多晶硅用氫氣中磷雜質的測定

1、多晶硅用氫氣中磷雜質的測定 （討論稿）編制說明宜昌南玻硅材料有限公司2018-6-20多晶硅用氫氣中磷雜質的測定（討論稿）編制說明一、工作簡況1 項目背景和立項意義隨著行業(yè)內多晶硅質量的不斷提升，生產(chǎn)系統(tǒng)對于各種物料的質量波動變得尤為敏感。其中的主要生產(chǎn)原料氫氣的質量更是直接制約多晶硅內在質量的主要因素之一。磷作為多晶硅中的主要施主雜質，其含量的高低直接影響到多晶硅品質，氫氣是多晶硅生產(chǎn)中主要的和用量最大的原料之一，氫氣中的磷雜質含量會帶入到多晶硅中，目前氫氣質量的檢測主要依據(jù)GB/T 16942-2009電子工業(yè)用氣體 氫和GB/T 3634.2-2011氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫

2、進行質量控制，控制項目是氮、氬、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、總烴、水分等雜質含量，沒有對磷雜質進行控制，也無相關檢測方法，隨著半導體和光伏行業(yè)對多晶硅的要求越來越高，為提升多晶硅品質，急需建立一種氫氣中磷雜質含量的檢測方法。目前國內外多家多晶硅生產(chǎn)企業(yè)都是采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅，產(chǎn)品中的磷雜質的主要來源主要有氯硅烷和氫氣，準確檢測氫氣中的磷含量，為生產(chǎn)控制提供數(shù)據(jù)支持，對提升多晶硅產(chǎn)品質量有重要的意義。2 任務來源根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會關于下達2018年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知（中色協(xié)科字（2016）178號）的要求，多晶硅用氫氣中磷雜質的測定由宜昌南玻硅材料有限公司牽頭負責起草

3、，計劃編號：2018-027-T/CNIA，要求于2019年完成。3 標準項目編制單位簡況宜昌南玻硅材料有限公司于2006年8月成立，位于宜昌高新區(qū)猇亭園區(qū)，占地1500畝，累計投資近40億元，隸屬于中國南玻集團太陽能事業(yè)部，是一家專業(yè)從事高純多晶硅、高效硅片、納米白炭黑、石英坩堝生產(chǎn)的大型制造企業(yè)。公司目前已經(jīng)形成了年產(chǎn)10000噸高純多晶硅、1.8GW高效硅片、20000只石英坩堝，以及綜合利用多晶硅尾氣殘液年產(chǎn)3400噸納米白炭黑的生產(chǎn)能力。宜昌南玻硅材料有限公司檢測中心于 2016 年 1 月組件成立，隸屬于宜昌南玻硅材料有限公司，并由宜昌南玻硅材料有限公司于 2016年1月授權成立的

4、第一方檢測機構。本檢測中心下設物理檢測、化學檢測、白炭黑檢測等，專業(yè)從事硅材料相關產(chǎn)品的檢測業(yè)務。宜昌南玻始終秉持節(jié)能、環(huán)保和以人為本的理念，為建設資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會貢獻者自己的力量，“利用綠色能源，創(chuàng)造綠色未來”是我們永恒的追求。4 主要工作過程2018年3月，接到行業(yè)標準制定計劃任務后，在全國有色金屬標準化技術委員會的組織下，宜昌南玻硅材料有限公司成立了多晶硅用氫氣中磷雜質的測定協(xié)會標準編制組，確定了編制組成員的任務分工和實驗計劃。編制組開展了相關國內外資料、標準的整理和研討，和國內其他廠家檢測氫氣中磷雜質的方法展開討論，為標準修訂提供技術支持。并組織相關技術人員進行了大量多晶硅用氫

5、氣中痕量磷雜質的測定方法的實驗工作，實驗中考慮到多晶硅用氫氣純度高，磷雜質含量小的原因，采用變溫濃縮裝置對樣品進行濃縮富集后引入氣相色譜儀進行檢測，根據(jù)實驗情況，編制組初步制定了該標準所涉及的適用范圍、方法檢出限及主要檢測方法，于2018年5月完成標準的初步制定工作。2018年5月，編制組組織技術人員進行了方法的檢出限、數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性以及濃縮線性等實驗，實驗結果基本滿意。2018年5月編制完成多多晶硅用氫氣中磷雜質的測定討論稿，并發(fā)行業(yè)內相關單位征求意見。4.1 標準的任務落實2018年05月，在上海市召開的標準工作會上就多晶硅用氫氣中磷雜質的測定標準進行了任務落實。4.2 標準討論2018年0

6、7月，在湖北省宜昌市召開的標準工作會上就多晶硅用氫氣中磷雜質的測定標準進行了討論。二 標準編制原則和確定標準主要內容1 編制原則1.1本標準的編寫格式按國家標準GB/T1.1-2009標準化工作導則 第1部分：標準的結構和編寫的統(tǒng)一規(guī)定和要求進行編寫的；1.2本標準在制定過程中，以快速測定、建立較高的數(shù)據(jù)準確性為原則。綜合考慮方法建立的難易程度，操作人員的知識水平，在一定程度上使方法滿足操作簡便，檢測速度快，數(shù)據(jù)準確率高等要求，以求盡可能使多的檢測人員快速掌握本方法。2 標準主要內容說明2.1 儀器。氣相色譜儀，配FPD檢測器；變溫濃縮裝置。2.2 色譜條件。進樣口溫度：150；柱溫：初始溫度

7、45，保持3min，15/min，升至150，保持3min；載氣流量：H215mL/min；FPD檢測器溫度：220；定量環(huán)體積：1mL。2.3 檢出限計算。儀器檢出限的計算：DL=3Nc/h （N：噪聲；c:標準氣濃度；h：標準氣峰高）。方法檢出限，MDLPH3 =DL/V（V為濃縮體積倍數(shù)），V按所測試2000mL計算。檢出限受不同氣相色譜儀儀器性能影響。2.4 定量分析方法的選擇。選用外標法對樣品定量。2.5 試驗情況及結果。從我們的實驗情況來看，樣品測試的準確性及精密度指標，完全能滿足多晶硅用氫氣中磷含量的檢測要求。具體內容見試驗報告。2.6 標準的方法驗證的試驗報告宜昌南玻硅材料有限

8、公司自2018年5月開始開展多晶硅用氫氣中磷雜質的測定方法驗證工作。通過第一階段的試驗，確定了氣相色譜最佳儀器條件。2016年5月起開展第二階段的試驗，開展該方法的不同濃縮體積濃縮試驗。樣品來源：磷化氫標準氣體：（0.1×10-6（V/V)）平衡氣氫氣。2.6.1 1mL定量環(huán)磷化氫標準氣體測得的峰面積及重復性：表一 1mL標準氣的實驗數(shù)據(jù)123456平均值標 準偏 差RSD%保留時間(min)2.6542.6502.6472.6492.6622.6582.6530.0060.22峰面積(pA*s)758.6758.5722.6734.2746.7749.1744.914.21.90

9、峰高(pA)77.0278.1370.6775.4374.0973.8774.872.643.52噪聲(pA)8.969.219.349.088.729.489.130.272.6.2 不同濃縮體積下的相應測試數(shù)據(jù)，計算濃縮線性、重復性、回收率（以1mL定量環(huán)測定峰面積為基礎）表二 濃縮500mL的實驗數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)1502378182.4753.35507.67101.132513368267.1717.87494.3696.373511364862.4714.02489.7995.854508372492

10、.3733.25500.0398.435523376246.8719.40505.0796.576504370541.6735.20497.4198.69平均值510371765.4728.85499.0597.84標準偏差84963.414.766.661.98RSD%1.471.342.031.342.03表三 濃縮1000mL的實驗數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)11035782687.3756.221050.67101.5121023758143.2741.101017.7299.4831039771892.7742.

11、921036.1899.7341029724732.5704.31972.8794.5551018748966.6735.721005.4198.7661058786958.7743.821056.4199.85平均值1034762230.2737.351023.2198.98標準偏差1423332.617.5431.322.35RSD%1.373.062.383.062.38表四 濃縮1500mL的實驗數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)115201015611.8668.171363.3589.69215181045743.5

12、688.901403.8092.48315251048513.8687.551407.5192.3041509995629.1659.791336.5288.57515101095815.9725.711471.0197.42615221013864.4666.141361.0089.42平均1682.711390.5391.65標準偏差735678.724.1747.893.24RSD%0.433.443.543.443.54表五 濃縮2000mL的實驗數(shù)據(jù)序號濃縮體積(mL)峰面積（pA*s）單位峰面積（pA*s）測定值(ppm,v/v)回收率(%)1203413

13、11293.1644.691760.2786.54220181430519.4708.881920.3195.16320691410673.5681.811893.6791.53420241362381.6673.111828.8590.36520191264560.4626.331697.5384.08620211399059.7692.261878.0892.93平均值20311363081.3671.181829.7990.10標準偏差2064025.430.6585.954.11RSD%0.964.704.574.704.57按上述500、1000、1500、2000倍的濃縮體積，以磷

14、化氫的峰面積和濃縮倍數(shù)擬合線性方程（見圖1）：y=685.66x，y為磷化氫的峰面積（pA*s），x為濃縮體積（mL)，擬合系數(shù)R=0.9963?；厥章试?4.08101.51%之間。儀器檢出限DLPH3=3*9.13*0.1/74.87=0.036ppm(v/v)。方法檢出限MDLPH3 =DL/V=0.036×10-6(v/v)/2000=0.02×10-9（V/V）三、標準水平分析通過文獻檢索，網(wǎng)上查詢，國內還沒有統(tǒng)一的多晶硅用氫氣中磷雜質的測定標準。經(jīng)過檢索，國際也無相關標準，本標準屬于首次制定，規(guī)定了多晶硅用氫氣中痕量磷雜質含量的檢測方法，達到國內先進水平。四、與