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑 的硫化效果。在H2S穿透催化劑之前，即循環(huán)氫中H2S含量沒有達(dá)到1000ppm之前，催 化劑床層溫度不得超過230C。如因故中斷硫化劑注入時，應(yīng)將催化劑床層溫度降至230C以下，若硫化劑注入中斷時間較長，而循環(huán)氫中 H2S濃度又不能維持在1000ppm以上， 則應(yīng)將催化劑床層溫度降至175C。催化劑濕法預(yù)硫化在反應(yīng)系統(tǒng)有氫氣循環(huán)，壓力在，床層溫

11、度在230T以上，使用含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油為硫化油攜帶CS或DMD蹴化劑對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，將催化劑的氧化 態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化態(tài)活性金屬。硫化步驟如下： 采購硫化油（ 含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油） , 采購數(shù)量需幾乎充滿整個系 統(tǒng)。然后注入進(jìn)料緩沖罐 V1101，需要時通過反應(yīng)進(jìn)料泵P101A/B輸送到系 統(tǒng)中。采購硫化劑（CS或DMD）,如果使用CS采購數(shù)量大約2200Kg,若使用DMDS 采購數(shù)量大約3000K®然后注入專用儲罐中，并且需要設(shè)置一臺進(jìn)料泵以 便將其輸送到系統(tǒng)中。脫氧過程完成后，停止注入N2，往系統(tǒng)中注入H2,開啟循環(huán)氫壓縮機(jī)，建立 起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)

12、的壓力達(dá)到。-開啟加熱爐F1101，對循環(huán)氣進(jìn)行加熱，以20r /h30r /h的速度，將催化 劑床層的溫度升高到150160C-開啟進(jìn)料泵P101A/B往系統(tǒng)中注硫化油（含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油），注 入速度為 55 60 噸/ 小時。建立油和氣的循環(huán)。氣相的循環(huán)為：依次通過循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐V1103循環(huán)氫壓縮機(jī)C1101A/B換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101，然 后進(jìn)入反應(yīng)器R1101,再經(jīng)過換熱器E1102,再經(jīng)過跨線進(jìn)換熱器E1101（不 必經(jīng)過E1207A/B）,再經(jīng)過空冷器 A1101，然后進(jìn)入汽液分離罐 V1102,再 進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103

13、,再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)。在此過程中將 不相關(guān)的閥門關(guān)閉。油的 循環(huán)為：依次通過進(jìn)料緩沖罐V1101、進(jìn)料泵P101A/B再經(jīng)過跨線與循環(huán)氣匯合進(jìn)換熱器 E1101（不必經(jīng)過T1101）、E1102 和加熱爐F1101，然后進(jìn)入反應(yīng)器 R1101,再經(jīng)過換熱器E1102,再經(jīng)過跨 線進(jìn)換熱器E1101 （不必經(jīng)過E1207A/B）,再經(jīng)過空冷器 A1101，然后進(jìn)入 汽液高壓分離罐V1102,然后通過壓力差由汽液高壓分離罐 V1102液位控制 返回到進(jìn)料緩沖罐V1101。在此過程中將不相關(guān)的閥門關(guān)閉，打開相關(guān)的盲 板和閥門。開啟硫化劑進(jìn)料泵往系統(tǒng)中注硫化劑（CS或DMD）注入速度為90100Kg/

14、h。保持150160C恒溫潤濕催化劑2小時。待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以 20C /h30E /h的速度緩慢提升反應(yīng) 器入口溫度，繼續(xù)注入硫化劑，并取樣檢測循環(huán)H2中的H2S含量，在檢測出H2S之前，催化劑床層任何一點溫度不得超過230C。繼續(xù)注入硫化劑，每隔1小時取循環(huán)1-2樣品進(jìn)行分析，當(dāng)循環(huán)氫中的H2S含 量達(dá)到1000ppm后，將催化劑床層溫度調(diào)整到 230E。然后每隔1小時取循 環(huán)-2樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以90100Kg/h的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于5000ppm時，停止硫化劑的注入。在230E條件下，恒溫至少8小時。注意床層溫

15、升，如果溫 升過高，需減少硫化劑的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。-床層繼續(xù)升溫，升到290E恒溫，此過程的升溫速度為 20E/h30E/h。繼 續(xù)每隔1小時取循環(huán)H2樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以 90100Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于5000ppm時，停止硫化劑的注入。在290r條件下，恒溫至少3小時。注意床 層溫升， 如果溫升過高， 需減少硫化劑的注入速度， 同時及時從高分罐 V1102 的脫水包中切水。 290r恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整循環(huán)氫中 H2S濃度至%提高反應(yīng)器入口溫度， 此過程的升溫速度為20r /h30r

16、/h。當(dāng)催化劑床層溫度升至320r左右時， 再恒溫硫化至少3小時。及時從高分罐V1102的脫水包中切水。此后若滿足以 下條件，即可確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束。a. 硫化劑的注入量已達(dá)到催化劑硫化理論需硫量的100120%；b. 催化劑床層基本無溫升；c. 高分罐V1102的切水量無明顯增加。催化劑預(yù)硫化最多需要大約 2200Kg的CS或3000Kg的DMDS耗氫量大約 20000Nr!。預(yù)硫化完畢后，計算一下實際用的硫化劑的量，并與設(shè)計值相 比較，如果相差很大， 需要查明原因， 并將少注入的硫化劑全部注入系統(tǒng)。催化劑硫化結(jié)束后，以每小時不超過30r的速度將催化劑床層的溫度降至 i60r，以備進(jìn)料開車。在降溫過程中應(yīng)停止注硫化劑或少量的注入，但 任何時候循環(huán)氫中 H2S 含量不得低于 1000ppm。催化劑濕法預(yù)硫化期間注意的問題系統(tǒng)升溫到200r以上時需要進(jìn)行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須重新 緊固。催化劑預(yù)硫化一段時間后，必須定期從分離罐V1102和V1103底部脫水，結(jié)束硫化后必須全部將水排放干凈。對排放的含硫、酸性水稱重計量并取 樣分析其硫含量，必要時應(yīng)