PUR增稠劑的作用機(jī)理及在水性涂料中的應(yīng)用

1、PUR增稠劑的作用機(jī)理及在水性涂料中的應(yīng)用報(bào)告編號(hào)：7.01E概況水性涂料都采用增稠劑，為系統(tǒng)提供理想的流變性能。除了傳統(tǒng)的增稠劑，如高分子量纖維素醚、多糖和無機(jī)增稠劑以外，人們開始使用越來越多的聚氨酯增稠劑。PUR增稠劑具有極強(qiáng)的牛頓流動(dòng)特性，其流平性能、一次刷涂厚度和耐擦洗性都是最佳的。PUR增稠劑的增稠作用機(jī)理為分子里內(nèi)含的疏水和親水成分。1. 介紹水稀釋涂料的出現(xiàn)已經(jīng)有幾十年了。50年以前，乳膠漆在涂料工業(yè)中起著重要作用。越來越多的人有興趣將乳膠漆用于各種廣泛的應(yīng)用，如替代含有機(jī)溶劑的醇酸樹脂涂料，這個(gè)數(shù)量明顯增加。其中，最重要的原因是這種水性涂料更環(huán)保。作為高光澤、易于施工、具有良好

2、流平性能的醇酸樹脂涂料的替代品，這種水性涂料會(huì)出現(xiàn)大量問題，如潤(rùn)濕性能、泡沫的形成、干燥性能、流平差、刷涂性、成膜性能，等等。最后3個(gè)性能受流變性的影響尤其明顯。通常，通過纖維素增稠劑的輔助作用，來調(diào)節(jié)常規(guī)乳膠漆的流變性。這種涂料的流變性能與傳統(tǒng)醇酸樹脂涂料不同。該乳膠漆的粘度曲線（流變性）表現(xiàn)出粘度與剪切速率的一種非線性相關(guān)關(guān)系。剪切速率的增加將引起粘度（結(jié)構(gòu)粘度）的減少。至于醇酸樹脂涂料，當(dāng)粘度出現(xiàn)少量減少時(shí)，涂料的結(jié)構(gòu)粘度即降低。這種流變性的不同說明了乳膠漆和醇酸樹脂涂料在流動(dòng)性能和涂層厚度上的不同。而聚氨酯或PUR增稠劑是流變助劑領(lǐng)域中一個(gè)最重要的成果。這種締合型增稠劑用于水性涂料配方

3、，這些涂料的流變性能與醇酸樹脂涂料一致。該文將詳細(xì)說明這種PUR增稠劑系列的性能和用途，并與傳統(tǒng)增稠劑相比較。2. 流變學(xué)流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)性能的一門科學(xué)。2.1 流動(dòng)行為和流動(dòng)液體流動(dòng)分為層流和湍流。如果人們將平行、無限薄的幾個(gè)液體層（我們可以將它看作液體的組成）相對(duì)移動(dòng)到另一層，沒有出現(xiàn)液體層混合，這種液體流動(dòng)為層流。如果液體層出現(xiàn)混合，這種流動(dòng)即為擴(kuò)散流動(dòng)。當(dāng)引入的大量能量（用于引起液體流動(dòng)）消失并且不用于實(shí)際流動(dòng)目的時(shí)，即產(chǎn)生紊流。在層流中，液體層不相互混合。因此層流較容易用數(shù)學(xué)數(shù)語解釋。在涂料的生產(chǎn)和應(yīng)用中，層流是最主要的液體流動(dòng)方式。2.2 剪切應(yīng)力、剪切力和粘度讓我們假定包含無

4、限數(shù)量液體層的一定體積的液體，現(xiàn)在在最上層施加力，力的方向與各層界面并行。力的大小為 K（牛頓）層的表面面積為 O（m2）在此情況下，作用于m2力這種應(yīng)力為剪切應(yīng)力，用表示。該剪切應(yīng)力是引起相鄰兩層液體相對(duì)移動(dòng)的力。 KO（牛頓m2）由于全部體積液體的最上層施加的剪應(yīng)力，推動(dòng)該層按照力的方向流動(dòng)。由于相鄰液層通過剪應(yīng)力承受該液層，該液層不能自由流動(dòng)。反過來，該液層通過剪應(yīng)力支持相鄰液層。等等。至于最底層液體，由于受到平坦的液體涂刷表面的限制，該層牢固地粘附在此表面，不會(huì)移動(dòng)。根據(jù)其距離，劃分流速差值，得到剪切速率D（即剪切力梯度和剪切力速度）。如果指定最上層的流速為V，各層的總共厚度為Y，得到

5、以下公式：D=剪切速率V/Y = msec1m = sec-1與D之間的商數(shù)為粘度系數(shù)，簡(jiǎn)稱為“粘度”。D 牛頓secm或帕斯卡sec (Pa.s)粘度是流動(dòng)阻力的度量，通過流動(dòng)阻力，防止液體變形。2.3 流變行為的測(cè)量?jī)x器如果在使用前攪動(dòng)典型涂料，其剪切速率通常在10到100sec-1之間。在此范圍，通過用兩種廣泛用于涂料工業(yè)的粘度計(jì)，即Brookfield和Stormer粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。然而在大多數(shù)常規(guī)使用方法，如噴涂、滾筒覆蓋和涂刷中，剪切速率在10,000到40,000sec之間變化。由于涂料通常顯示出假塑性流動(dòng)特性，粘度計(jì)不適合測(cè)量高剪切速率范圍（1,000sec以上），因而不能提供

6、涂料在施工中的有關(guān)粘度性能的數(shù)據(jù)。能夠在較廣剪力范圍進(jìn)行測(cè)量的儀器有Haake Rotovisco，F(xiàn)erranti-Shirley粘度儀和Contraves Rheomat.可以通過使用一種測(cè)量中度范圍的粘度計(jì)（如Brookfield，Stormer）和一種測(cè)量較高范圍的設(shè)施（如ICI Cone和平板粘度計(jì)）來達(dá)到一種折中方案。3. 用于涂料的增稠劑以下為用于水性涂料的增稠劑：l 纖維素增稠劑l 多糖l 堿溶性丙烯酸增稠劑l 聚氨酯增稠劑3.1 纖維素增稠劑50年來，纖維素增稠劑是一種最重要的水性涂料流變助劑。盡管纖維素不溶于水，但通過化學(xué)反應(yīng)，它可以溶于水。最有名的纖維素增稠劑包括：羥乙基

7、纖維素： HEC羥丙基甲基纖維素： HPMC羧甲基纖維素： CMC乙基羥乙基纖維素： EHEC纖維素分子是一種高分子鏈，包括多個(gè)脫水葡萄糖單元。通過分子間的和分子內(nèi)氫鍵的形成，以及水合作用（圖3）和分子鏈的鏈纏結(jié)，增加粘度。換句話說，纖維素增稠劑增稠水相，該增稠作用不受連結(jié)料、顏料和助劑的影響。 這種分子鏈較長(zhǎng)、有分支，部分呈卷曲狀。在其余情況下，分子鏈處于理想的無序狀態(tài)（高粘度）。隨著剪切速率的增加，分了逐漸與流動(dòng)方向平行，這使一個(gè)分子到另一個(gè)分子之間的滑動(dòng)更為容易，即低粘度（參考文獻(xiàn)2）。因而，這種纖維素增稠劑表現(xiàn)出假塑性和結(jié)構(gòu)粘度。通過高分子量的纖維素醚，可獲得明顯的假塑流動(dòng)性能。現(xiàn)將纖

8、維素增稠劑的正面影響和負(fù)面影響總結(jié)如下：纖維素增稠劑正面影響l 通用l 流動(dòng)性負(fù)面影響l 流平l 假塑性l 噴涂l 涂層的形成l 覆蓋力l 水敏感性l 生物穩(wěn)定性3.2 多糖多糖族包括黃原酸增稠劑和瓜爾膠增稠劑，都是高分子量的天然產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的使用會(huì)帶來高結(jié)構(gòu)粘度，比纖維素增稠劑還高。與纖維素相比，對(duì)多糖的正面影響和負(fù)面影響的總結(jié)如下：多糖正面影響l 生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l 重復(fù)性差l 價(jià)格l 流平在實(shí)踐中，這些增稠劑在涂料工業(yè)中沒有起著重要作用。3.3 丙烯酸酯丙烯酸酯是第一種完全由人工合成的增稠劑，用于乳膠漆。通常，丙烯酸增稠劑為丙烯酸或異丁烯酸（含有異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）的共聚物和三

9、元共聚物。這些增稠劑為濃度約為40%的溶液和酸性乳液。通過中和作用溶解聚合鏈。由于該作用和相同分子內(nèi)聚合物基團(tuán)的靜電排斥作用，溶液的粘度增加。與纖維素增稠劑相反，因?yàn)橥ㄟ^分子鏈的盤屈來增加粘度，并且分子量比較低，所以粘度的增加程度較小。與纖維素增稠劑相比，丙烯酸增稠劑的結(jié)構(gòu)粘度較低。其缺點(diǎn)在于中和反應(yīng)后丙烯酸分子的高親水性，因此對(duì)涂層的耐水溶脹性產(chǎn)生了影響，并且導(dǎo)致顏料的絮凝。最后，大量羧酸基吸附在常規(guī)顏料表面，如二氧化鈦。多種羧基出現(xiàn)在同一分子里，長(zhǎng)分子鏈可以形成橋鍵，其距離足以連接兩個(gè)單獨(dú)的顏料顆粒。聚丙烯酸酯增稠劑的正面影響和負(fù)面影響總結(jié)如下：丙烯酸增稠劑正面影響l 流平l 生物穩(wěn)定性l

10、 涂層厚度l 與顏料漿的兼容性負(fù)面影響l pH值的穩(wěn)定性l 耐擦洗性l 中間涂層的附著力l 光澤l 保水性3.4 無機(jī)增稠劑膨脹土是最有名的無機(jī)增稠劑之一。用特定有機(jī)化合物活化后可以獲得用于水性涂料的增稠劑（參考文獻(xiàn)3）。這些增稠劑專門用于工業(yè)涂料和觸變性涂料，其性能如下：無機(jī)增稠劑正面影響l 抗沉淀l 不流動(dòng)l 生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l 流平l 光澤l 表面活性劑敏感性l 混溶性3.5 PUR增稠劑聚氨酯增稠劑貨PUR增稠劑是水性涂料助劑領(lǐng)域最重要的發(fā)展之一。這種人工合成的增稠劑基于可溶于水的聚氨酯，分子量相對(duì)較低（約10,000到50,000）。它們?yōu)樗酝苛吓浞教峁┡c醇酸樹脂類似的流變性能。

11、PUR增稠劑的性能總結(jié)如下（與纖維素增稠劑相比）：PUR增稠劑正面影響l 流平l 與醇酸樹脂類似的流變性l 遮蓋力l 疏水性l 使用滾筒涂刷時(shí)，防止涂料飛濺l 生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l 流掛性l 與內(nèi)含乙二醇的調(diào)色漆的兼容性PUR增稠劑的化學(xué)成分、作用機(jī)理和應(yīng)用特性如下所述。4 PUR增稠劑的化學(xué)成分PUR增稠劑通常含有非離子疏水聚合物。這種聚合物為液態(tài)，如50%的水溶液貨有機(jī)溶劑；也可以是粉末狀。將二異氰酸酯與二元醇和親水性封閉劑反應(yīng)，即得到PUR聚合物。以下為一個(gè)實(shí)例的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：在該結(jié)構(gòu)式中，R和R分別是疏水族、脂肪族或芳香族。在該分子中，可分為以下3個(gè)不同段：1) 疏水端段2) 幾個(gè)親水段

12、3) 氨酯基疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影響粘度增加的決定性因素是每個(gè)分子包括至少兩個(gè)疏水端段。親水段為聚醚和聚酯。該實(shí)例為順丁烯二酸乙二醇聚酯和聚醚，如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。二異氰酸酯可能是IPDI，TDI和TMDI。這些PUR增稠劑的產(chǎn)品特性不僅由這些基礎(chǔ)成分決定，而且由疏水段和親水段的比例決定。5 增稠機(jī)理疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)在同一分子內(nèi)的出現(xiàn)表明一種特定的表面活性。在水溶液中，只有在一定的特征濃度下，才能形成膠束。與單體型表面活性劑相反，相同的PU增稠劑分子可以出現(xiàn)在多個(gè)膠束里（參考文獻(xiàn)1），該結(jié)構(gòu)可以減少水分子的運(yùn)動(dòng)，增加粘度。然而，在乳膠漆體系里，疏水基

13、團(tuán)與乳化劑粒子表面的締合對(duì)粘度增加所起的作用更大。由于疏水基團(tuán)與乳化劑粒子的締合作用的形成，PUR增稠劑同樣被稱為締合增稠劑。由于每個(gè)PUR分子含有至少2個(gè)疏水段（請(qǐng)參閱第4條），通過PUR分子可以將兩個(gè)乳液聚合物粒子連在一起，形成一種“骨架”。聚合物粒子以幾乎相同的方式與PUR分子膠束連接（參閱圖7）。與聚合物粒子締結(jié)的程度取決于疏水基團(tuán)的特性和乳液聚合物粒子。因此，與大粒徑乳液相比，較細(xì)的乳液（總表面更大）更容易被PUR增稠劑增稠。這種建立在PUR增稠劑和乳液粒子之間的結(jié)構(gòu)能有效地承受機(jī)械作用，可以得到良好的牛頓流動(dòng)性能。PUR增稠劑對(duì)粘度的增加通過以下增稠作用來實(shí)現(xiàn)：1) 通過溶解PUR

14、聚合物，增加溶液的粘度；2) 膠束和形成和/或PUR之間膠束的形成；3) 與乳液聚合物粒子締合。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)將該產(chǎn)品用于乳膠漆和其他涂料時(shí)，其增加粘度的功效以321的順序降低（參考文獻(xiàn)1）。6 應(yīng)用特性6.1 流變性PUR增稠劑和乳液粒子締合形成的結(jié)構(gòu)能有效地承受機(jī)械作用，可以得到良好的牛頓流動(dòng)性能。與纖維素增稠劑相比，高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。由于PUR分子的相對(duì)低分子量，PUR增稠劑在滾筒施工中能防止涂料飛濺。由于其低飛濺性，PUR增稠劑可以用于中高顏料含量的乳膠漆，并且通常與纖維素增稠劑聯(lián)用。6.2 締合PUR增稠劑具有多種形式：水/有機(jī)溶劑溶液、水溶液或粉末。將PUR增稠劑

15、粉末加入，形成3%水溶液（或水與乙二醇混合物），作為一個(gè)生產(chǎn)批次的原料，或研磨制備成補(bǔ)救性增稠劑。只有在與乳液粒子締合時(shí)，才能達(dá)到最佳粘度增加性能。根據(jù)締合的可能性，需要一定的成熟時(shí)間，2小時(shí)到2天。為了調(diào)節(jié)流變性，建議先調(diào)節(jié)高剪切速率時(shí)的粘度。該粘度與濃度成正比例，并取決于系統(tǒng)的特性。中低剪切速率時(shí)的粘度可能會(huì)很高，以確保良好的流平性能。乙二醇或乙二醇醚的添加能降低該范圍內(nèi)的粘度。聚乙二醇類助劑和表面活性劑也可以達(dá)到此種效果。這些表面活性劑能防止與乳液粒子的弱性締合鍵的形成。6.3 涂料配方常用于涂料配方的許多成分會(huì)影響PUR增稠劑的功效。根據(jù)上述增稠模式（也就是締合和膠束的形成），可以清楚

16、地看出這些成分會(huì)影響PUR增稠劑與聚合物粒子之間的締合，并且這種膠束的形成也會(huì)影響PUR增稠劑的增稠作用。在此，我們將提及以下方面：a) 表面活性劑用于穩(wěn)定乳液聚合物粒子。這些表面活性劑與PUR增稠劑在締合過程直接競(jìng)爭(zhēng)。同樣，PUR增稠劑會(huì)通過表面活性劑分子，直接吸附在聚合物粒子上。b) 水溶性有機(jī)溶劑，如乙二醇、乙二醇醚等。水溶性有機(jī)溶劑可以減弱膠束的形成，因?yàn)闇p小了膠束與連續(xù)相的界面張力差及膠束的數(shù)目，所以它們對(duì)骨架形成的貢獻(xiàn)減少。c) 分散劑，如低分子量的聚丙烯酸酯，通常用于分散和穩(wěn)定水性涂料中的顏料。根據(jù)戴爾加昆蘭道費(fèi)爾韋奧弗貝克理論（關(guān)于分散穩(wěn)定性的理論），聚合電解質(zhì)可以增加膠束中的

17、分子數(shù)量。這意味著較低純度的增稠劑分子可用于膠束或聚合物粒子的架橋。因此，骨架的強(qiáng)度降低。d) 水溶性成分，如成膜助劑、消泡劑。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。由于此種產(chǎn)品可溶于膠束里面，膠束體積增加，因而膠束和聚合物粒子之間的距離降低。因此，一些分子包括低分子量的PUR增稠劑分子，能參與架橋和骨架的形成，以增加骨架強(qiáng)度，增加粘度（參考文獻(xiàn)1）。該“溶劑”同樣能軟化聚合物粒子表面，因而增加PUR分子疏水基團(tuán)的粘附貨吸附性。6.4 涂料性能PUR增稠劑含有疏水聚合物。與親水性增稠劑(如聚丙烯酸酯和纖維素醚)相比，PUR增稠劑能降低涂膜的吸水性。然而，很顯然，各種不同的PUR增稠劑之間有很大的差別，其疏水成分的組成和數(shù)量起著決定性作用。增稠劑重量比%PUR增稠劑IPUR增稠劑II22%32.5圖10：24小時(shí)后涂料涂層的吸水性 PUR增稠劑I：E.G.中的不溶于水 PUR增稠劑II：溶于水PUR增稠劑的耐檫性優(yōu)于大部分親水性纖維素和聚丙烯酸酯。200m膜厚增稠劑%7天28天PUR增稠劑I1.0949個(gè)周期1020個(gè)周期羥乙基纖維素0.30344個(gè)周期474個(gè)周期聚丙烯酸酯0.35412個(gè)周期593個(gè)周期圖11：耐擦性（根據(jù)DIN 53778）7 結(jié)論以上說明顯示PUR增稠劑的活性歸功于它能形成膠束，并且能與乳液粒子締合。PUR增稠劑與其它成分，如溶劑和助劑