食品保存中的玻璃化轉(zhuǎn)變

1、食品和食品材料的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)诟鞣N含水量食品中，玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與貯藏溫度的差值，同食品加工和貯存穩(wěn)定性密切相關(guān)。水是一種增塑劑，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響很大，食品含水量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，玻璃化的實(shí)現(xiàn)也越困難。一晶態(tài)和非晶態(tài) 當(dāng)溫度降低時(shí)，液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。固態(tài)有兩種不同的狀態(tài)晶態(tài)和非晶態(tài)。晶態(tài)和非晶態(tài)在宏觀上都呈現(xiàn)固態(tài)特征，具有確定的體積和形狀。但在微觀結(jié)構(gòu)上存在差別。兩者的本質(zhì)不同在于微觀粒子分子、原子或離子的排列不同。凡是物質(zhì)中的微觀粒子（分子、原子或離子）呈有序排列為晶態(tài)。如果物質(zhì)中的微觀粒子呈不規(guī)則排列，只具有“近程有序”、不具有晶態(tài)的“遠(yuǎn)程有序”的結(jié)構(gòu)特征

2、。它是一種非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)（non-crystalline or amorphous）。融化物質(zhì)在冷卻過程中不發(fā)生結(jié)晶的無機(jī)物質(zhì)稱為玻璃（glass），后來擴(kuò)大為將其它非晶態(tài)均稱為玻璃態(tài)（glassy），玻璃態(tài)也可看作是一種過冷的液體。X-ray衍射結(jié)果表明，玻璃態(tài)物質(zhì)與液態(tài)曲線很相似，二者同屬“近程有序，遠(yuǎn)程無序”的結(jié)構(gòu)。只不過玻璃態(tài)比液態(tài)“近程有序”程度更高而已。二玻璃化過程和結(jié)晶過程1 .結(jié)晶過程結(jié)晶過程是在某一確定溫度Tm（稱為凝固溫度或熔融溫度）下進(jìn)行的，結(jié)晶過程中放出相變熱，相變前后體積V，熵S都發(fā)生非連續(xù)變化，體積V(T)在結(jié)晶時(shí)突然收縮。一般冷卻速率比較低的時(shí)候產(chǎn)生結(jié)晶。所以

3、結(jié)晶相變又稱為一級(jí)相變。2 .玻璃化過程當(dāng)熔化物質(zhì)在冷卻時(shí)經(jīng)過凝固點(diǎn)并不發(fā)生相變（即不產(chǎn)生結(jié)晶），液態(tài)一直可以保持到很低的溫度Tg，到達(dá)Tg，液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。在玻璃化過程中，物質(zhì)不放出熱。此時(shí)體積V(T)變化的斜率變小，這意味著體積不會(huì)發(fā)生突然收縮，而是產(chǎn)生連續(xù)變化。如果冷卻速率非常高，冷卻過程中不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶而是形成玻璃態(tài)。因此液態(tài)冷卻時(shí)形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，主要取決于動(dòng)力學(xué)因素，即冷卻速率大小，當(dāng)冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有材料都能從液態(tài)過冷轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。當(dāng)冷卻速率大于結(jié)晶的成核速率和晶體長(zhǎng)大速率，那么液態(tài)過冷固化成玻璃態(tài)。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不是取決于熱力學(xué)因素，而是取決于動(dòng)力學(xué)

4、因素。從兩個(gè)方面可以證實(shí)：1. 非晶態(tài)固體（玻璃態(tài)）的形成取決于冷卻速率。2. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高低隨冷卻速率的變化而變化，冷卻速率越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，反之則較低。所以液體在冷卻過程中，最終固化形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，是兩種速率過程即結(jié)晶的成核速率和晶體的長(zhǎng)大速率同冷卻速率（溫度下降速率）相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容Cp和體積V隨溫度變化的曲線的斜率發(fā)生變化，三種典型的高聚物的Tg與TM如圖3、4和5所示。3.玻璃態(tài)粘度玻璃態(tài)可以看作為凝固了的過冷液體，它的粘度很大，h>10121014Pa·s。從圖7中看到，橫坐標(biāo)是相對(duì)溫度,即融化溫度與實(shí)際溫度之比Tm/T，縱

5、坐標(biāo)是logh。一般將h>1014 Pa·s作為玻璃態(tài)的一個(gè)判斷標(biāo)志。而對(duì)應(yīng)h=1014Pa·s的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（glass transition temperature）,簡(jiǎn)稱為?；瘻囟?。當(dāng)TTg時(shí)，稱為玻璃態(tài)區(qū)。由于玻璃態(tài)區(qū)粘度極大，因此分子運(yùn)動(dòng)速率非常低（幾乎為0），分子不可能進(jìn)行有規(guī)則排列形成晶體。三最大冷凍濃縮溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義當(dāng)食品中水分含量20%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0，一般用Tg表示。當(dāng)食品中水分含量20%時(shí)，由于冷卻速率（降溫速率）不可能達(dá)到很高，因此不能實(shí)現(xiàn)完全玻璃化。此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指最大冷凍濃縮溶液發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)

6、變時(shí)的溫度，定義為Tg。由于玻璃態(tài)固體的形成主要取決于動(dòng)力學(xué)因素，即冷卻速率的大小。因此只要冷卻速率足夠快，且達(dá)到足夠低的溫度。幾乎所有材料都能從液體過冷到玻璃態(tài)的固體?！白銐虻汀笔侵冈诶鋮s過程中，迅速通過Tg<T<Tm這個(gè)區(qū)域而不發(fā)生結(jié)晶，這種玻璃化為完全的玻璃化。完全玻璃態(tài)是指整個(gè)樣品都形成了玻璃態(tài)，這是食品材料和食品低溫玻璃態(tài)保存的最理想的狀態(tài)。因?yàn)榇藭r(shí)細(xì)胞內(nèi)外完全避免了結(jié)晶。但在不同的冷卻條件下（即不同的冷卻速率）、不同的初始濃度下，可達(dá)到兩種不同的玻璃態(tài)，一種是完全的玻璃態(tài)，一種是部分結(jié)晶的玻璃態(tài)。溶液濃度對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較大，如圖8所示：溶液濃度為0時(shí)（即純水），

7、Tg= -135，隨溶液濃度增大，Tg也隨之提高。當(dāng)初始濃度為F的溶液（F點(diǎn)），從室溫開始冷卻時(shí)，隨溫度的下降，溶液過冷達(dá)到P點(diǎn)后開始析出冰晶，由于結(jié)晶放熱，使溶液局部溫度升高，由于冰晶不斷析出，剩下溶液的濃度不斷提高，因此冰點(diǎn)不斷下降，這樣，溶液就沿著平衡的熔融曲線（凝固曲線）不斷析出冰晶，而冰晶周圍剩余的未凍結(jié)溶液的濃度隨溫度下降而不斷升高。當(dāng)溫度一直下降到熔融線與玻璃化轉(zhuǎn)變曲線的交點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的水分將不再結(jié)晶（稱不可結(jié)冰的水），此時(shí)的溶液達(dá)到最大冷凍濃縮狀態(tài)（maxmally frozen-concentrated state）。這種狀態(tài)下，溶液濃度較高，它們以非晶態(tài)基質(zhì)（matri

8、x）的形式包圍在冰晶周圍，不需要很大的冷卻速率即可使最大凍結(jié)濃縮溶液實(shí)現(xiàn)玻璃化，最終形成鑲嵌著冰晶的玻璃態(tài)，這是一種具有部分冰晶的玻璃態(tài)，這個(gè)過程稱為部分玻璃化過程。Tg稱為最大凍結(jié)濃縮溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也可稱為部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相應(yīng)的溶液濃度為Cg， Tg和Cg這兩個(gè)參數(shù)在食品研究中被廣泛地應(yīng)用，成為當(dāng)今人們研究的熱點(diǎn)。因此玻璃化轉(zhuǎn)變主要取決于冷卻速率和溶液濃度，最終可得到兩種不同的玻璃化結(jié)果，一種是形成部分結(jié)晶的玻璃態(tài)，另一種是形成完全的玻璃態(tài)。實(shí)現(xiàn)完全玻璃化轉(zhuǎn)變有兩條途徑，一是采用快速冷卻方法，另一是在低濃度下實(shí)現(xiàn)玻璃化。在高聚物科學(xué)中，一般小于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)所處的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)

9、，大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)所處的狀態(tài)稱為橡膠態(tài)，如圖9所示：2玻璃態(tài)與橡膠態(tài)的區(qū)別從客觀上講，玻璃態(tài)與橡膠態(tài)存在顯著的差別：a玻璃態(tài)的粘度1012 Pa·s橡膠態(tài)的粘度：103 Pa·s粘度的差別在于聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的差別引起。b玻璃態(tài)的自由體積很小，而橡膠態(tài)的自由體積較大。所謂自由體積是指分子已占體積外的體積。由于橡膠態(tài)的自由體積大大增加，使較大的分子也能發(fā)生移動(dòng)，分子擴(kuò)散速率隨之增大，反應(yīng)速率非?？?。而在玻璃態(tài)中，受擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率十分緩慢，幾乎為0。3WLF方程和Arrhenuis方程玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的反應(yīng)速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程進(jìn)行定

10、量描述。Arrhenuis方程：h=h0exp(-Ea/RT)h：粘度h0：溫度為T0時(shí)的h值Ea：活化能R：理想氣體常數(shù)T：絕對(duì)溫度適用于玻璃態(tài)及Tg+100溫度范圍內(nèi)。WLF方程：lg（h/rT）/(hg/rgTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)r：密度rg，hg：分別為Tg時(shí)的密度和粘度C1，C2：物質(zhì)常數(shù)C1=17.44 C2=51.6適用于橡膠態(tài)。在玻璃態(tài)下冰晶的生長(zhǎng)速率為1mm/103年，在橡膠態(tài)，冰晶的生長(zhǎng)速率為1mm/3.6天。因此當(dāng)溶液處于比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高21的橡膠態(tài)時(shí)，反應(yīng)速率為玻璃態(tài)的105倍，因此在橡膠態(tài)冰晶生長(zhǎng)的速率是很大的，極易造成食品質(zhì)量的下降。圖1

11、0說明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反應(yīng)速度差異。如果將食品保存在玻璃態(tài)下，避免了結(jié)晶產(chǎn)生，使得食品在較長(zhǎng)的貯藏時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。例如細(xì)胞的低溫保存，可使細(xì)胞存活率提高。隨溫度下降，細(xì)胞外不斷析出冰晶，細(xì)胞外溶液濃度增大，細(xì)胞內(nèi)的水分不斷滲透到細(xì)胞外并繼續(xù)析出冰晶，這樣致使細(xì)胞外剩余溶液及細(xì)胞內(nèi)溶液濃度不斷提高。直至達(dá)到Tg，避免產(chǎn)生冰晶，到達(dá)玻璃態(tài)后，細(xì)胞外冰晶不足以擠傷細(xì)胞，而玻璃態(tài)又抑制了擴(kuò)散速率，使細(xì)胞存活率大大提高。四玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法由于在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中會(huì)發(fā)生熱、力、電性質(zhì)的變化，因此測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法很多，如DSC（Differential Scannin

12、g Calorimetry）曲線反映玻璃化轉(zhuǎn)變過程中熱容（Cp）變化，DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的流變性質(zhì)變化，TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中介電性質(zhì)的變化。1DSC方法DSC是最為常用的測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。但DSC測(cè)量時(shí)存在缺陷，由于玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)吸熱強(qiáng)度低，因而DSC曲線上發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階小。判斷玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是看Cp是否發(fā)生突變，例如圖11中，在A種情況下，DSC曲線回到了基線。這說明不是玻璃化轉(zhuǎn)變，在B種情況下，DSC曲線不再與基線相交，這是

13、發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)特征。2Tg的確定方法玻璃化轉(zhuǎn)變一般是在一個(gè)溫度區(qū)域，而不是一確定的溫度。所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的確定，目前尚無統(tǒng)一的方法，不同的研究者具有不同的觀點(diǎn)。1995年，Roos總結(jié)了三種根據(jù)DSC加熱曲線判定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。如圖12所示，整個(gè)玻璃化過程發(fā)生在-46-35范圍內(nèi)。第一種方法是取始點(diǎn)溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg0，第二種方法是取中點(diǎn)溫度Tgm為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第三種方法是取終點(diǎn)溫度Tgc為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)際上習(xí)慣取Tg0或Tgm。3退火處理對(duì)Tg的影響DSC加熱曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階一般不太明顯，主要原因有兩個(gè)，一是與被測(cè)物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)，有的物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變較

14、明顯，有的物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯或根本測(cè)不到。二是沒有經(jīng)過退火處理。退火處理將對(duì)DSC曲線有很大的影響，例如，25%濃度的蔗糖溶液，經(jīng)退火處理與未經(jīng)退火處理的DSC加熱曲線有一定的差異。1. 以5/min降溫至-80，然后以 5/min升溫至25，2. 以5/min降溫至-80。經(jīng)退火處理：以5/min升溫至-25，以5/min降溫至-50，在此溫度下恒溫60min，以5/min升溫至25。兩種情況DSC曲線如下：從圖13和14可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階不同，未退火的臺(tái)階較低，經(jīng)退火的臺(tái)階較大。而且兩條曲線上Tg值分別為-36.4和-34.8，有一定差異。不論是液體，還是固體，體積包括兩個(gè)部分，

15、一部分是分子已占體積，另一部分為“自由”體積（未被占據(jù)的體積），它由空穴造成，或是由分子的無序排列引起分子堆砌缺陷造成的，這部分自由體積可提供分子活動(dòng)的空間，以使分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象。自由體積是可供高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)所需的體積，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是這樣一個(gè)溫度，當(dāng)其溫度降低時(shí)，自由體積收縮，當(dāng)自由體積收縮到?jīng)]有足夠的空間供分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)的臨界溫度，即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，分子鏈段運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，當(dāng)升溫到達(dá)Tg后，分子鏈段才開始運(yùn)動(dòng)，熱容變大，因而基線向吸熱一側(cè)偏移。在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積雖較凍結(jié)，但凍結(jié)程度受轉(zhuǎn)變過程中冷卻條件的影響，如在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近處理較長(zhǎng)時(shí)間，體積收

16、縮完全，組織致密，當(dāng)再度升溫時(shí)，自由體積增大，熱容產(chǎn)生變化，處理時(shí)間越長(zhǎng)，則自由體積越小，組織越致密，熱容變化也越大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階越明顯。由于玻璃化轉(zhuǎn)變主要是基線的偏移。要求儀器的穩(wěn)定性好，基線平直，并有較高的靈敏度。如果轉(zhuǎn)變不明顯，樣品進(jìn)行退火處理可以強(qiáng)化轉(zhuǎn)變前后自由體積的差別。經(jīng)過退火處理的溶液已達(dá)到最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)，即A點(diǎn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg，而未經(jīng)退火處理的溶液中尚有部分水沒有來得及結(jié)晶，可能處于圖中某一點(diǎn)B，B點(diǎn)雖然沒有達(dá)到最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)，但該溶液濃度（w/w%）也較高，也能實(shí)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。其?；瘻囟仁荰gB< Tg（圖15）。五、 玻璃態(tài)保存1995年Reid采用DSC測(cè)量了近二十種水果、蔬菜及魚類的Tg，果蔬中含水量高達(dá)90%左右，如草莓汁液的Tg為-42.5（圖16）。低溫保存分為冷藏（Chilling storage）和凍藏（Frozen storage），在冷藏條件下草莓的質(zhì)量下降很快，例如草莓貯藏在0-5，濕度9095%，則其貯藏期為57天。如果草莓在-18或更低溫度下凍藏，貯藏期達(dá)12個(gè)月。如果將草莓在玻璃態(tài)下保存，那么草莓質(zhì)量有更大程度的提