儀器分析朱明華第四版

1、第二章習(xí)題解答1. 簡要說明氣相色譜分析 的基 本原理 借在兩相間分配原理而使混合物 中各組分分離。 氣 相色譜就是根據(jù)組 分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與 流動相 之間不斷進(jìn)行溶解、揮 發(fā)( 氣液色譜 )，或吸附 、解吸過程而 相互分離 ，然后進(jìn) 入 檢測器進(jìn)行檢測。2. 氣相色譜儀的基 本設(shè)備包括哪 幾部分?各有什 么作用? 氣路系統(tǒng) . 進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、酒控系統(tǒng)以 及檢測和記錄 系統(tǒng). 氣相色譜儀具有一個 讓載 氣連續(xù)運行 管路密閉的氣路系統(tǒng) .進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣 化室. 其作用是將液 體或固體試樣，在 進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后 快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱

2、中 .3. 當(dāng)下列參數(shù)改變時 :(1) 柱長縮短，(2) 固定柑改變， (3) 流動相流速 增加，(4 )相比減 少，是否會引起分配系數(shù) 的改變?為什么? 答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變，因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì) 及固定相 與流動相的 性質(zhì)有關(guān) .所以 (1) 柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變(2) 固定相改變會引起分配系數(shù)改變(3) 流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變(4) 相比減少不會引起分配系數(shù)改變4. 當(dāng)下列參數(shù)改變時 : ( 1)柱長增加，(2)固定相量增 加， ( 3)流動相流速 減小， (4) 相比增大 ，是否會引起分配 比的變化?為什 么?答:與H做指標(biāo)，討論氣相色譜操作條件

3、的選擇N2，解提示主要從速率理論Van Deenmrequatio n來解釋，同時考慮流速的影響，選 流最佳載氣流速P13-24 0 速)選擇流動相最佳流速。h，( 2)當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣如，柱A 時，而當(dāng)流速較大時 ，應(yīng)無3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引跑固定液的揮發(fā)=流擇關(guān)失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采 用較低的溫度 ，但以保留時間適宜 ，峰形不拖尾為度。(4)固定掖用量 : 擔(dān)體表面積越大 ，固定液 用量可以越高 ，允許 的進(jìn)樣量也越多 ，但為了改善液相傳質(zhì) ，應(yīng)使固定液膜薄一些。( 5) 對擔(dān)體的要求 : 擔(dān)體表面積要 大

4、，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小 ( 但不宜過 小以免使傳質(zhì)阻力過大 )6)進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣.1-5uL,氣體試樣.1-10mL.(7)氣化溫度 : 氣化溫度要高于柱溫 30-70.C。6. 試述速率方程中 A.B.C 三項的物理意義 .H-u 曲線有何 用途?曲 線的形狀 主要受 那些因素的影響 ?解: 參見 教材P14-16A 稱為渦流擴(kuò)散項 .B 為分 子擴(kuò)散 1 頁，C為傳質(zhì)阻力工頁。下面分 別討論備 1頁的意義 :(1) 渦流擴(kuò)散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改 變流動方 向，使試樣細(xì)分在氣相 1- 形成類似 渦流的流動 ，因而引起色諧 的 擴(kuò)。由于A

5、=2入dp,表明A 與填充物的 平均顆粒繭，徑dp的大小 和填充的不均勻性入有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此 使用適當(dāng) 細(xì)粒度和顆粒均勻的 擔(dān) 體，并 盡量填充均勻 ，是減 少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途 徑。(2) 分子擴(kuò)散項 B/u 由干試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是 以 塞子 的形式存 在于 柱的很小 一段空間 中，在塞子的前 后(縱 向)存在著濃差而形成濃度梯度 ，因此使運動 著的分子 產(chǎn)生縱 向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱 而引 起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲 因于 ) ， Dg 為 組分在氣柑中的擴(kuò)散系數(shù) 。分子 擴(kuò)散項與 Dg 的大 小成正比 ，而 Dg

6、 與組 分及載氣的性質(zhì) 有 關(guān) : 相對 分子質(zhì) 量大 的組分 ， 其 Dg 小，反 比于載氣密度的平方根或載氣 相對分 子質(zhì)量的平方根 ， 所以采 用相對分 子質(zhì)量較大的載 氣(如氮氣)，可使B項降低，Dg隨 柱淚增 高而增加， 但反比于柱壓 3 彎曲囚子 r 為與填 充物 有關(guān)的因素 。(3) 傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) CI 兩項 。所i自氣相傳質(zhì)過程 是指試樣組分 從移動到相 表面的過程，在這 一過程中試樣組分將在兩相問進(jìn)行 質(zhì)量交換 ， p 進(jìn)行濃度分配。 這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就 引起色譜 峰擴(kuò) 。對于填充柱 :液相傳質(zhì)過程是指試

7、樣組分從固定相的氣 液界面移動到液相部，井發(fā)生質(zhì) 量交換 ，達(dá)到分 配平衡 ，然后以返回 氣液界面的傳質(zhì) 過程。這 個過程也需要一定時間，在 此時間， 組 分的其官分子 仍隨載氣不斷地向柱 :U 運動 ，這也造成峰形的擴(kuò)。液相傳質(zhì)阻 力系數(shù) CI 為 :對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小 ，可以忽略 。由上述討論可見，弟姆特方 程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意 義 。它可以說明 ，填充 均勻程度、擔(dān)體粒皮 、載氣種類 、 載氣流 速、柱溫、固定相液膜 厚度等 對柱效、峰擴(kuò)的影響。用在 不同流速下的塔板高度 H 對流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖 。在 曲線的最低點，塔板 高度H最?。℉最小）。此時

8、性效 最高。該點 所對應(yīng)的流速即為 最佳流速 u 最佳， &1H 最小可 由速率方程，微 分求得 :7. 當(dāng)下 j 在參數(shù)改變時 : （1）增大分配比，（2） 流動相速度增劇，（3） 減小柑 比， （4） 提高柱溫 ，是否會使色譜峰變窄 ?為什么 ?（19. 能否） 根據(jù) 理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么 ?答: 不保能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的 高低，柱分離能力發(fā)揮 程度 的標(biāo)志留，而分離的 可能性取決于組時分在固 定相 和流動相之間分配系數(shù)的 差 異.10. 試間述色普分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義 答色譜峰分形離變基寬本方（2程） 保式留如下 :F= IJ1（ 一

9、-（一一）a I +k它表明間分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì) （a 和 k） 1拍變化而變化，同時 與色譜縮柱條件 （0 改變 ）有關(guān) （1）當(dāng)短體系的熱力 學(xué)性質(zhì)一定時 （II 組分和兩相性質(zhì)確定 ） ，分離 度與 ，n 的平方 根成正比，對 于選擇柏:長有一定的指導(dǎo)意義，增加柱 長可改峰進(jìn)分離度 ，但 過分增加柱長 會顯著增長保留時間 ，引 起色譜 峰擴(kuò)同形時選擇性能優(yōu)良的包譜柱并對包譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以 增加 變0，提高分離度 .（2） 方程式-說明， k 值增大也對分離有利，但 k值太大會延長分離時間，增加分析成本.（3）提高柱選擇性a,可 以提高（分離度 ，分離效果越好 ，因此可以通過選擇

10、合適的固 定相， 增大 不3 同細(xì)分的分配系數(shù) 差異,從而實現(xiàn)分離 .）11. 對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?答: 對把體的要求 ; ( 1)表面化學(xué)惰性， Il 表面沒有吸附 性或吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) . (2) 多 孔性， I 表面積大 ，使固定液與試樣的接觸面 積較 大 (3) 熱穩(wěn) 定性高 ，有一定的 機(jī)械強(qiáng)度，不 易破碎(4) 對擔(dān) 體粒 度的要求，要均勻、 細(xì)小，從而 有利 于提高柱效。 但 粒度過小，會使柱 壓降低 ，對操作不利。一般 j 在擇 40-60 目， 60-80 目及80- 100目等。對固定液的要求 :(1) 揮發(fā)性小，在 操作條件下有較 低的蒸

11、氣壓，以避免流失 (2) 熱穩(wěn) 定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作 淚度下為液體(3偽對試樣各組分有適主當(dāng)巨旨的 溶解能力，否則 (4嗎階)具有較高的邊擇性 ，&11 對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可自能 t 高的分離能力 .(5) 化 學(xué)穩(wěn)定性好 ，不與被測 物質(zhì)起化 學(xué)反應(yīng) . 擔(dān)體的表面積越大，同定 ;夜的含量可 以越高-12. 試比較紅色扭 體與白色姐體的 性能何謂硅炕化擔(dān)體?它有何優(yōu) 點?八、答:江色抱體（如 6201紅色擔(dān)體、 201紅色想體 ，C-22 保溫磚等表面孔穴密集，孔徑較小， 表 面積大 （比表面積為 4.0m2/g） ， 平均孔徑為I m。由于表面積大，涂固定

12、被量多，在同樣大小 柱中分 離效卒就比較高 。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械強(qiáng)度較 好。缺點是表面有吸附活性中心 。女 11 與非極性 固定液配合使用， 影響不大，分析非極性試樣時也比 較 滿意; 然而 與極性因寇被配 合使用時 ，吁能斗會造成回運被分布不均勻，從而F響性效3故-般適用于分析4T 警性 或揭雄性物質(zhì) 。白色組體（重11101白色扭體結(jié)則與之相反 F 由于在假燒時加入了助熔劑碳酸納 ），成為較大的疏松顆位，其機(jī)械強(qiáng)度不如紅色 抱體。我而孔徑較大，約B-9u m,表面馭較小，比表T積只有1.0 mZJg。但表面極性中心顯著戒少，吸附住小放一般用于分析極廬物質(zhì)。見P2n命硅藻土型抱體表

13、面含有相當(dāng)數(shù)量的硅醇基因-1叫H以及 A山-,Fe-o 一等基因，具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)一定的pH 值，放擔(dān)體表面就有吸附活性，又有催化活性 。如涂上極性 回寇液，會造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時，由于與惰 性 中心的相互作用，會造成譜峰的拖尾 。而在分析路烯、二烯、 含氮，雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試樣肘，都有可能發(fā) 生化學(xué)變化和不可逆吸附 。因此在分析這些試樣肘，但體需加以 處理，以改進(jìn)擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理 方法可用酸洗、堿洗、硅燒化等。(2) 硅饒化 : 用硅鏡化試判和 組體 表面的硅醇、硅隧基因 起反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的 氫鍵結(jié)合能力，從 的硅 燒化

14、試劑 有二甲 基二氯硅燒和 二 CHa./OHOH.C/ H，CH /三CH.而 改進(jìn)擔(dān)體的性能 .常 用 甲基硅燒 )跤，其反應(yīng)為 :-Si+O-Si -SiClCl/-Si o -ISi 一+2HClSi-把體表面擔(dān)體褒面OHOffII-$i -O-S i-II+ CH抱住 峰 J(CH，J:l C 日， I，-Si-N!CH-Si -C H-CH.CH1C 日 .-S i - CH， CH- Si - CH)o 0 +NH- O -tl 體 lU 日13. 試述 相似相洛 原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的 問題。 解:樣品混合物能 否在色譜 上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與 兩相親和力

15、的 差別，及固定液的 性質(zhì)。 細(xì) 分與固定液性質(zhì)越相近 ， 分子間相 互作用 力越強(qiáng)。根據(jù) 此規(guī)律: ( 1)分離非極性 物質(zhì)一般邊 用非極性固定液，這時試樣 中各組分按沸點次 序先后流出 邑譜柱， 沸點低的先出峰 ，t 弗點高的后出峰。(2) 分離極性物質(zhì) ，選用極性固 定液，這時試樣中各組分 主要 按極性 ) 11頁序分離 ，極性 小的先流出色譜柱，極 性大 的 后流 出色譜柱 。(3) 分離非 極性和極性混合物時， 一般選用極性 固定液，這時 非極性組分先 出峰，極性組分(或易被極 化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉 、盼、肢和水 等的分離 。一 般選擇極性的或是氫鍵

16、型的固定液 ，這時試樣中仔 細(xì)分按 與固定 液分子間形成氫鍵的能力大 小先后流出 ，不易形成氫 鍵的先流出 ， 最易形成氫鍵的最后流出。(5 )對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可 以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固 定液 的大致的選擇原 則， 應(yīng)用時有 一定 的局限性 。事實上在色譜柱中 的作用是較復(fù)雜的 ， 因此固定 液酌選擇應(yīng)主要靠實踐。14. 試述熱導(dǎo)池檢測器的工作原 理。有 哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器 的靈敏度 ?解:熱導(dǎo)池作為檢測器 是基于不同 的物質(zhì)具有不同的 導(dǎo)熱系 數(shù)。 當(dāng)電流通過鴿絲時 、鴿絲被加熱到 一定溫度，鴿絲的電阻且也就增加到一定位 （ 一般金屬絲的電阻值隨調(diào)度升

17、高而增加 ） 。在 來迸試樣時 ，通過熱導(dǎo) 地兩個池孔（參比池和測量池）1重的都是載氣。 由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴿 絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的 兩個池孔中鴿絲混度下降和電阻減 小的數(shù)值是相同的。在1 tt入試 樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng) 測量池，由于被 測細(xì)分 與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而 測 f 圭2的兩根鴿絲的電阻值之間有了主葷主異。此差異可以利用電橋測量出來。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件 阻值及熱導(dǎo)地死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對于L焰

18、檢測器離 于化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目 前認(rèn)為火焰 中的電離不是熱 電離而是化學(xué)電離，ep有機(jī)物在火 焰中發(fā) 生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生 的正離子（CHO+H30+）和電子（e）在外加150-300V直流電場 作用下向兩極移動而 產(chǎn)生微電流。經(jīng)放 大后，記錄下色譜峰。氫 火焰電離檢測器 對大 多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對痕盤有機(jī)物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例女口 CO C02, S02、N2,NH3等則不能檢測。16.色譜定性的依據(jù)是什么？主要有那些定性方法？解：根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性主要的定性方法 主要有以下兒種:（1）直接根據(jù)包譜

19、保留 值進(jìn)行定性（到利用相 對保留值r21進(jìn)行定性（3）混合進(jìn)樣（4）多柱法（5）保留指數(shù)法（而聯(lián)用技術(shù)（7）利用選擇性檢測器17.何謂保留指數(shù)？應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有 什么優(yōu)點？用兩個緊靠 近待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個相鄰的正構(gòu)炕燒）析、定被測物 質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（良iJ不用對數(shù)），用下式定義：城 i. -gXzz1 = 100彳十IgXZ+1- 19XzJX為保留值（tR , VF或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)1為被視。物質(zhì)，Z Z+1為正構(gòu)炕燒的碳原子數(shù),XMXivXZ+1 12=X100優(yōu)點、:準(zhǔn)確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對照而不必使用18包普定量;分析中，為什么要用

20、定 盤校正囚子？在什么條件下可 以不用校正因子？ 解:色普寇量分析是基于被潰。物質(zhì)的量 與其峰面積的在比關(guān)系。 但是由 于同一檢 測器對不 同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以 兩個相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等 ，這樣就不能用崎 面權(quán)來 直接計算物質(zhì)的含量 a 為了使檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號 能真 實地反 映出物質(zhì)的含量，就要對響應(yīng)值進(jìn)行 校正，因此 引人 定量校正因 子。在利用歸一化法分析校 正因子相同的物質(zhì) ; 口同系物中沸點相近 的組分測定.可不考慮校正因子; 同時使用標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時、 可以不必測定校正因子 .19.有哪些常用的色譜定 量方法?試比較它們的優(yōu) 缺點和使用圍 ?1. 外析

21、、法外標(biāo)法 是色譜定 量分析中較簡易的方法 .該法是將欲測 組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 。使?jié)舛扰c 待測組份相 近。然后取固定 量的上述熔液進(jìn)行色譜分析 .得到 標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng) 包譜團(tuán)，以峰高或 dl 蓋面積對濃度作 醫(yī)1.這些數(shù)據(jù) 應(yīng)是個通過原點 的直線 . 分析樣品時 ，在上述完全相同的包譜條件 下，取制作標(biāo) 準(zhǔn)曲線時同樣 量 的試樣分析 、測得該試樣的響應(yīng)訊 J 號 后 . 由標(biāo) 誰 1:1 線即可 查出其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單 ，因而適用于工 廠控制分析和自動分析 但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣 量 的重現(xiàn)性和操 作 條件的穩(wěn)定性 .2. 標(biāo)法當(dāng)只前測定試樣中某幾 個主 I

22、 份.或試樣中所 有組 份不可 能全部出峰時 ，可采用標(biāo)法 .具體做法是 :準(zhǔn)確稱取樣品，加入 一 定量某種純物質(zhì)作為標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析 .根據(jù)被測物和標(biāo) 物在包譜 圖上相應(yīng)的峰面積 （或峰高 ） 和相對校 正因子. 求出某 組分的含韭.標(biāo)法是 通過測盤標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對 值來進(jìn)行計算的， 網(wǎng)而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的 誤 差 .標(biāo)法的要 : 標(biāo)物必須是待測試樣 中不存在的 : 標(biāo)峰 應(yīng)與試樣峰 分開 ，并盡 量接近欲分析的 組份.標(biāo)法的缺點是 在試樣中增加了 一個標(biāo)物，常常會對分離 造成 一定的困難 。3. 歸一 化法 歸一化法是把試樣中所 有組份 I1J

23、含量之和按 100%-計算，以它 們相應(yīng)的色譜峰面積或峰 高為定量參數(shù). 通過下羅 IJ 公式計算各茸份含 量:。.r .7 rh。111 ， 二%千二 i 一orm,二一二 L 一xl 00%xl 00%主ff0。 乞 Af;。 i=l。由上述計算公式可見 p使用這種方法的條件是: 經(jīng)過色譜分離后、樣品 中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰 .該法的主要優(yōu)點是 :簡便、準(zhǔn)確 ; 操作條件 （如進(jìn)樣重 p 流 速等 ）變化時 p 對分析結(jié)果影響較小 . 這種方法常用 于 常重 分析 p 尤其適合 于進(jìn)樣 重很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體 樣品.汕1O在一根2m長的色譜普晞往上mm斗分另知別為，

24、1丫2卻)飛，2 2及支3T飛:半峰寬為0.21比Cm0.29比Cm飛 0.409阮CO, iU知記錄紙速為口？mmh斗I1,2術(shù)拉之邑譜!件書對每和利種分陽向)Hf：l丑島型埋論培苦扳數(shù)及蠕苔板商度 解:三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：來:(1+20/60 )X( 1200/10 )/6 0) =2. 67cm甲苯：(2 +2/ 60) X2=4.07cm乙苯:(3 +1/ 60)X2=6.03cm故理論珞板數(shù)/Je苔板高度分別為：11:; =5.54(乒)=5.54(一-._)=887.091;: 0. 211H =L 11=1 887.09=0.00 225( m)=0. 23c

25、1117cm甲苯和乙苯分別為：21.在根3m民的色窯柱上、分離樣品，得如下的色潛I到及數(shù)據(jù)：(1)用組分2計算色普柱的理論珞板數(shù)s(2 )求調(diào)整保留時間噸，及飩2(3) 若需達(dá)到分辨半R .1.5,所需的最短桂長為兒來T17miD如-l mJ?進(jìn)佯：1坐氣JLa解:(1)從圖中可以看 出，tR2=17min，丫2=lmin ,? r 以；n=16(-IR21丫2)2=16X172=4624(2) t Rl =IRl-出 t1 =14-仁J3mint R2=R2-M=17- 1= 16mn相對似留值 a=t R2/ R1 = 1613=1.231根據(jù)公式：L=16R2( 1.231/(1.231

26、-1)2 日 e 仔通常對于填充柱，甸效珞板高度約為o.lcm代入上式，得:L=102. 2cm =Im塔板析某種試樣，時需兩個組分的相對保自值 長的色譜柱才能完全分離 ?r 21=1.l1 ， 柱的有效解: 根據(jù)公式R=jJ即得 L=3.665m23.己知記錄儀的靈敏度為，記錄紙速為2cm.min-l ,載氣流速c FO= 68mL.min-l ,進(jìn)樣量12C時0.5 mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算 為O.llmg，得到 的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。解:將 c1=0.658mV.cm-l ,c2=1/2min.cm-l ,FO=68nL.min-l ，m=O.11m

27、g代入下式：即得該檢測器的靈敏度：24題略組分保留時間/mjn峰寬/mi n空氣丙烯(P)丁烯(B)歸5135 ：4.8CM 009 o cSl25.丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣柑色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：計算： 丁烯的分配比是多少丁烯的分離度是多少?解：(l)kB 町R(B)/ tM=(4.8-0 . 5)/0.5=8.6(2) R =t R(B)-tR(p)x2/(YB+YP)=(4.8-3.5)X2/ (1 .0+0.8)= 1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為O 15cm,O.36cm2.川和 4.3X10-勻，計 算最佳流跡和最小塔板高度。解:uopt =但Hmjn

28、二A+2 (BC) I /2=0.l5+2X(0.36 X4.3 X I 0- 2)l/2=0.40cm27.在一色譜柱上，測得谷峰的保留時間如下：組分空氣辛炕圭炕未知峰RJmin0.613.917. 915.4求未知峰的保留指數(shù)。 解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得1=(logI4.8-logI3.3)/(l ogl7.3-logl3.3)+8X100=840.6428 I t合物A與正二十四燒及正二十六燒相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗, 得調(diào)整保留時間為A,10. 20min,n-C24H50, 9.81m.in ,n-C26H54, 11.56min，計算化合物 A 的保留指數(shù)。解；同上。29.測得石油

29、裂解氣的氣相色譜圖(前面四個組分為 經(jīng)過衰減l/4而得到)，經(jīng)測定備組分的f直井從色普圖量出備組分峰面積為出峰次丿予:1 一言甲炕二氧化碳乙烯內(nèi)烯峰面積 校正因子f340.842140.74問51.00701o5民501.28:47.31.36解：根據(jù)公式：14;=fi x 100%=JLx 100%mL miA i x 100%工AJ;:L Ar 入=214xO74x 4+4. 5x 1.00x4+278x1.00x4+77x1.05x4+250x1.28+47.3 x 1.36=247L168故：CH.t CO.C2H.CH6 C3H6. C3H8 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為VC引=(21.f XO

30、.7-1X-I2471. 168)X100%=25.63%wCo=(4.5 X1.00X42471. 168)X 100%=0.73 %WC四 =(278 X-I X1.002471.168) X 100%=-15.00 % W 日 6=( 77X . X1.05 2471.168)X100%=13.09 %C3H6=(飛 250X1.28 2-171. 168J)X100%=12.9 5%C32S=(-1 7.3X1.362471.68)X100%=2.60 %30.有一試樣含甲酸、乙酸、兩酸及不 少水、苯等 物質(zhì)，稱取此試 樣1.05元。以環(huán)己酣作標(biāo)，稱取環(huán)己酬。.907g，加到試樣中，混

31、合 均勻后，瞰此試液3mL I tt樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組 分峰面積及己知的 S值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酣兩酸峰面積 響應(yīng)值S1.4. 80.26 172.60.5621331.00問240.938求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)解:根據(jù)公式:1,二蘭蘭 112三 X100% z AZ 入m及 f =1/5求得各組分的校正因子分別為：3.831: 1.779:1.00:1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：W甲酸=( 14. 8133)X( 0.1907 1.055)X3.831 X100%=7. 71% 叭乙酷=(72.6133 )X( 0.1907 1.055

32、)X 1.779X100%= 17.55 %叭芮睦=(42.4133 )X( 0.19071. 055)X 1.07X100%=6.17 %31.在測定來、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的I峰高校正因子 時，稱取 的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各 組分色譜峰的峰高分別如下:求各組分的峰 高校正因子，以來為標(biāo)準(zhǔn)。來甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g 峰高/mm0.59670. 547884.4解：對甲苯：f1甲苯二hs/hi）X0.5967）= 1.9590同盟得：0.6680問 5.2.X ( mj/ms) =10.1 X0.5 478/(84 .4乙苯：4.087 ;鄰二甲苯:4.115

33、32.已知在混合$試樣中僅含有來盼、鄰甲盼、問甲酷和對甲盼四種組 分.經(jīng)乙il化處理后.用梅品柱測得色i普閣，圖上各 組分色譜峰的峰高、P在峰寬，以反已加I得各組分 的校正因 手 分別如下。求各組分的百分含量d鄰nt闊甲酷對甲酷峰高（mrj）64 .010.t29.270.0I崎寬（mm1.9 42. 402.8 53.22校E因子f0.8 50.951. 031. 00解:先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組 分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hYII2，求得備細(xì)分 峰面積分別為：124. 16;249 . 84;254 .22;225.433、25.測定氮苯中的微量雜質(zhì)輩、對 二

34、氯萃、鄰二氯革時，以甲苯為各后.先用純物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶被，進(jìn)行氣相色曾分析，得如下數(shù)據(jù)（見 下頁表），民根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在分析未知試樣時、稱取氯苯試 樣5、119 g，加入標(biāo)物0.0421 g，測得色 兩制.從r上是僅供邑譜峰的峰I并求得峰 高比如下（見F頁）.求試摔巾備我鼠自t: 1分合提.?對.二且來？22叫陽m叫鐮市民鄰工氯來 重量川商比:!0.0520.1370. 0550.08480.247Q.Q!70.608.06130.0. 031:I .04Z0.04 二5Q.0t:QQ.E41）（.:峰向比IPJ二盼、咼=0.341對._.氨軍峰高比甲車崎i在”Q . 298鄰 二氯

35、苯峰高比審苯峰 1仁0. 0420. 0056QOO解:分別用各組分純物質(zhì)與標(biāo)物質(zhì)甲苯細(xì)成的海合物的色譜峰峰 高對 對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，II詞繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對二甲苯陸二甲苯峰 i局貢量分?jǐn)?shù)d毒品質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰品質(zhì)量分?jǐn)?shù)p.2).10960 4167000310.34810.1 844陽1570.57400.477334240.2477陽3340.67570.0970.600980.33390 74250.1310.6801c : s.c.C 1Sc C :.對二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)對二氯苯與甲苯的峰高比為 0.198時，未知樣中p 對二 氯苯與甲苯二元混合物中對二氧苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得

36、為0.7250p未知物中對二氯苯的質(zhì)量為0.0411 XO.715 (10.725 )=0.111g2 二：:c 鑫-:-c1喜:也喜 iCICiSS.CiwC:鄰二氧苯工作曲線當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.041時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053，同理，求得未知樣中鄰 二氯萃的質(zhì)量為:o.o-:n X0.4053 ( 1- 0.4053 ) =0.0287g故未知樣中末、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.007546/5 .1 19x100%=0.147 %0.1 11/5.119 x100%=2.168%0.0287/5.119x100%=0.561 %第四

37、章習(xí)題解答1.電位測定法的根據(jù) 是什么? 對于一個氧化還原體系 :Ox +ne- =Red根據(jù)能斯特方程式 :E=EOOx/Red+TRlnFlog(aOx/a Red) 對于純金屬，活度為 1，故上式變?yōu)?:E=Evn +一 In a 4M_ fM nF M 可見，測定了電極電位，即可測定離子的活度(或濃度)，這就是電位 測定法的理論依據(jù) -2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用 解:指示電極 :用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值 隨踏液中離子活度的變化而變化，在 一定的測量條件下，當(dāng)踏破中 離子活度一定時，指示電極的電極電位為常數(shù)例如測定溶液pH時， 可以使用玻璃電極作

38、為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系，可以指示溶液酸度的變化 . 參比電極:在進(jìn)行電位測定時， 是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的，電動勢的變化要體現(xiàn)指示 電極 電位的變化，因此需要采用一個電極電位恒定，不隨溶液中待測離 子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電 極.例如，測定溶液pH時，通常用飽和甘隸電極作為參比電極 .3.為什么離子選擇性電極對欲測離子 具有選擇性 ?如 何估量這種選擇性 ?解:因為離子選擇性電極都是由 對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成 . 可以用選 擇性電極的選擇性系數(shù)來表征 .稱為 j 離子對欲測離子 i 的選擇性系數(shù) .4.為什么離子選擇性

39、 電極對欲測離子具有選擇性 ?如何估量這種選擇性 ?解:離子選擇性 電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極. 各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體，參比溶液，參比電極 組成，其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于部溶液與外部溶液活度不 同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜，它主要對欲測離子 有響應(yīng)，而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小，因此每一種離子選擇性電極都 具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來 估量其選擇性 .5. 直接電位法的主要誤 差來源有哪些 ?應(yīng)如何減免之 ?解: 誤差 來源主要有 :(1) 主要影響能斯特響應(yīng)的斜卒，所以必須在測定過程中保持掘度恒定.(到電動勢測量

40、的準(zhǔn)確性.一般，相對誤若f.%=4nDE因此必須要 以及影響敏感膜對欲測離 子 響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定，引起測量誤 差，因此通常需要加入掩蔽 劑，必要時還須分離干擾離子 .(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度，電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng) 等都可能影響測定結(jié)果的 準(zhǔn)確度 .6.為千|么一般來說,電位滴定法 的誤差比電位測定法小 ?解: 菌直.接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢 質(zhì)含量的分析方法 .而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此, 在電位滴定法中溶液 組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準(zhǔn)確 度等對測量影響較小 .7. 簡述離 子選擇性電 極的類型及 一般作用 原理解:

41、主要包括晶體膜電 極;非晶體膜電極和敏化電極等 .晶體膜電 極又包括均相膜電極和非均 相膜電極兩類，而非晶體膜電極包 括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極，敏化電極包括氣敏電極和酶 電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜，其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是：由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用，接 近空穴的可移動離 子運動至空穴中， 一定的電極膜按其空穴大 小、 形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不 能進(jìn)入，從而顯示了其選擇 性?；顒虞d體電極則是由浸 有某種 液體離子交換劑的惰性多孔膜 作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶被中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶

42、電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極 是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實上是 一種化學(xué)電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體井討論選擇指示電極的原則 .嘗比電戰(zhàn)酸礙瀚定玻璃電極甘汞電極隸化還原滴定鉗電極甘未電槌沉淀瀚定Lt絡(luò)合滴定8. IJ表說明各類反應(yīng)的電位稍定中所用的指示電極及參比電極擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池部，從而引起電池部某種離子活度的 變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變 化。更子選擇性電極或其它一 l玻璃電極或雙鹽 鉗橋選I甘汞電極l乘電極電

43、極電極或相關(guān)的離子 性電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化.9.當(dāng)下達(dá)電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖榕液時，在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為 0. 209V:破硝電極IH+(a=x) 11 飽和甘京電極當(dāng)緩沖溶液由三 種未知溶液代 替時，毫 伏計讀數(shù)如下：O . 312V; (b)O .088V;(c) -O.017V.試計算每種未 知溶液的pH.解: 根據(jù)公式(a) pH=4.00 +(0.312-0.209)/0.059=5.75同理 : (b) pH= 1.95(c) pH=0.17V10.設(shè)溶液中 pBr =3，pCI=1. 如

44、用澳離子選擇性電極測 定 Br- 離 子活度 ，將產(chǎn)生多大誤 差?已知電極的選擇性系數(shù) KBr- ，Cl- =6x10-3.解: 己知 將有關(guān)己知條件代入上式得 :E%=6XIO- 3 XIO-l/IO-3 Xl()()=60 %11. 某鈾電極，其選擇性系數(shù) KN腫，H+=30 如用此電極測定 pNa等于3的制離子溶液，并要求測 定誤差小于3%貝J試液的 pH 必須大于多少 ?解：30 X aH+/IO-3 612用標(biāo)準(zhǔn)加入法測 定離子濃度時，于100mL銅鹽溶液中加 入 lmLO. lmoJ. L-)Cu(N03)2 后，電動勢增加4mV求銅的原來總濃度.解:己知：CA二C(l 024EV

45、UO559 ，1 -1 二-一x一一 (/.1，0.2件 11 9.05映1 酬一 l f100故:Ck=2 73 X 10-3mol. L-l13. 下面是用。.OOOmolL-1NaOH溶液電位滴定 50.00mL某一 元弱酸的數(shù)據(jù)：V/mLtpHV/mLpHV/mLpHt . oo2.9014.006.6017.0011.301.00司0015.007.0418.0011.60.OO司5015. 507. 7020.0011.96司o5.0515. 608.2424.0013.39國4715.709.4328.0012.5710.0015.8010.0312.0016.0010.61(a

46、) 繪制淌定曲線(b) 繪制DpHlDV-V曲線。用二級微商法確定終點(d) 計算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少？(n計算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)淌定曲線上的半中和點的pH)1412解：刨根據(jù)上表，以EN為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作 圖，即可得到如左圖所示的 滴 定曲線.4 d.r?2911030mV(b) 利用A!2H? V=(pHrPH1/(V2-V1求得一階微商，與相應(yīng)的 滴定體積列入下表.hr I 毗 le nH/e 飛 I / mLI cnHtlA I 1 眠 IAnHL飛111K.IIIIJI 民 j rJm m翩翩幅圄嗣固自然后，以亂嚼I aVx才V作圖

47、，即可得到下頁所 示的一階微商 -V曲線.1210sV/mL(c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以!出終點應(yīng)該介于1560-1570之間.Iv !呱 12H?V Iv 呱，| il 2pHI il V2i 1D1I 1.11.1.-!A.-D I 10: ?10.10: (65+1.532)=茸：65x=0.09801.。但故終點體積為 15.60 +0.O.098 =15.698 ( mL)(d) 0.1000 X50.00 =C X15.70C=O.0314()moI. L-l(e) 同例題中求終點電位方法相同8.24(0.43-8.24X65/(65+32= 9.40K _

48、一旦衛(wèi)主 HA(盯由于當(dāng)A 丁=HA時pKa 二pHtf2滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時，體積為15.698/2 =7. 85mL從pH-V曲線查得pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.6014. 以0.03318mol.l-l的硝酸制溶液電位摘定l00.0n亂氟化物溶液，淌定反應(yīng)為：La3+3F-件 3LaF；淌定時用氟離子離子選擇性電 極為指示電極，飽和甘乘電極為參 比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入_a(NO)3 的體 積口I電動勢 N加入La( NO3 的/體積口 /mL電動勢N體積/m L0.1045體積們0.065629.000.024931.500.076930

49、.000.004732.500.088830.30-0.004136.000.100730.60-0.017941.000.106930.90-0.041050.000.118(a) 確定摘定終點，并計算氟化納溶液的濃度。(b) 己知氟離 子選擇性電極與飽和甘乘電極所組成的電池的電動勢與氟化制濃度問的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個數(shù)據(jù)計算式(4-22)中的K值。(c)用(b)項求得的常數(shù)，計算加入 50.00mL涮定劑后氟離子 的濃度。(d)計算加入50.00mL滴定劑后 游離La3+濃度.(e)用(c)(d)兩項的結(jié)果計算La凹的溶度積常數(shù)。解： 參考教材p13隊(b) 結(jié)合(a

50、)中求得的aF-及上表中VLa=QOOml時的電動勢，采 用下式即可求得 K:2.303RTKK - - 7- Wr(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0. 1118V時的CF-(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL摘定劑后游離 La3+的濃度。C(一0.00-飛)一 J+ - i5 0(e) 利用(I )( d)分別求得的 CF-及CLa3+利用下式計算：第五章伏安分析法習(xí)題解答1. 產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴乘電極或微錦電極，溶液保持靜止（不攪拌）2. 在極譜分析中所用的電 極，為什么一個 電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有

51、大面積？解:使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以 保證產(chǎn)生濃差極化.而使用大面積隸池電極作 陽極，可以使 電解過程 中陽極產(chǎn)生的濃 差極化很小，陽極的電極電 位保持恒定，從而使 極化電極的電位完全由外加電壓所控制.3. 在極譜分析中，為什么要加入大量支持 電解質(zhì)？加入電解質(zhì) 后 電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？解 :加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流.由于極譜分析中使用滴乘電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴(kuò)散速度濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大.4. 當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流 區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴隸解：極譜分電極電位的

52、改變及 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解:殘 析電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微 量的可以在電極 中還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起.6.極譜分析用作 定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？它對極譜分析的影響主要是影響 測定的靈敏度.摘:根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nDI/2m23tl/6C，當(dāng)溫度、底液及毛 錄管特性不變時，極限擴(kuò)散電流與濃 度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等 極種。的（Vc +VL,受夕F加電壓所控制片1所以當(dāng)達(dá)到祓限擴(kuò)散電流區(qū)域 后

53、，繼續(xù)增加外加(Vc +VL,電壓，會引起滴乘電極電位的 度已經(jīng)降低到很h小，甚至為 零，而溶 散至= 只/改變.但由于滴隸電極表面待測離子濃 液本體中待測Q離子尚來不及擴(kuò)經(jīng)降低到很h小極化電極表面xV所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知攘，再從工 作曲線上找出其濃度7.舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制 解:?甘化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反 應(yīng)與電極反應(yīng)平行:kB-X B 川 e reacti on)+ AZ( Chenm cal r eaction )當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時 ，就可以保證上述催化循 環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,

54、它可以在溶液中具有較高 濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本 保持不變，產(chǎn)生的催 化電流與催化劑 A的濃度成正比.丫 Yb3+ne- -. , ._Yb H4Yok+JYb2 + +XI n04 + 8H _+ 飛冒0 TH 08. 方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：4二與f e節(jié)因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至 可以忽略不計-9. 比較方波 極譜及脈沖極譜的異同點.解:充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的 時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的 特性(