基于剛性1,3 - 金剛烷二乙酸配體 的兩種新型金屬配位聚合物的溶劑熱合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究

1、基于剛性1,3 - 金剛烷二乙酸配體的兩種新型金屬配位聚合物的溶劑熱合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究在不同的溶劑熱條件下成功地制備了，基于剛性1,3 - 金剛烷二羧酸（1,3 - H2adc）配體的兩種新的金屬配位聚合物（CP）。（Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2（1,3-ADC）（1）（2,20 - 聯(lián)吡啶=2,20 - 雙吡啶）和Pb（H 2 O）（1,3-ADC）（2），1,3 - ADC2 ）在這兩種化合物中，配體顯示兩種不同的配位模式，通過(guò)橋接構(gòu)建不同架構(gòu)的 不同的建筑單位。配體顯示兩種不同的配位模式，以彌合不同的構(gòu)筑單位構(gòu)建不同的架構(gòu)?；衔?是具有含二聚體（ Ni2Cl2（2,20

2、- 聯(lián)吡啶）2 2 +的單元和1,3 - ADC2？）橋連配體的手性一維鋸齒形鏈。鋸齒形鏈和其對(duì)映體交替沿一個(gè)軸通過(guò)聯(lián)吡啶配體的THEP-P堆積作用（堆積作用）疊加?；衔? 顯示了一個(gè)由無(wú)限彎曲的Pb-O鏈和1,3 - ADC2橋連配體構(gòu)建的菱形窗戶二維層。此外， 化合物1示出425的高的熱穩(wěn)定性的限制，并顯示在4-300 K范圍內(nèi)的鐵磁相互作用 。1引言 近年來(lái)，作為超分子化學(xué)與晶體工程的重要組成部分，金屬配位聚合物（CPS） 由于其迷人的體系結(jié)構(gòu)和豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，有趣的性質(zhì)，和其作為功能材料在許多領(lǐng)域潛在的應(yīng)用（如氣體的吸收， 藥物輸送，磁學(xué)，發(fā)光和催化），被廣泛研究1-12。許多因素可

3、以影響金屬配位聚合物的合成，如金屬離子和有機(jī)配位體的性質(zhì)，溶劑，抗衡離子，以及分子間的相互作用，（包括 氫鍵和P-P的相互作用），為了獲得的CPs具有理想的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和屬性，不同的金屬陽(yáng)離子已經(jīng)過(guò)測(cè)試，大多數(shù)的濃度都集中在二價(jià)金屬，其中，鎳（II）和 鉛（II）離子吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)樗麄冇幸环N傾向，以形成不同的多核構(gòu)件并供一個(gè)穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)的電位。在另一方面，在CPs的構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)整中有機(jī)基團(tuán)的選擇也很重要，因?yàn)橛袡C(jī)配體的幾何形狀在最終的框架中起著關(guān)鍵作用。即使有微小的變化，長(zhǎng)度，官能團(tuán)的位置，與有機(jī)配體的對(duì)稱性都可形成有著不同的體系結(jié)構(gòu)和功能不同的材料。到目前為止，已經(jīng)使用含O-或N-

4、供體原子的各種多齒有機(jī)配位體已被用于構(gòu)建新型的CPs與有趣的結(jié)構(gòu)中，其中，金剛烷衍生物是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑者。 這可以分配給他們的有趣的特征，包括強(qiáng)大的配位能力，豐富的配位模式和不同的有機(jī)骨架。例如，亞吉和同事成功地由金剛烷四羧酸和金剛烷四苯甲酸酯分別與金剛石網(wǎng)構(gòu)建兩個(gè)多孔鋅的CPs。Janiak和同事成功地采用四氮唑和膦酸酯官能化的表現(xiàn)出罕見(jiàn)的（4,8）配位網(wǎng)絡(luò)的1,3,5,7 - tetraphenyladamantane制備出兩個(gè)多孔的CPs ， Boldog等?；趦蓚€(gè)金剛烷衍生的四面體四氮唑配體合成了三種多孔的CPs并且這些CP建立了一個(gè)氟石作為基礎(chǔ)網(wǎng)的新的ISO網(wǎng)狀系列。這里介紹的工

5、作采用1,3 - 金剛烷二甲酸1,3 - H2adc）作為有機(jī)連接基主要是根據(jù)以下考慮：（1）1,3 - H2adc是含有兩個(gè)羧酸基團(tuán)和金剛烷環(huán)的角形狀的配位體。 羧酸基團(tuán)中的2個(gè)潛在的配位性氧原子的存在是有利與熱穩(wěn)定性的，并導(dǎo)致不同的配位模式（單齒，橋接，螯合），從而導(dǎo)致CPs的多樣結(jié)構(gòu)。（2）配位位點(diǎn)（110）與金剛烷環(huán)的立體位阻之間的小的鍵角可以產(chǎn)生新的框架。據(jù)我們所知，相對(duì)于大量的基于芳族二羧酸鹽配體的CPs來(lái)說(shuō)，文獻(xiàn)中關(guān)于1,3 - 金剛烷的CPs是相當(dāng)匱乏的，在其中只有一個(gè)鎳CP s。此外，沒(méi)有涉及1,3 - H2adc作為有機(jī)鏈接劑導(dǎo)線的CPs已報(bào)道?？紤]到上述各點(diǎn)，我們分別選擇

6、了二價(jià)金屬離子，鎳（）和Pb（）作為中心，并獲得了兩種新的CPs，即Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2（1,3-ADC）（1）和Pb（H 2 O）1,3-ADC）（2）。在這兩個(gè)新的CPs中，1,3 - ADC2配體呈現(xiàn)兩種不同的配位模式，以彌合不同的構(gòu)建單位構(gòu)筑不同的架構(gòu)?；衔?能直接從二聚體Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2 2+單元和1,3 - ADC2橋連配體建立了一維鋸齒形鏈?；衔? 顯示了一個(gè)由無(wú)限彎曲的Pb-O鏈和1,3 - ADC2橋連配體構(gòu)建的一個(gè)沿C軸的菱形窗戶二維層?；衔?能耐425 度的高溫，磁性測(cè)量表明，化合物1顯示在4-300 K范圍內(nèi)的鐵磁相互作用。

7、2，實(shí)驗(yàn)2.1。材料和方法所有化學(xué)品都是從商業(yè)渠道獲得，并無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。試劑是從北京化學(xué)試劑公司購(gòu)買。使用SHIMADAZU XRD-6000衍射儀采用CuK輻射（K =1.5418），得到X射線粉末衍射（PXRD）數(shù)據(jù)，分別用0.02得步長(zhǎng)和4秒的計(jì)數(shù)時(shí)間，元素分析在Perkin Elmer2400元素分析儀進(jìn)行的，用Nicolet410紅外光譜儀采用KBr壓片法并記錄400和4000之間紅外光譜圖。熱重分析（TGA）在Perkin-Elmer公司的TGA7熱分析儀以10/min的升溫速率從室溫升至800的條件下進(jìn)行的。磁性測(cè)定是用超導(dǎo)量子干涉儀（SQID）在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1000奧斯

8、特（79.6kA/m）的磁場(chǎng)中溫度在4至300 K條件下進(jìn)行。2.2。合成 Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2（1,3-ADC）（1）：NiCl2·6H2O（0.04克，0.17毫摩爾），1,3 - H2adc（0.04克，0.18毫摩爾）和2,20 - 聯(lián)吡啶（0.03克，0.19毫摩爾）的混合物添加至3ml N，N0-二甲基甲酰胺（DMF）和3ml乙腈（CH 3 CN），同時(shí)攪拌。然后將該混合物密封在一個(gè)23毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，加熱至120下進(jìn)行3天。綠色塊狀晶體是通過(guò)過(guò)濾并由DMF洗滌幾次后得到的。產(chǎn)物的產(chǎn)率是70（在基于鎳的重量）。元素分析結(jié)果如下：計(jì)算值

9、。 1：C，52.97; H，4.41; N， 1.93。實(shí)測(cè)值：C，52.5; H，4.32; N，1.87。 IR（KBr壓片，cm-1）：3448（BR，M），2929（M），2864（W），1637（W），1596（M），1521（次），1444（次），1134（W ），1070（M），943（W），858（W），771（M），527（次），414（W）。鉛（H 2 O）（1,3-ADC）（2）：鉛（醋酸）2·3H 2 O（0.05克，0.13毫摩爾），1,3 - H2adc（0.03克，0.13毫摩爾），H 2 O（3毫升）和乙醇（3ml）的混合物密封在一個(gè)23毫升聚四氟乙

10、烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，加熱至1403天。冷卻后，將無(wú)色塊狀晶體通過(guò)過(guò)濾并用乙醇洗滌幾次得到的。產(chǎn)物的產(chǎn)率是85中基于鉛的重量該 元素分析結(jié)果列出如下：分析。計(jì)算值。 2：C，32.04; H，4.0。實(shí)測(cè)值：C，31.86; H，3.97。 IR（KBr壓片，cm-1處）：3458（BR，M），2923（次），2846（次），1520（次），1395（次），1311（M），1220（W），1165（S ），1123（W），1082（M），887（W），825（W），783（W），693（M） ，512（W），478（W）。表11和2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)公式 重量公式 T（K） K（A）

11、晶系 空間群 A（A） B（A） C（A） 一（？） B（？） C（？） V（A3） Dcalc（MG/M3） 吸收系數(shù) （毫米？1） F（000） 范圍的數(shù)據(jù) 收集（？） 限制指數(shù) 反思收集/ UNIQU （RINT） 完整性，以 THETA =25.00 細(xì)化方法 數(shù)據(jù)/限制/參數(shù) （GOF）上女下的擬合優(yōu)度的 最終的R因子I>2R（I） R值（所有數(shù)據(jù)） 最大的區(qū)別峰值和 孔（E A？3）2.3。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用石墨單色化的Mo-Ka輻射,( =0.71073 ),收集晶體結(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù)。吸收校正使用SADABS軟件，晶體結(jié)構(gòu)用直接法求解，并通過(guò)使用SHELXTL晶體軟件包

12、的F2全矩陣最小二乘法精制。所有非氫原子進(jìn)行了細(xì)化與各向異性位移參數(shù)。連接到C原子上的氫原子被放置在計(jì)算出的位置并利用相當(dāng)于1.2倍UEQ（C）的UISO（H）模式細(xì)化各向同性。配位水分子上的氫原子起初位于一個(gè)差值Fourier圖并包含由使用的幾何約束或限制的O-H的距離固定為0.85埃的最終細(xì)化，并UISO（高）相當(dāng)于1.2倍的UEQ（O）。利用PLATON30的Addsym子程序，以保證沒(méi)有額外的對(duì)稱性可以應(yīng)用于模型的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。1和2的晶體參數(shù)，數(shù)據(jù)收集，以及優(yōu)化細(xì)節(jié)總結(jié)在表1中，而所選擇的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表S1和S2。3結(jié)果與討論 3.1。描述 1和2的相純度通過(guò)PXRD測(cè)量被證實(shí)

13、并且所合成的樣品的各PXRD圖與模擬1（圖S1和S2）非常一致。在強(qiáng)度上的差異可能是由于粉末樣品的優(yōu)先取向造成的。進(jìn)行熱重分析（TGA）是為了研究它們的熱穩(wěn)定性，這被認(rèn)為是CPs的一個(gè)重要的屬性，1和2的熱重分析（TGA）是在空氣環(huán)境下以10/min的加熱速率從室溫升至800的條件下進(jìn)行的。對(duì)1說(shuō)，它是穩(wěn)定的升達(dá)達(dá)425，然后快速的發(fā)生質(zhì)量損失（79.4）。1,3 - ADC2和 2,20 - 聯(lián)吡啶有機(jī)配體的分解的計(jì)算值（74.2重量）較好。對(duì)圖2，第一次在32-120的溫度范圍 內(nèi)重量損失（3.6重量） 歸因于失去水分子（計(jì)算值：4.0重量）。第二重量損失（41.4重量），發(fā)現(xiàn)從

14、400到800可以對(duì)應(yīng)于1,3 - ADC2配體偏離（計(jì)算值：50.0重量）。3.2。結(jié)構(gòu)說(shuō)明 Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2（1,3-ADC）的晶體結(jié)構(gòu)（1）?；衔?結(jié)晶在P2/ c空間群中。如該圖所示。 1，每個(gè)鎳（II）離子，采用由兩個(gè)L 2-氯原子，從1,3 - ADC2？配位體相同的羧酸鹽基團(tuán)2個(gè)氧原子，和12,20 - 聯(lián)吡啶的兩個(gè)氮原子而形成的扭曲的八面體幾何 分子。2,20 - 聯(lián)吡啶配位體是具有兩個(gè)氮原子螯合到一種金屬中心上一個(gè)經(jīng)典配位模式。N1-NI1-N2的咬合夾角79.07度，比在文獻(xiàn)中的相應(yīng)值略小32。2,20 - 聯(lián)吡啶配體的兩個(gè)吡啶環(huán)幾乎是共面，具有6.

15、37度的小二面角，1,3 - ADC2？配體的兩個(gè)羧基基團(tuán)被完全去質(zhì)子化，并采用雙（螯）配位模式鏈接倪中心。如該圖所示。如圖2a所示，兩個(gè)氯原子連接兩個(gè)鎳（II）離子，以形成二聚體Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2 2 +的單元具有3.478埃的NI-Ni的距離。二聚體單元兩個(gè)2,20 - 聯(lián)吡啶配體螯合2個(gè)鎳中心形成與垂直位置84.55°的二面角。然后1,3 - ADC2以雙（螯合）配位模式鏈接這些二聚體Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2 2 +的單元，形成一個(gè)無(wú)限的鋸齒鏈。二聚體Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2 2+單元具有二進(jìn)制軸交叉的2個(gè)氯原子和另一個(gè)二進(jìn)制軸線

16、涉及的有機(jī)連接子的兩半具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，因此每個(gè)單獨(dú)的Z字形鏈?zhǔn)鞘中缘?。鋸齒形鏈和其對(duì)映體沿一個(gè)軸交替堆疊并且平面至平面中的相鄰的鏈聯(lián)吡啶配體的吡啶環(huán)之間的距離是3.5埃，這表明該連續(xù)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)P-P堆疊相互作用填充。參與的p-p堆疊排列成這樣，2,20 - 聯(lián)吡啶配位體的環(huán)在環(huán)的6原子不與其他環(huán)完全重疊。這意味著P-P的相互作用不是'完美的臉對(duì)準(zhǔn)''而是''下滑疊加''。正如我們知道，關(guān)于1,3 - 金剛烷的Ni-CP的文獻(xiàn)是相當(dāng)稀少，至今只有一個(gè)鎳 - CPNI2（苯）2（H2O）2（1,3-ADC）24H2O報(bào)道。雖然NI2（苯）2（H

17、 2 O）2（1,3-ADC）24H2O和化合物1是由相同的1,3 - ADC2配位體和類似的第二配位體構(gòu)成，但它們表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征。在NI2（苯）2（H 2 O）2（1,3-ADC）2 4H2O，每個(gè)1,3 - ADC2？配體作為一個(gè)三齒配體的橋連到2個(gè)Ni（II）原子連接成的雙核NI2（苯）2（H 2 O）2（1,3-ADC）2的結(jié)構(gòu)，它是由強(qiáng)氫鍵與phen配體的P-P堆疊相互作用組裝成三維超分子結(jié)構(gòu)。在1中，每個(gè)1,3 - ADC2接頭采用雙（螯）配位模式鏈接二聚體Ni2Cl2（2,20 - 聯(lián)吡啶）2 2+單元形成一維鋸齒鏈。它們之間的結(jié)構(gòu)上的差別可以主要?dú)w因于有機(jī)配體不同的配位模

18、式。Pb（H 2 O）（1,3-ADC）的晶體結(jié)構(gòu)（2）?；衔?的晶體_為Pnma空間組中，有1鉛（II）離子和一種1,3 - ADC2？配體在不對(duì)稱單元中。如該圖所示。如圖3a所示，Pb原子和水的氧原子為O（1W）躺在一個(gè)鏡像平面，而跨越鏡面1,3 - ADC2？配體在于。鉛（II）離子是7配位與由1,3 - ADC2氧原子的配體砂一個(gè)水分子。的Pb-O鍵的距離都在2.464（3）-2.654（6）的范圍內(nèi)。圍繞鉛的配位球（II）離子與最大的鍵角O為明顯無(wú)效（2） - 鉛（1） - 為O（1W）為149.35（12）？它揭示的hemidirected協(xié)調(diào)幾何鉛中心和孤獨(dú)的立體化學(xué)活性6S的

19、存在對(duì)電子。 1,3 - ADC2 ？配體在兩個(gè)羧酸基團(tuán)完全去質(zhì)子化，并顯示兩個(gè)不同的配位tion模式，如圖所示。圖3b 。一個(gè)羧酸酯基團(tuán)的作用在雙齒螯合方式彌合1鉛心，而另一個(gè)保持每個(gè)氧原子橋接兩個(gè)鉛中心。因此，每一個(gè)1,3 - ADC2 ？配體同步地結(jié)合到4的Pb（ II）的離子。其結(jié)果， 1,3 - ADC2 ？配位體連接的Pb（ II）離子，以形成2D揮手網(wǎng)絡(luò)。另外，為了進(jìn)一步了解的字符幀工作中， 2的結(jié)構(gòu)方式的另一個(gè)詳細(xì)的描述是圖。 4，相鄰PbO6 （H 2 O ）通過(guò)多面體公共邊導(dǎo)致沿b軸布置鋸齒鏈。然后1,3 - ADC2 ？配體與2種雙齒螯合羧酸組鏈接的相鄰的鏈，以形成一個(gè)二

20、維層與菱形的窗戶沿c軸。此外，這些層堆疊在沿著ac面和疏水笨重的ABAB序列金剛烷基類伸入層間的區(qū)域。3.3 。磁學(xué)性質(zhì)有趣的是，注意到，從CP的多核構(gòu)造金屬簇顯示多樣化和有趣的磁學(xué)性質(zhì) 12,16,25,34 。其中，CPS與鎳（ ）簇構(gòu)成重要的家庭。例如， Janiak和同事提出混合配體的三核鎳（ ）的CP其中表現(xiàn)出內(nèi)三聚體再加上一些薄弱跨三聚體反鐵磁耦合與J = ？ 13.88 （ 8 ）厘米？ 1 16 。鄭和同事報(bào)告了一個(gè)前所未有的3D五<br/>鎳（ ）與CP的磁性相近8 K誘導(dǎo)自旋偽善的效果 34 過(guò)渡。在本工作中，溫度的磁性SUS-依賴性ceptibility為1

21、，測(cè)定溫度范圍從300到4 K與1千奧斯特的外加磁場(chǎng)。圖。如圖5所示1在VMT的形式（ vmbeing的MAG-磁行為每個(gè)不同濃度鎳摩爾磁化率）和倒數(shù)摩爾磁化率tibility （ 1/vm ）與溫度（T） 。在室溫下，將觀察VMT值是3.16鴯鹋摩爾？ 1 ，這是接近的兩個(gè)隔離的鎳（ II）離子的自旋預(yù)計(jì)僅值。從室溫，VMT的值逐步增加至4.91EMU最高值K摩爾？1AT3 K.此行為表明鐵磁耦合的鎳（II）二聚物，這也證實(shí)了積極魏斯恒定的存在（H =2.37 K）為了模擬實(shí)驗(yàn)磁性行為，我們使用所提出金斯堡的理論模型et.al的Ni（II）二聚物35。假設(shè)GX= GY= GZ= G，并考慮單離子zerofield分裂以及二聚體相互作用，摩爾磁化率的鎳（II）二聚物推導(dǎo)的表達(dá)式為 分子間的磁交換z0J0。最好的最小二乘擬合1磁化率數(shù)據(jù)給出的參數(shù)：？G =1.9，J = 12.9Hz cm-1處，D =8.8，z0J0 f = 0.19 cm-1處，TIP=0.0023。定義為P（XM）OBS協(xié)議因子R？（XM）計(jì)算值 2/ P（XM）2 OBS等于2.7？10？4。正值顯示鐵磁交換1磁中心之間傳播。5，結(jié)論 綜上所述，兩個(gè)新的CP已被成功溶劑熱條件下制備具有相同的剛性二羧酸配體，1,3 - 金剛烷二甲酸?；衔?功能由二聚體Ni