多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定

1、多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定 （討論稿）編制說明宜昌南玻硅材料有限公司2018-6-20多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定（討論稿）編制說明一、工作簡況1 項(xiàng)目背景和立項(xiàng)意義隨著行業(yè)內(nèi)多晶硅質(zhì)量的不斷提升，生產(chǎn)系統(tǒng)對于各種物料的質(zhì)量波動變得尤為敏感。其中的主要生產(chǎn)原料氫氣的質(zhì)量更是直接制約多晶硅內(nèi)在質(zhì)量的主要因素之一。磷作為多晶硅中的主要施主雜質(zhì)，其含量的高低直接影響到多晶硅品質(zhì)，氫氣是多晶硅生產(chǎn)中主要的和用量最大的原料之一，氫氣中的磷雜質(zhì)含量會帶入到多晶硅中，目前氫氣質(zhì)量的檢測主要依據(jù)GB/T 16942-2009電子工業(yè)用氣體 氫和GB/T 3634.2-2011氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫

2、進(jìn)行質(zhì)量控制，控制項(xiàng)目是氮、氬、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、總烴、水分等雜質(zhì)含量，沒有對磷雜質(zhì)進(jìn)行控制，也無相關(guān)檢測方法，隨著半導(dǎo)體和光伏行業(yè)對多晶硅的要求越來越高，為提升多晶硅品質(zhì)，急需建立一種氫氣中磷雜質(zhì)含量的檢測方法。目前國內(nèi)外多家多晶硅生產(chǎn)企業(yè)都是采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅，產(chǎn)品中的磷雜質(zhì)的主要來源主要有氯硅烷和氫氣，準(zhǔn)確檢測氫氣中的磷含量，為生產(chǎn)控制提供數(shù)據(jù)支持，對提升多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量有重要的意義。2 任務(wù)來源根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會關(guān)于下達(dá)2018年第一批協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知（中色協(xié)科字（2016）178號）的要求，多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定由宜昌南玻硅材料有限公司牽頭負(fù)責(zé)起草

3、，計(jì)劃編號：2018-027-T/CNIA，要求于2019年完成。3 標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目編制單位簡況宜昌南玻硅材料有限公司于2006年8月成立，位于宜昌高新區(qū)猇亭園區(qū)，占地1500畝，累計(jì)投資近40億元，隸屬于中國南玻集團(tuán)太陽能事業(yè)部，是一家專業(yè)從事高純多晶硅、高效硅片、納米白炭黑、石英坩堝生產(chǎn)的大型制造企業(yè)。公司目前已經(jīng)形成了年產(chǎn)10000噸高純多晶硅、1.8GW高效硅片、20000只石英坩堝，以及綜合利用多晶硅尾氣殘液年產(chǎn)3400噸納米白炭黑的生產(chǎn)能力。宜昌南玻硅材料有限公司檢測中心于 2016 年 1 月組件成立，隸屬于宜昌南玻硅材料有限公司，并由宜昌南玻硅材料有限公司于 2016年1月授權(quán)成立的

4、第一方檢測機(jī)構(gòu)。本檢測中心下設(shè)物理檢測、化學(xué)檢測、白炭黑檢測等，專業(yè)從事硅材料相關(guān)產(chǎn)品的檢測業(yè)務(wù)。宜昌南玻始終秉持節(jié)能、環(huán)保和以人為本的理念，為建設(shè)資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會貢獻(xiàn)者自己的力量，“利用綠色能源，創(chuàng)造綠色未來”是我們永恒的追求。4 主要工作過程2018年3月，接到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃任務(wù)后，在全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會的組織下，宜昌南玻硅材料有限公司成立了多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)編制組，確定了編制組成員的任務(wù)分工和實(shí)驗(yàn)計(jì)劃。編制組開展了相關(guān)國內(nèi)外資料、標(biāo)準(zhǔn)的整理和研討，和國內(nèi)其他廠家檢測氫氣中磷雜質(zhì)的方法展開討論，為標(biāo)準(zhǔn)修訂提供技術(shù)支持。并組織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了大量多晶硅用氫

5、氣中痕量磷雜質(zhì)的測定方法的實(shí)驗(yàn)工作，實(shí)驗(yàn)中考慮到多晶硅用氫氣純度高，磷雜質(zhì)含量小的原因，采用變溫濃縮裝置對樣品進(jìn)行濃縮富集后引入氣相色譜儀進(jìn)行檢測，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，編制組初步制定了該標(biāo)準(zhǔn)所涉及的適用范圍、方法檢出限及主要檢測方法，于2018年5月完成標(biāo)準(zhǔn)的初步制定工作。2018年5月，編制組組織技術(shù)人員進(jìn)行了方法的檢出限、數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性以及濃縮線性等實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本滿意。2018年5月編制完成多多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定討論稿，并發(fā)行業(yè)內(nèi)相關(guān)單位征求意見。4.1 標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)落實(shí)2018年05月，在上海市召開的標(biāo)準(zhǔn)工作會上就多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。4.2 標(biāo)準(zhǔn)討論2018年0

6、7月，在湖北省宜昌市召開的標(biāo)準(zhǔn)工作會上就多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了討論。二 標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容1 編制原則1.1本標(biāo)準(zhǔn)的編寫格式按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫的統(tǒng)一規(guī)定和要求進(jìn)行編寫的；1.2本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，以快速測定、建立較高的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性為原則。綜合考慮方法建立的難易程度，操作人員的知識水平，在一定程度上使方法滿足操作簡便，檢測速度快，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率高等要求，以求盡可能使多的檢測人員快速掌握本方法。2 標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容說明2.1 儀器。氣相色譜儀，配FPD檢測器；變溫濃縮裝置。2.2 色譜條件。進(jìn)樣口溫度：150；柱溫：初始溫度

7、45，保持3min，15/min，升至150，保持3min；載氣流量：H215mL/min；FPD檢測器溫度：220；定量環(huán)體積：1mL。2.3 檢出限計(jì)算。儀器檢出限的計(jì)算：DL=3Nc/h （N：噪聲；c:標(biāo)準(zhǔn)氣濃度；h：標(biāo)準(zhǔn)氣峰高）。方法檢出限，MDLPH3 =DL/V（V為濃縮體積倍數(shù)），V按所測試2000mL計(jì)算。檢出限受不同氣相色譜儀儀器性能影響。2.4 定量分析方法的選擇。選用外標(biāo)法對樣品定量。2.5 試驗(yàn)情況及結(jié)果。從我們的實(shí)驗(yàn)情況來看，樣品測試的準(zhǔn)確性及精密度指標(biāo)，完全能滿足多晶硅用氫氣中磷含量的檢測要求。具體內(nèi)容見試驗(yàn)報(bào)告。2.6 標(biāo)準(zhǔn)的方法驗(yàn)證的試驗(yàn)報(bào)告宜昌南玻硅材料有限

8、公司自2018年5月開始開展多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定方法驗(yàn)證工作。通過第一階段的試驗(yàn)，確定了氣相色譜最佳儀器條件。2016年5月起開展第二階段的試驗(yàn)，開展該方法的不同濃縮體積濃縮試驗(yàn)。樣品來源：磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體：（0.1×10-6（V/V)）平衡氣氫氣。2.6.1 1mL定量環(huán)磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體測得的峰面積及重復(fù)性：表一 1mL標(biāo)準(zhǔn)氣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)123456平均值標(biāo) 準(zhǔn)偏 差RSD%保留時(shí)間(min)2.6542.6502.6472.6492.6622.6582.6530.0060.22峰面積(pA*s)758.6758.5722.6734.2746.7749.1744.914.21.90

9、峰高(pA)77.0278.1370.6775.4374.0973.8774.872.643.52噪聲(pA)8.969.219.349.088.729.489.130.272.6.2 不同濃縮體積下的相應(yīng)測試數(shù)據(jù)，計(jì)算濃縮線性、重復(fù)性、回收率（以1mL定量環(huán)測定峰面積為基礎(chǔ)）表二 濃縮500mL的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)1502378182.4753.35507.67101.132513368267.1717.87494.3696.373511364862.4714.02489.7995.854508372492

10、.3733.25500.0398.435523376246.8719.40505.0796.576504370541.6735.20497.4198.69平均值510371765.4728.85499.0597.84標(biāo)準(zhǔn)偏差84963.414.766.661.98RSD%1.471.342.031.342.03表三 濃縮1000mL的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)11035782687.3756.221050.67101.5121023758143.2741.101017.7299.4831039771892.7742.

11、921036.1899.7341029724732.5704.31972.8794.5551018748966.6735.721005.4198.7661058786958.7743.821056.4199.85平均值1034762230.2737.351023.2198.98標(biāo)準(zhǔn)偏差1423332.617.5431.322.35RSD%1.373.062.383.062.38表四 濃縮1500mL的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)115201015611.8668.171363.3589.69215181045743.5

12、688.901403.8092.48315251048513.8687.551407.5192.3041509995629.1659.791336.5288.57515101095815.9725.711471.0197.42615221013864.4666.141361.0089.42平均1682.711390.5391.65標(biāo)準(zhǔn)偏差735678.724.1747.893.24RSD%0.433.443.543.443.54表五 濃縮2000mL的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)1203413

13、11293.1644.691760.2786.54220181430519.4708.881920.3195.16320691410673.5681.811893.6791.53420241362381.6673.111828.8590.36520191264560.4626.331697.5384.08620211399059.7692.261878.0892.93平均值20311363081.3671.181829.7990.10標(biāo)準(zhǔn)偏差2064025.430.6585.954.11RSD%0.964.704.574.704.57按上述500、1000、1500、2000倍的濃縮體積，以磷

14、化氫的峰面積和濃縮倍數(shù)擬合線性方程（見圖1）：y=685.66x，y為磷化氫的峰面積（pA*s），x為濃縮體積（mL)，擬合系數(shù)R=0.9963?；厥章试?4.08101.51%之間。儀器檢出限D(zhuǎn)LPH3=3*9.13*0.1/74.87=0.036ppm(v/v)。方法檢出限MDLPH3 =DL/V=0.036×10-6(v/v)/2000=0.02×10-9（V/V）三、標(biāo)準(zhǔn)水平分析通過文獻(xiàn)檢索，網(wǎng)上查詢，國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的多晶硅用氫氣中磷雜質(zhì)的測定標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過檢索，國際也無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)屬于首次制定，規(guī)定了多晶硅用氫氣中痕量磷雜質(zhì)含量的檢測方法，達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。四、與